JP2016207384A - 固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法、固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体、固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、及び固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents
固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法、固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体、固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、及び固体酸化物形燃料電池用単セル Download PDFInfo
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Abstract
【課題】製品の歩留まりを高めることができるＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法は、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第一層と、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層とを備えた固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法であって、第一層及び第二層が互いに接触して重なり合うように第一層及び第二層を形成する工程を備える。第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる。【選択図】図１
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法、固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法、固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体、固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、及び固体酸化物形燃料電池用単セルに関する。
近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有する。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣの単セルには、アノード支持基板によって単セルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）がある。また、カソードが形成されていない状態のＡＳＣの半製品がハーフセルとして提供されることもある。
特許文献１には、アノード支持基板と、アノード層（アノード活性層）と、電解質層と、バリア層とを備えたＳＯＦＣ用ハーフセルが記載されている。このＳＯＦＣ用ハーフセルは、例えば、アノード支持基板グリーンシートの上に、アノード層（アノード活性層）用グリーン層、電解質層用グリーン層、及びバリア層用グリーン層をスクリーン印刷により形成して得られたＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を焼成することによって作製されている。ここで、メタクリレート系共重合体からなるバインダーを用いてアノード支持基板グリーンシートを形成するためのスラリーが調製されている。また、エチルセルロースをバインダーとして用いてアノード層（アノード活性層）用グリーン層を形成するためのペーストが調製されている。
特許文献１に記載のＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を製造する方法は、製品の歩留まりを向上させるために改良の余地を有する。そこで、本発明は、製品の歩留まりを高めることができるＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体の製造方法を提供する。
本発明は、
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成
された第一層と、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層とを備えた固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法であって、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合うように前記第一層及び前記第二層を形成する工程を備え、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
方法を提供する。
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成
された第一層と、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層とを備えた固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法であって、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合うように前記第一層及び前記第二層を形成する工程を備え、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
方法を提供する。
また、本発明は、
アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法であって、
上記の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を焼成する工程と、を備える
方法を提供する。
アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法であって、
上記の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を焼成する工程と、を備える
方法を提供する。
また、本発明は、
アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法であって、
上記の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルに前記カソードを形成する工程と、を備える
方法を提供する。
アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法であって、
上記の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルに前記カソードを形成する工程と、を備える
方法を提供する。
また、本発明は、
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第一層と、
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層と、を備え、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合っており、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を提供する。
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第一層と、
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層と、を備え、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合っており、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を提供する。
また、本発明は、
アノード支持基板と、
前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、
前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、を備える固体酸化物形燃料電池用ハーフセルであって、
当該固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの少なくとも一部は、上記の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体の焼成体によって構成されている、
固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを提供する。
アノード支持基板と、
前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、
前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、を備える固体酸化物形燃料電池用ハーフセルであって、
当該固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの少なくとも一部は、上記の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体の焼成体によって構成されている、
固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを提供する。
また、本発明は、
上記の前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、
前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードと、を備える
固体酸化物形燃料電池用単セルを提供する。
上記の前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、
前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードと、を備える
固体酸化物形燃料電池用単セルを提供する。
上記の方法又は上記の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を用いることによって製品の歩留まりを高めることができる。また、上記の固体酸化物形燃料電池用ハーフセル又は固体酸化物形燃料電池用単セルによって高い発電性能が達成される。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示すように、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａは、第一層１１及び第二層１２を備える。第一層１１は、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成されている。第二層１２は、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成されている。第一層１１及び第二層１２が互いに接触して重なり合っている。第一層１１がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、第二層１２がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる。ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法は、第一層１１及び第二層１２が互いに接触して重なり合うように第一層１１及び第二層１２を形成する工程を備え、第一層１１がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、第二層１２がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して製造される製品の歩留まりが向上する。
この製品の歩留まりの向上は、第一層１１と第二層１２との界面において第一層１１にバインダーとして含まれる（メタ）アクリル樹脂と第二層１２にバインダーとして含まれるブチラール基を有する樹脂との好適な相互作用により実現されていると本発明者は考えている。第一層１１と第二層１２との界面における（メタ）アクリル樹脂とブチラール基を有する樹脂との好適な相互作用により、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成するときに第一層１１の収縮量と第二層１２の収縮量とがばらつきにくいと本発明者は考えている。その結果、製品の歩留まりが向上すると本発明者は考えている。バインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含む層と接触して重なり合う層に（メタ）アクリル樹脂をバインダーとして使用することも考えられる。しかし、製造上の理由などにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体において互いに接触して重なり合う２つの層の一方に（メタ）アクリル樹脂をバインダーとして使用することが難しい場合もある。このような場合であっても、本発明によれば、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を焼成して製造される製品の歩留まりが向上させることができる。
「セラミックスグリーンシート」と「セラミックスグリーン層」とは、例えば、それらの厚さによって区別することができる。「セラミックスグリーンシート」は、１００μｍ以上の厚さを有し、その厚さが１０００μｍ以下であることが好ましい。「セラミックスグリーン層」は、１００μｍ未満の厚さを有し、その厚さが１μｍ以上であることが好ましい。セラミックスグリーンシートは、典型的にはドクターブレード法によって形成され
る。一方、セラミックスグリーン層は、典型的にはスクリーン印刷によって形成される。
る。一方、セラミックスグリーン層は、典型的にはスクリーン印刷によって形成される。
例えば、第一層１１及び第二層１２の一方は、セラミックスグリーン層である。この場合、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法において、例えば、第一層１１及び第二層１２の一方をスクリーン印刷によって形成する。この場合、第一層１１及び第二層１２の他方は、セラミックスグリーンシートであってもよいし、セラミックスグリーン層であってもよい。ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａにおいてセラミックスグリーンシートがバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含んでいると、セラミックスグリーンシートの強度、ひいてはＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａの強度を高めることができる。このため、第一層１１及び第二層１２の一方がセラミックスグリーンシートである場合、第一層１１がセラミックスグリーンシートであることが望ましい。
第一層１１は、例えば、無機成分、バインダー、及び溶剤などの分散媒体を混合し、必要に応じて分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形して乾燥させることによって形成される。このようにして、第一層１１をセラミックスグリーンシートとして形成できる。また、第一層１１は、例えば、無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してペーストを調製し、そのペーストを第二層１２又は別の層上にスクリーン印刷することによって形成されてもよい。このようにして、第一層１１をセラミックスグリーン層として形成できる。
第二層１２は、例えば、無機成分、バインダー、及び溶剤などの分散媒体を混合し、必要に応じて分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形して乾燥させることによって形成される。このようにして、第二層１２をセラミックスグリーンシートとして形成できる。また、第二層１２は、無機成分、バインダー、溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してペーストを調製し、そのペーストを第一層１１又は別の層上にスクリーン印刷することによって形成されてもよい。このようにして、第二層１２をセラミックスグリーン層として形成できる。
第一層１１にバインダーとして含まれる（メタ）アクリル樹脂は、特に制限されないが、成形性、強度、及び成形時の熱分解性等の観点から、望ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる（メタ）アクリル樹脂である。
第一層１１にバインダーとして含まれる（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１００００〜５５０００であることが望ましい。また、第一層
１１にバインダーとして含まれる（メタ）アクリル樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、第一層１１に含まれる無機成分の質量を１００質量部としたときに、３〜２５質量部であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して製造される製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。
１１にバインダーとして含まれる（メタ）アクリル樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、第一層１１に含まれる無機成分の質量を１００質量部としたときに、３〜２５質量部であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して製造される製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。
第二層１２にバインダーとして含まれるブチラール基を有する樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１５０００〜４５０００であることが望ましい。ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法において、例えば、第二層１２にバインダーとして含まれるブチラール基を有する樹脂の数平均分子量は、１５０００〜４５０００であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して得られる製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。また、ブチラール基を有する樹脂の多分散度は、特に制限されないが、１．５〜２．５であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して得られる製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。ここで、ブチラール基を有する樹脂の多分散度は、ブチラール基を有する樹脂の重量平均分子量をその樹脂の数平均分子量で除することによって求められる。また、ブチラール基を有する樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる微分分子量分布曲線が単峰性のピークを有する樹脂であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して得られる製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。ブチラール基を有する樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、以下の条件で、ブチラール基を有する樹脂に対しＧＰＣ測定を行うことによって求めることができる。
（測定装置）
東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
（測定カラム構成）
ガードカラム：TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー社製）
分離カラム：TSKgel SuperHZM-M（東ソー社製） ２本直列接続
（リファレンスカラム構成）
リファレンスカラム：TSKgel SuperH-RC（東ソー社製）
（展開溶媒）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（和光純薬工業社製、特級）
（展開溶媒の流量）
０．６ｍＬ／分
（標準試料）
ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
（カラム温度）
４０℃
（測定装置）
東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
（測定カラム構成）
ガードカラム：TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー社製）
分離カラム：TSKgel SuperHZM-M（東ソー社製） ２本直列接続
（リファレンスカラム構成）
リファレンスカラム：TSKgel SuperH-RC（東ソー社製）
（展開溶媒）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（和光純薬工業社製、特級）
（展開溶媒の流量）
０．６ｍＬ／分
（標準試料）
ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
（カラム温度）
４０℃
例えば、第二層１２にバインダーとして含まれるブチラール基を有する樹脂は、アセチル基及び水酸基を有することが望ましい。換言すると、ブチラール基を有する樹脂は、以下に示すような化学構造を有するポリビニルブチラールであることが望ましい。ここで、ｘは、ブチラール化度、すなわち、ブチラール基の含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｙは、アセチル基の含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｚは、水酸基の含有率（ｍｏｌ％）を示す。ポリビニルブチラールのブチラール化度ｘは、特に制限されないが、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、６０〜７５ｍｏｌ％であることがより望ましい。また、ポリビニルブチラールにおけるアセチル基の含有率ｙは、特に制限されないが、３ｍｏｌ％以下であることが望ましい。また、ポリビニルブチラールにおける水酸基の含有率ｚは、特に制限されないが、２５〜４０ｍｏｌ％であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して得られる製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。
第二層１２にバインダーとして含まれるブチラール基を有する樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、第二層１２に含まれる無機成分の質量を１００質量部としたときに、望ましくは３〜２５質量部であり、より望ましくは８〜２０質量部である。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して得られる製品の歩留まりをより確実に高めることができる。
第一層１１及び第二層１２を形成する工程において、第一層１１が形成された後に第二層が形成されてもよいし、第二層１２が形成された後に第一層１１が形成されてもよい。また、第一層１１及び第二層１２が同時に形成されてもよい。
図１に示すように、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａは、第三層１３をさらに備えていてもよい。第三層１３は、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成されている。第三層１３は、第二層１２と接触して重なり合うように形成されている。ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法は、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第三層１３が第二層１２と接触して重なり合うように、第三層１３を形成する工程をさらに備えていてもよい。第三層１３は、バインダーとしてエチルセルロースを含んでいる。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して製造される製品の歩留まりが向上する。この製品の歩留まりの向上は、第一層１１と第二層１２との界面における（メタ）アクリル樹脂とブチラール基を有する樹脂との好適な相互作用に加えて、第二層１２と第三層１３との界面におけるブチラール基を有する樹脂とエチルセルロースとの好適な相互作用により実現されていると本発明者は考えている。なお、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａは、第一層１１、第二層１２、及び第三層１３以外の別の層を備えていてもよい。
第一層１１の形成、第二層１２の形成、及び第三層１３の形成の順番は特に限定されない。第一層１１、第二層１２、及び第三層１３の順列のいずれかの順番に従って第一層１１、第二層１２、及び第三層１３がそれぞれ形成されてもよいし、第一層１１、第二層１２、及び第三層１３の２つ以上が同時に形成されてもよい。
ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法は、第一層１１、第二層１２、又は第一層１１及び第二層１２を含む積層体を形成するための乾燥工程をさらに備えていてもよい。この場合、この乾燥工程による乾燥減量が３〜３０％であることが望ましい。これにより、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成して製造される製品の歩留まりをより確実に向上させることができる。例えば、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを製造する方法は、第一層１１又は第二層１２を形成するための乾燥工程Ａと、第一層１１及び第二層１２を含む積層体を形成するため乾燥工程Ｂとを備えていてもよい。この場合、乾燥工程Ａによる乾燥減量が３〜３０％であり、かつ、乾燥工程Ｂに
よる乾燥減量が３〜３０％であることが望ましい。
よる乾燥減量が３〜３０％であることが望ましい。
第一層１１及び第二層１２のそれぞれに含まれる無機成分は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属硫化物であり、好ましくは金属酸化物である。無機成分としての金属酸化物は、単一金属の酸化物、固溶体である酸化物、及び複合酸化物のいずれであってもよい。無機成分の好ましい例としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄等の、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、又は、これらの金属酸化物を２種類以上含有するニッケルフェライト若しくはコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、ＡＳＣにおけるアノード支持基板及びアノード活性層を構成する導電成分として好ましい。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄が導電成分として好ましく、特に、酸化ニッケルが導電成分として好ましい。
また、無機成分の別の好ましい例としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の酸化物若しくは窒化物又は複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物又は窒化物は、ＡＳＣにおけるアノード支持基板及びアノード活性層を構成する電解質成分として好ましい。これらの中でも、結晶構造を安定化させるためにジルコニアに添加剤が加えられた安定化ジルコニアが電解質成分としてより好ましい。
無機成分の別の好ましい例としては、イオン伝導性酸化物が挙げられる。中でも、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、又は銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物が好ましい。これらの金属酸化物は、ＳＯＦＣの単セルの電解質層を構成する無機成分として好ましい。
無機成分の別の好ましい例としては、電子・イオン混合伝導性酸化物が挙げられる。例えば、ストロンチウムチタネート、及びストロンチウムチタネートのストロンチウムの一部又は全部がランタン、ネオジウム、及びプラセオジムのうち１種又は２種以上で置換されたペロブスカイト構造酸化物、又はストロンチウムチタネートのチタンの一部又は全部がニッケル、コバルト、及び鉄等の元素のうちの１種又は２種以上の元素で置換されたペロブスカイト構造酸化物が、電子・イオン混合伝導性酸化物として好ましい。
各層に含まれる無機成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよく、第一層１１が焼成されることによって形成される層及び第二層１２が焼成されることによって形成される層が発揮すべき機能に応じて適宜選択される。また、無機成分の形態は、特に制限されないが、好ましくは粒子状（粉末状）である。
ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成することによってＳＯＦＣ用ハーフセル２ａ又はその少なくとも一部が製造される。図２に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａは、例えば、アノード支持基板２１と、アノード活性層２２と、電解質層２３とを備える。アノード活性層２２は、アノード支持基板２１上に配置されている。また、電解質層２３は、アノード活性層２２のアノード支持基板２１と反対側に配置されている。アノード活性層２２は、アノード支持基板２１及び電解質層２３に接触している。ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａの少なくとも一部は、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａの焼成体によって構成されている。ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａを製造する方法は、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを得る工程と、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成する工程とを備える。ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成する
条件は特に制限されない。例えば、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａの雰囲気温度が１１００℃〜１４００℃の範囲で２時間以上保たれるようにＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成することが望ましい。
条件は特に制限されない。例えば、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａの雰囲気温度が１１００℃〜１４００℃の範囲で２時間以上保たれるようにＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを焼成することが望ましい。
アノード支持基板２１の厚さは、特に制限されないが、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａに所望の強度を付与する観点から、望ましくは１５０〜１０００μｍである。例えば、アノード活性層２２の厚さがアノード支持基板２１の０．０１〜０．１５倍であり、かつ、電解質層２３の厚さがアノード支持基板２１の厚さの０．００１〜０．１５倍である。ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａを製造する方法は、例えば、アノード活性層２２の厚さがアノード支持基板２１の０．０１〜０．１５倍であり、かつ、電解質層２３の厚さがアノード支持基板２１の厚さの０．００１〜０．１５倍であるように、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａを得て焼成する。図２に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａは、反応防止層２４を備えていてもよい。反応防止層２４は、場合によっては省略可能である。
ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａの反応防止層２４上又は電解質層２３上にカソード２５を形成することによって、ＳＯＦＣの単セル３ａが作製される。図３に示すように、ＳＯＦＣの単セル３ａは、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａと、電解質層２３のアノード活性層２２と反対側に配置されたカソード２５とを備える。ＳＯＦＣの単セル３ａを製造する方法は、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａを得る工程と、ＳＯＦＣ用ハーフセル２ａにカソード２５を形成する工程と、を備える。
カソード２５は、例えば、原料粉末、バインダー、及び溶剤を混合してペーストを調製し、そのペーストを反応防止層２４又は電解質層２３の上にスクリーン印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その塗膜を焼成することによって形成される。塗膜を焼成する条件は特に制限されないが、例えば、塗膜の雰囲気温度が９００〜１２００℃の範囲で２時間以上保たれるように塗膜を焼成する。
例えば、アノード支持基板２１が第一層１１を焼成することによって形成され、アノード活性層２２が第二層１２を焼成することによって形成され、電解質層２３が第三層１３を焼成することによって形成される。また、例えば、アノード支持基板２１が第二層１２を焼成することによって形成され、アノード活性層２２が第一層１１を焼成することによって形成されてもよい。この場合、第一層１１及び第二層１２は、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａにおいて、図４に示すように配置される。さらに、アノード支持基板２１が第一層１１及び第二層１２以外の別の層を焼成することによって形成され、アノード活性層２２が第一層１１及び第二層１２の一方を焼成することによって形成され、電解質層２３が第一層１１及び第二層１２の他方を焼成することによって形成されてもよい。この場合、例えば、第一層１１及び第二層１２は、ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａにおいて、図５に示すように配置される。
アノード活性層２２は、無機成分として、導電成分と電解質成分とを主な成分として含む。アノード活性層２２は、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分ということもできる。アノード支持基板２１は、例えば、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、アノード活性層２２に水素などの燃料ガスを導くとともに、電解質層２３及びアノード活性層２２を支持する。アノード支持基板２１に含まれる電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分でもある。
アノード活性層２２に含まれる導電成分は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のようにＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により、２種以上を適宜組
み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が望ましく使用される。アノード支持基板２１に含まれる導電成分として、アノード活性層２２に含まれる導電成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板２１に含まれる導電成分は、アノード活性層２２に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が望ましく使用される。アノード支持基板２１に含まれる導電成分として、アノード活性層２２に含まれる導電成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板２１に含まれる導電成分は、アノード活性層２２に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
アノード活性層２２に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の化合物又は複合化合物が使用される。また、これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、
Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ
、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラ
ミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。アノード支持基板２１に含まれる電解質成分としては、アノード活性層２２に含まれる電解質成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板２１に含まれる電解質成分は、アノード活性層２２に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ
、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラ
ミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。アノード支持基板２１に含まれる電解質成分としては、アノード活性層２２に含まれる電解質成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板２１に含まれる電解質成分は、アノード活性層２２に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。
電解質層２３には、一般的なＳＯＦＣの単セルの電解質層を適用でき、その材料は特に限定されない。電解質層２３は、例えば、セラミックス質を主成分として含む。セラミックス質としては、通常、ＳＯＦＣの単セルの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。
特に、セラミックス質として、３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニア又は４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％の
セリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。これらの中でも、セラミックス質として、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。
セリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。これらの中でも、セラミックス質として、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。
反応防止層２４は、ＳＯＦＣの単セル３ａの作製過程においてカソード２５を焼成するとき又はＳＯＦＣの運転期間中に、電解質層２３とカソード２５とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを抑制する役割を担う。反応防止層２４の材料としてはＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。反応防止層２４の厚さは特に制限されないが、例えば１〜２０μｍである。また、反応防止層２４は必須の構成ではなく、電解質層２３とカソード２５との組み合わせによっては省略してもよい。
カソード２５の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化
物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭ
ｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸
化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード２５の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物（以下、
「ＬＳＣＦ」ということがある）が好ましく用いられる。この場合、熱膨張による反応防止層２４との剥離の抑制及び酸化物イオンのイオン伝導度の向上のために、カソード２５は、ＧＤＣ又はＳＤＣを含んでいてもよい。
物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭ
ｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸
化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード２５の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物（以下、
「ＬＳＣＦ」ということがある）が好ましく用いられる。この場合、熱膨張による反応防止層２４との剥離の抑制及び酸化物イオンのイオン伝導度の向上のために、カソード２５は、ＧＤＣ又はＳＤＣを含んでいてもよい。
ＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体１ａは、ＳＯＦＣの単セルが電解質層によってセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）として構成されるように、形成されていてもよい。この場合、例えば、第一層１１及び第二層１２の一方が焼成されることによって電解質層が形成され、第一層１１及び第二層１２の他方が焼成されることによってアノード又はカソードが形成される。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
（アノード支持基板用グリーンシートの作製）
酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径：１．２μｍ）６０質量％及びジルコニ
ア粉末（東ソー社製、ＴＺ３Ｙ−２０Ａ）４０質量％の混合粉末１００質量部に対して、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（日本触媒社製、数平均分子量２万）１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部、酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、アノード支持基板用グリーンシートを作製した。乾燥工程による乾燥減量は、２０％であった。なお、アノード支持基板用グリーンシートの厚みを、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、体積基準の粒子径分布におけるメディアン径を意味する。「乾燥減量」は、８０℃で２時間の乾燥工程によるシートの質量の減少量の、乾燥工程前のシートの質量に対する百分率を意味する。
（アノード支持基板用グリーンシートの作製）
酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径：１．２μｍ）６０質量％及びジルコニ
ア粉末（東ソー社製、ＴＺ３Ｙ−２０Ａ）４０質量％の混合粉末１００質量部に対して、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（日本触媒社製、数平均分子量２万）１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部、酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、アノード支持基板用グリーンシートを作製した。乾燥工程による乾燥減量は、２０％であった。なお、アノード支持基板用グリーンシートの厚みを、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、体積基準の粒子径分布におけるメディアン径を意味する。「乾燥減量」は、８０℃で２時間の乾燥工程によるシートの質量の減少量の、乾燥工程前のシートの質量に対する百分率を意味する。
（アノード活性層用ペーストの調製）
酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径：１．２μｍ）６０質量％及びジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）４０質量％の混合粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペーストを調製した。
酸化ニッケル粉末（正同化学社製、平均粒子径：１．２μｍ）６０質量％及びジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）４０質量％の混合粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペーストを調製した。
（電解質層用ペーストの調製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート６質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを調製した。
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート６質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを調製した。
（反応防止層用ペーストの調製）
セラミックス質としての、２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを調製した。
セラミックス質としての、２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを調製した。
（アノード活性層用グリーン層の形成）
アノード活性層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード支持基板用グリーンシートの上に、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、アノード活性層用グリーン層を形成した。８０℃で３０分間の乾燥工程による乾燥減量は１５％であった。ここで、乾燥減量とは、乾燥工程による、アノード支持基板グリーンシートとアノード活性層用ペーストとの積層体の質量の減少量の、乾燥工程前のその積層体の質量に対する百分率を意味する。
アノード活性層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード支持基板用グリーンシートの上に、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、アノード活性層用グリーン層を形成した。８０℃で３０分間の乾燥工程による乾燥減量は１５％であった。ここで、乾燥減量とは、乾燥工程による、アノード支持基板グリーンシートとアノード活性層用ペーストとの積層体の質量の減少量の、乾燥工程前のその積層体の質量に対する百分率を意味する。
（電解質層用グリーン層の形成）
上記の電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード活性層用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させた。８０℃で３０分間の乾燥工程による乾燥減量は１５％であった。ここで、乾燥減量とは、乾燥工程による、アノード支持基板グリーンシートと、アノード活性層グリーン層と、電解質層用ペーストとの積層体の質量の減少量の、乾燥工程前のその積層体の質量に対する百分率を意味する。
上記の電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得たアノード活性層用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させた。８０℃で３０分間の乾燥工程による乾燥減量は１５％であった。ここで、乾燥減量とは、乾燥工程による、アノード支持基板グリーンシートと、アノード活性層グリーン層と、電解質層用ペーストとの積層体の質量の減少量の、乾燥工程前のその積層体の質量に対する百分率を意味する。
（反応防止層用グリーン層の形成）
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、反応防止層用グリーン層を形成した。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を作製した。
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、反応防止層用グリーン層を形成した。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を作製した。
（カソード用ペーストの調製）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．６
μｍ）８０質量部と、２０モル％ガドリニアドープセリア（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部とを混合し、さらにバインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）２質量部、溶媒としてのα−テルピネオール３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、カソード用ペーストを調製した。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．６
μｍ）８０質量部と、２０モル％ガドリニアドープセリア（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部とを混合し、さらにバインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）２質量部、溶媒としてのα−テルピネオール３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、カソード用ペーストを調製した。
（ＳＯＦＣ用単セルの作製）
上記で得たＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた後、１３５０℃の空気雰囲気下で３時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。その後、ＳＯＦＣ用ハーフセルの反応防止層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、カソード用グリーン層を形成した。このカソード用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セルを作製した。
上記で得たＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体を焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた後、１３５０℃の空気雰囲気下で３時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。その後、ＳＯＦＣ用ハーフセルの反応防止層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、カソード用グリーン層を形成した。このカソード用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例２＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂の添加量を７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂の添加量を７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例３＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−２）１５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−２）１５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例４＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−２）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−２）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例５＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＭ−１）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＭ−１）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例６＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１０）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１０）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜実施例７＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（日本触媒社製、数平均分子量２万）１２質量部を用い、かつ、電解質層用ペーストの調製において、エチルセルロース（和光純薬工業社製）７．５質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（日本触媒社製、数平均分子量２万）１２質量部を用い、かつ、電解質層用ペーストの調製において、エチルセルロース（和光純薬工業社製）７．５質量部の代わりに、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜比較例１＞
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、エチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
アノード活性層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）１２質量部の代わりに、エチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）１２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜比較例２＞
電解質層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）２０質量部の代わりに、エチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）１２質量部を添加した以外は、実施例７と同様にして、比較例２に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
電解質層用ペーストの調製において、ブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：エスレックＢＬ−１）２０質量部の代わりに、エチルセルロース（和光純薬工業社製、エトキシ化率４９％）１２質量部を添加した以外は、実施例７と同様にして、比較例２に係るＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体、ＳＯＦＣ用ハーフセル、及びＳＯＦＣ用単セルを作製した。
＜ブチラール樹脂のＧＰＣ測定＞
実施例１〜７において使用したブチラール樹脂に対し以下の条件でＧＰＣ測定を行った。この測定の結果から、各ブチラール樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。また、各ブチラール樹脂のブチラール化度ｘ（ｍｏｌ％）、アセチル基の含有率ｙ（ｍｏｌ％）、及び水酸基の含有率ｚ（ｍｏｌ％）をそれぞれ表１に示す。
（測定装置）
東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
（測定カラム構成）
ガードカラム：TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー社製）
分離カラム：TSKgel SuperHZM-M（東ソー社製） ２本直列接続
（リファレンスカラム構成）
リファレンスカラム：TSKgel SuperH-RC（東ソー社製）
（展開溶媒）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（和光純薬工業社製、特級）
（展開溶媒の流量）
０．６ｍＬ／分
（標準試料）
ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
（カラム温度）
４０℃
実施例１〜７において使用したブチラール樹脂に対し以下の条件でＧＰＣ測定を行った。この測定の結果から、各ブチラール樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。また、各ブチラール樹脂のブチラール化度ｘ（ｍｏｌ％）、アセチル基の含有率ｙ（ｍｏｌ％）、及び水酸基の含有率ｚ（ｍｏｌ％）をそれぞれ表１に示す。
（測定装置）
東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
（測定カラム構成）
ガードカラム：TSKguardcolumn SuperHZ-L（東ソー社製）
分離カラム：TSKgel SuperHZM-M（東ソー社製） ２本直列接続
（リファレンスカラム構成）
リファレンスカラム：TSKgel SuperH-RC（東ソー社製）
（展開溶媒）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（和光純薬工業社製、特級）
（展開溶媒の流量）
０．６ｍＬ／分
（標準試料）
ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
（カラム温度）
４０℃
＜電池性能評価試験＞
各実施例及び比較例２に係るＳＯＦＣ用単セルのそれぞれについて以下の方法によって電池性能を評価した。ＳＯＦＣ用単セルのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）までＳＯＦＣ用単セルの雰囲気温度を昇温させた。その後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を、流量計を用いて測定し、ガスの漏れが無いことを確認した。次いで、水素の流量が６ｍＬ／分であり、かつ、窒素の流量が１９４ｍＬ／分である加湿した混合ガスをアノードへ供給し、２００ｍＬ／分の流量の空気をカソードへ供給した。次に、アノード及びカソードへのガスの供給開始から１時間以上経過した後に起電力が発生し、ガスの漏れが無いことを再度確認した後、加湿器を流通後のガスが水素と水蒸気との合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整してアノードにガスを供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認した。その後、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ2における電圧を求めた。各実施例及び
比較例２の電池性能評価試験の結果（初期出力密度（Ｗ／ｃｍ2））を表１に示す。
各実施例及び比較例２に係るＳＯＦＣ用単セルのそれぞれについて以下の方法によって電池性能を評価した。ＳＯＦＣ用単セルのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）までＳＯＦＣ用単セルの雰囲気温度を昇温させた。その後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を、流量計を用いて測定し、ガスの漏れが無いことを確認した。次いで、水素の流量が６ｍＬ／分であり、かつ、窒素の流量が１９４ｍＬ／分である加湿した混合ガスをアノードへ供給し、２００ｍＬ／分の流量の空気をカソードへ供給した。次に、アノード及びカソードへのガスの供給開始から１時間以上経過した後に起電力が発生し、ガスの漏れが無いことを再度確認した後、加湿器を流通後のガスが水素と水蒸気との合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整してアノードにガスを供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認した。その後、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ2における電圧を求めた。各実施例及び
比較例２の電池性能評価試験の結果（初期出力密度（Ｗ／ｃｍ2））を表１に示す。
＜歩留まり検査＞
各実施例及び各比較例において、反応防止層用グリーン層を形成するときに、反応防止層用グリーン層の１２０ｍｍ四方領域に１ｍｍ以上の大きさのクラックの有無を目視で検査した。各実施例及び各比較例において、１０枚のサンプルのうち１ｍｍ以上の大きさのクラックが確認されたサンプルの枚数を表１に示す。各実施例及び各比較例に係るハーフセルのアノード支持基板の表面にエタノールを十分に付着させた。その後１分以内にハーフセルの反応防止層にエタノールが滲み出してくるか確認した。反応防止層にエタノールが滲み出してきた場合、「貫通孔あり」と評価した。１０枚のサンプルのうち、「貫通孔あり」と評価されたサンプルの枚数を表１に示す。クラックが確認され、かつ、「貫通孔あり」と評価されたサンプルから作製されたＳＯＦＣ用単セルは使用できなかった。
各実施例及び各比較例において、反応防止層用グリーン層を形成するときに、反応防止層用グリーン層の１２０ｍｍ四方領域に１ｍｍ以上の大きさのクラックの有無を目視で検査した。各実施例及び各比較例において、１０枚のサンプルのうち１ｍｍ以上の大きさのクラックが確認されたサンプルの枚数を表１に示す。各実施例及び各比較例に係るハーフセルのアノード支持基板の表面にエタノールを十分に付着させた。その後１分以内にハーフセルの反応防止層にエタノールが滲み出してくるか確認した。反応防止層にエタノールが滲み出してきた場合、「貫通孔あり」と評価した。１０枚のサンプルのうち、「貫通孔あり」と評価されたサンプルの枚数を表１に示す。クラックが確認され、かつ、「貫通孔あり」と評価されたサンプルから作製されたＳＯＦＣ用単セルは使用できなかった。
Claims (14)
- 無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第一層と、無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層とを備えた固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を製造する方法であって、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合うように前記第一層及び前記第二層を形成する工程を備え、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
方法。 - 前記ブチラール基を有する樹脂の数平均分子量が、１５０００〜４５０００である、請求項１に記載の方法。
- 無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第三層が前記第二層と接触して重なり合うように、前記第三層を形成する工程をさらに備え、前記第三層がバインダーとしてエチルセルロースを含んでいる、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第一層、前記第二層、又は前記第一層及び前記第二層を含む積層体を形成するための乾燥工程であって、当該乾燥工程による乾燥減量が３〜３０％である工程をさらに備えた、請求項１〜３に記載の方法。
- 前記第一層及び前記第二層のいずれか一方をスクリーン印刷によって形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を焼成する工程と、を備える
方法。 - 前記アノード活性層の厚さが前記アノード支持基板の厚さの０．０１〜０．１５倍であり、かつ、前記電解質層の厚さが前記アノード支持基板の厚さの０．００１〜０．１５倍であるように、前記固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体を得て焼成する請求項６に記載の方法。
- アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードとを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する方法であって、
請求項６又は７に記載の方法によって前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルを得る工程と、
前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルに前記カソードを形成する工程と、を備える
方法。 - 無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第一層と、
無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として形成された第二層と、を備え、
前記第一層及び前記第二層が互いに接触して重なり合っており、
前記第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、前記第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる、
固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体。 - 前記ブチラール基を有する樹脂の数平均分子量が１５０００〜４５０００である、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体。
- 無機成分を含み、セラミックスグリーンシート又はセラミックスグリーン層として前記第二層と接触して重なり合うように形成された第三層をさらに備え、前記第三層がバインダーとしてエチルセルロースを含んでいる、請求項９又は１０に記載の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体。
- アノード支持基板と、
前記アノード支持基板上に配置されたアノード活性層と、
前記アノード活性層の前記アノード支持基板と反対側に配置された電解質層と、を備える固体酸化物形燃料電池用ハーフセルであって、
当該固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの少なくとも一部は、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セラミックスグリーン積層体の焼成体によって構成されている、
固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。 - 前記アノード活性層の厚さが前記アノード支持基板の厚さの０．０１〜０．１５倍であり、かつ、前記電解質層の厚さが前記アノード支持基板の厚さの０．００１〜０．１５倍である、請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。
- 請求項１２又は１３に記載の前記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、
前記電解質層の前記アノード活性層と反対側に配置されたカソードと、を備える
固体酸化物形燃料電池用単セル。
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