JP2016210965A - 高分子化合物、その変性物及びその製造方法、当該製造方法に用いられる化合物及びその製造方法、並びに、高分子材料 - Google Patents

Abstract

【課題】アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む、新規な高分子化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１−１）で表される構造単位を有する高分子化合物。［式中、Ｒ１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］【選択図】なし

Description

本発明は高分子化合物、その変性物及びその製造方法、当該製造方法に用いられる化合物及びその製造方法に関する。本発明はまた、高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含有する高分子材料に関する。

スチレンのアニオン重合はリビング的に進行し、設計値通りの分子量と狭い分子量分布を有するポリマーを与えることが知られている（例えば、非特許文献１）。

野瀬卓平、宮田清蔵、中浜精一、大学院高分子科学、講談社サイエンティフィク、１９９７年６月１０日、Ｐ１９３

しかしながら、アシル基を有するスチレン誘導体をアニオン重合することは困難であり、アシル基を有するスチレン誘導体のアニオン重合に成功した例は知られていない。

一方、アシル基は、種々の官能基への変換が可能であるため、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む高分子化合物は、高分子材料の原料として有用であると考えられる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む、新規な高分子化合物、当該高分子化合物の変性物及び当該高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記高分子化合物の製造方法に用いられる化合物及び当該化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含む高分子材料を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、下記式（１−１）で表される構造単位を有する高分子化合物に関する。

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］

一態様において、上記高分子化合物は、上記式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。

一態様において、上記高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有していてよい。

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。］

一態様において、上記高分子化合物は、上記式（１−２）で表される構造を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。

一態様において、上記高分子化合物は、下記式（２−１）で表される化合物の単独重合体であってよい。

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］

一態様において、上記高分子化合物は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であってよい。

一態様において、上記炭化水素基は、炭素数が４〜４０のアルキル基であってよい。

本発明の他の側面は、上記高分子化合物を製造する方法であって、下記式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程を備える製造方法に関する。

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］

一態様において、上記工程は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いて、アニオン重合を行う工程であってよい。

本発明の他の側面は、下記式（２−１）で表される化合物に関する。

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］

本発明の他の側面は、上記化合物を製造する方法であって、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備える製造方法に関する。

［式中、Ｘ^１はハロゲン基を示す。］

［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。Ｘ^２はハロゲン基又はアシロキシ基を示す。］

本発明の他の側面は、上記高分子化合物が有するアシル基を変性してなる、上記高分子化合物の変性物に関する。

本発明の他の側面は、上記高分子化合物及び／又は上記変性物を含有する、高分子材料に関する。

本発明によれば、アシル基を有するスチレン誘導体に由来する構造単位を含む、新規な高分子化合物、当該高分子化合物の変性物及び当該高分子化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記高分子化合物の製造方法に用いられる化合物及び当該化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記高分子化合物及びその変性物の少なくとも一方を含む高分子材料が提供される。

実施例で用いた化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。である。 実施例で用いた化合物Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｂの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｃの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例で用いた化合物Ｄの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例８で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１５で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１６で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１７で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１７で得られたホモ重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１７で得られた高分子化合物及びホモ重合体のＧＰＣ測定結果を示す図である。 実施例１８で得られた高分子化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１９で用いた高分子化合物及び実施例１９で得られた高分子化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す図である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

（高分子化合物）
本実施形態に係る高分子化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位を有する。

式（１−１）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。ここで、α位に水素原子を有しない炭化水素基とは、カルボニル基に隣接する炭素原子上に水素原子を有しない炭化水素基を意味する。

Ｒ^１の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又は芳香族基であってよい。Ｒ^１のアルキル基は、分岐状又は環状のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、例えば、４〜４０であってよく、４〜３０であってよく、４〜２０であってよい。Ｒ^１のアルケニル基は、分岐状又は環状のアルケニル基である。当該アルケニル基の炭素数は、例えば、５〜４０であってよく、５〜３０であってよく、５〜２０であってよい。Ｒ^１の芳香族基は、芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いてなる基である。当該芳香族基の炭素数は、例えば、６〜４０であってよく、６〜３０であってよく、６〜２０であってよい。

Ｒ^１は、例えば、下記式（ａ）で表されるアルキル基であってよい。

式（ａ）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の炭化水素基は、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は芳香族基であってよい。当該アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０であってよく、１〜５であってよく、１〜３であってよい。当該芳香族基の炭素数は、例えば、６〜３７であってよく、６〜２７であってよく、６〜１７であってよい。

Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であってよい。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の芳香族基は、例えばフェニル基等であってよい。

また、Ｒ^１は、式（ａ）におけるＲ^１０とＲ^１１とが互いに結合して脂環式基を形成したものであってよく、Ｒ^１０とＲ^１１とＲ^１２とが互いに結合して脂環式基を形成したものであってもよい。脂環式基は、飽和脂環式基であってよく、不飽和脂環式基であってもよい。

Ｒ^１の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、トリエチルメチル基、トリプロピルメチル基、トリブチルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、メチルメタノシクロヘキシル基（メチルノルボルナン基）、メチルメタノシクロヘキセニル基（メチルノルボルネン基）、メチルジメタノシクロデシル基、メチルジメタノシクロデセニル基、メチルトリメタノシクロテトラデシル基、メチルトリメタノシクロテトラデセニル基等が挙げられる。

高分子化合物の耐熱性が向上する観点からは、Ｒ^１は、１−アダマンチル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましい。

高分子化合物の原料モノマーの調製が容易となる観点からは、Ｒ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましく、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることがより好ましい。

高分子化合物のカルボニル基の官能基変換が容易となる観点からは、Ｒ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基又はメチルジメタノシクロデセニル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基であることがより好ましい。

高分子化合物が式（１−１）で表される構造単位を複数有する場合、複数のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位が複数連結した構造を有する高分子化合物であってよい。すなわち、高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有するものであってよい。

式（１−２）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。式（１−２）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

式（１−２）におけるｎは、例えば２以上であってよく、１００以上であってよく、１０００以上であってよい。また、式（１−２）におけるｎは、１．０×１０^６以下であってよく、１．０×１０^５以下であってよく、１．０×１０^４以下であってよい。

高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは、例えば５００〜１．０×１０^７であってよく、５０００〜１．０×１０^６であってよく、５．０×１０^４〜１．０×１０^５であってよい。

高分子化合物において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。ここでＭｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限は１である。

本実施形態において、数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法による測定は、実施例に記載の方法で行われる。

本実施形態において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算のＭｎ及びＭｗから算出された値を示す。なお、ＧＰＣによる測定は、実施例に記載の方法で行われる。

式（１−１）で表される構造単位は、カルボニル基の官能基変換が容易となる点、機械特性及び熱特性の点で有利となる点、並びに、原料入手性に優れる点から、下記式（１−３）で表される構造単位であることが好ましい。高分子化合物が式（１−１）で表される構造単位を複数有する場合、複数の構造単位のすべてが式（１−３）で表される構造単位であってもよい。

式（１−３）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（１−３）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

式（１−１）で表される構造単位は、下記式（２−１）で表される化合物に由来する構造単位ということができる。

式（２−１）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−１）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

高分子化合物は、主鎖の末端の一方又は両方に、重合開始剤又は重合停止剤に由来する基を有していてもよい。

一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位と、重合開始剤又は重合停止剤に由来する基のみからなる高分子化合物であってもよい。このような高分子化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物の単独重合体が挙げられる。

また、他の一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位は、式（２−１）で表される化合物以外の重合性化合物（以下、場合により「他の単量体」という。）に由来する構造単位ということができる。

他の単量体としてはアニオン重合性化合物が好適に用いられる。アニオン重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−フェニルスチレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン類、ヘキサジエン類等のジエン系化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルヘテロアレーン系化合物；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のアクリロニトリル系化合物等が挙げられる。

高分子化合物中の式（１−１）で表される構造単位の含有量は特に制限されず、例えば、高分子化合物の全量基準で、１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。

また、さらに他の一態様において、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体であってよい。

本実施形態において、ブロック共重合体とは、複数のポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロック共重合体の代表例は、構造単位Ａを有するブロック鎖Ａと構造単位Ｂを有するブロック鎖Ｂとが末端同士で結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。また、本態様の高分子化合物は、３種以上のブロック鎖が結合したブロック共重合体であってもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。また、本態様の高分子化合物は、１種又は複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロック共重合体であってもよい。さらに、本態様の高分子化合物は、ブロック鎖が４つ以上（例えば、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型など）のブロック共重合体であってもよい。

すなわち、高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖Ａと、当該ブロック鎖Ａと結合するブロック鎖Ｂとを有するものであってよい。

ブロック鎖Ａは、式（１−１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてよい。例えば、ブロック鎖Ａは、上述した他の単量体に由来する構造単位をさらに有していてよい。

ブロック鎖Ａにおける式（１−１）で表される構造単位の含有量は特に制限されず、例えば、ブロック鎖Ａの全量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。

ブロック鎖Ｂは、ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖であればよい。また、高分子化合物は、ブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂのいずれとも異なるブロック鎖Ｃをさらに有していてもよい。

ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃ等）は、例えば、アニオン重合性化合物に由来する構造単位を有するものであってよい。アニオン重合性化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物、及び、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。

ブロック鎖Ａの数平均分子量Ｍｎ_Ａは、例えば５００〜１．０×１０^７であってよく、５０００〜１．０×１０^６であってよく、５．０×１０^４〜１．０×１０^５であってよい。

ブロック鎖Ａにおける数平均分子量Ｍｎ_Ａに対する重量平均分子量Ｍｗ_Ａの比（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａの下限は１である。

ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃ等）の重量平均分子量及び数平均分子量は特に制限されないが、数平均分子量は、例えば、５００〜１．０×１０^７であってよく、５０００〜１．０×１０^６であってよく、５．０×１０^４〜１．０×１０^５であってよい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．０以下であってよく、１．７以下であってよく、１．４以下であってよい。

本実施形態に係る高分子化合物は、優れた熱特性や機械的特性を有する。そのため、本実施形態に係る高分子化合物を含む高分子材料は種々の用途に好適に用いることができる。

本実施形態に係る高分子化合物は、アシル基を有するため、該アシル基の官能基変換によって多様な変性物を得ることができる。

本実施形態では、例えば、高分子化合物のアシル基に対して、求核付加反応、還元反応、酸化反応、光反応、カップリング反応、光カップリング反応、ラジカル反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応、アセタール化反応、イミン化反応、エステル化反応、重合反応（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等）などを行って変性物を得ることができる。より具体的には、例えば、求核付加反応によって高分子化合物に長鎖のアルキル基、ポリスチレン等の重合体などを付加させて、グラフトポリマー（櫛形重合体等）を得ることができる。また、例えば、アシル基を反応点として重合性化合物を重合させることによりグラフトポリマー（櫛形重合体等）を得ることができる。また、高分子化合物におけるＲ^１が芳香族基である場合、すなわち、高分子化合物がベンゾフェノン部位を有する場合、高分子化合物におけるベンゾフェノン部位が、分子内又は分子間で光反応してなる高分子化合物を得ることができる。このような高分子化合物は、ベンゾピナコール部位を有する。

本実施形態に係る高分子化合物及び／又は当該高分子化合物の変成物を含む高分子材料は、例えば、自動車用エラストマー、工業用エラストマー、建築用エラストマー、雑貨用エラストマー、医療用エラストマー、食品用エラストマー、樹脂改質用エラストマー等の熱硬化性又は熱可塑性の各種エラストマー、各種接着剤、各種シーリング（コーキング）材、フィルム、樹脂、成形材、塗料、ゴム、被覆材などの用途に好適に用いることができる。自動車用エラストマーは、例えば、ウェザーストリップ、ハンドブレーキグリップカバー、シフトノブ、アームレスト、アシストグリップ、インスツルメントパネル、ドアパネル、エアバッグカバー、ベルトラインモール、ルーフモール、グラスランチャンネル、エンジンルーム、ブーツ、タイヤ等の用途に用いることができる。工業用エラストマーは、例えば、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップ等の用途に用いることができる。建築用エラストマーは、例えば、制振・免震ゴム等の用途に用いることができる。雑貨用エラストマーは、例えば、歯ブラシ、ペン、かみそり、カッター等々のグリップ、靴底、玩具などの用途に用いることができる。医療用エラストマーは、例えば、輸液バッグ、輸液ポート、キャップ等の用途に用いることができる。食品用エラストマーは、例えば、キャップライナー等の用途に用いることができる。樹脂改質用エラストマーは、例えば、ポリプロピレンの耐衝撃性改良、ポリエチレンの耐熱性改良等の用途に用いることができる。

（化合物）
本実施形態に係る化合物は、式（２−１）で表される。式（２−１）で表される化合物は、上述した高分子化合物の単量体成分として有用であり、該高分子化合物の製造方法に好適に用いることができる。本実施形態に係る化合物は、ケトン基含有スチレン誘導体と言い換えてもよい。

式（２−１）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−１）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

式（２−１）で表される化合物は、熱特性、機械特性及び原料入手性の観点からは、下記式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。

式（２−２）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。式（２−２）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

式（２−１）で表される化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備える製造方法によって得ることができる。

式（３）中、Ｘ^１はハロゲン基を示す。式（４）中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、Ｘ^２はハロゲン基又はアシロキシ基を示す。式（４）におけるＲ^１は、式（１−１）におけるＲ^１と同義である。

Ｘ^１は、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であってよく、安定性、反応性、生産性、原料入手性及びコストの観点からは、クロロ基であることが好ましい。

Ｘ^２は、クロロ基、ブロモ基、ヨード基又はアシロキシ基であってよく、安定性、反応性、生産性、原料入手性及びコストの観点からは、クロロ基であることが好ましい。

上記工程における反応条件は、通常のＧｒｉｇｎａｒｄ（グリニャール）反応の条件に従えばよく、当業者であれば適宜選択することができる。例えば、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、グリム（グライム）、ジグリム（ジグライム）、トリグリム（トリグライム）等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒等を用い、−２０〜１００℃で０．１〜１００時間反応させればよい。また、上記工程は、塩化銅、ニッケル触媒、アルキルリチウム、ヨウ素、１，２−ジブロモエタン等の添加剤の存在下で行ってもよい。

（高分子化合物の製造方法）
以下、上記高分子化合物を製造する方法の一態様について、詳細に説明する。

上記高分子化合物の製造方法の一態様は、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分を重合させる工程（以下、「重合工程」ともいう。）を備える。

重合工程では、単量体成分を、アニオン重合、配位重合、ラジカル重合又はカチオン重合により重合させてよい。

以下では、単量体成分をアニオン重合させる場合、すなわち、上記高分子化合物の製造方法が、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程（以下、「アニオン重合工程」ともいう。）を備える場合について、より詳細に説明する。

アニオン重合工程において、式（２−１）で表される化合物由来の活性種は反応液中で安定に存在し得る。そのため、式（２−１）で表される化合物のアニオン重合はリビング的に進行する。すなわち、上記製造方法において、式（２−１）で表される化合物のアニオン重合はリビングアニオン重合である。したがって、上記製造方法によれば、設計通りの分子量と狭い分子量分布で上記高分子化合物を得ることができる。

単量体成分は、式（２−１）で表される化合物のみからなっていてよく、式（２−１）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。単量体成分が、式（２−１）で表される化合物のみからなる場合、式（２−１）で表される化合物の単独重合体が得られる。

式（２−１）で表される化合物以外の化合物としては、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。

単量体成分中、式（２−１）で表される化合物の含有量は、例えば、単量体成分の全量基準で、１０モル％以上であってよく、３０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよい。

アニオン重合工程では、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた単量体成分を、アニオン重合開始剤と反応させる方法により単量体成分をアニオン重合させてよい。

重合工程で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒等が好適であり、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グリム（グライム）、ジグリム（ジグライム）等が挙げられる。

上記製造方法では、各種アルカリ金属を含有するアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることができる。分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる点で、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることが好ましい。これらのアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることにより、分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる理由を、本発明者らは以下のように推測している。なお、以下では、便宜上、アニオン重合開始剤のうち、上記単量体成分との反応において求核種となる部分をアニオン部といい、対カチオンとなる部分をカチオン部という。

アシル基を有する単量体のアニオン重合では、副反応として、アニオン重合開始剤とアシル基との反応、又は、成長末端アニオンとアシル基との反応が起こるおそれがある。アニオン重合開始剤のカチオン部に由来する対カチオンのイオン半径が大きい場合、アニオン重合開始剤又は成長末端アニオンと、アシル基との反応が進行しにくくなると推測される。ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素は、アニオン重合においてイオン半径が大きい対カチオンとなるため、これらのアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いることにより、分子量分布がより狭い高分子化合物を得ることができる、と本発明者らは推測している。

アニオン重合開始剤のアニオン部は、例えば、ナフタレン基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であってよい。これらのアニオン部は、適度にかさ高く、共鳴安定化により求核性が弱いため、これらのアニオン部を有する重合開始剤を用いることにより、設計通りの分子量及びより狭い分子量分布を有する高分子化合物が得られやすい傾向がある。これらの中でも、ジフェニルメチル基及びトリフェニルメチル基が好ましい。

アニオン重合工程で用いることができるアニオン重合開始剤の具体的な例としては、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、セシウムナフタレン、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。

アニオン重合開始剤の量は、所望の高分子化合物の分子量等に応じて適宜調整することができるが、例えば、単量体成分１００質量部に対し、０．００００１〜１００質量部であってよく、０．００１〜１０質量部であってよく、０．１〜１質量部であってよい。

アニオン重合工程では、重合停止剤を用いてもよい。重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；水などが挙げられる。

アニオン重合の反応時間は、単量体成分の転化率等に応じて適宜調整できるが、例えば、０．１〜１００時間であってよく、１〜１０時間であってよい。アニオン重合の反応温度は、単量体成分の転化率、所望の高分子化合物の分子量分布等に応じて適宜調整できるが、例えば、−１００℃〜１００℃であってよく、−５０℃〜５０℃であってよい。

一態様において、上記重合工程は、式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分Ａを重合させてブロック鎖Ａを得る工程Ａと、単量体成分Ｂを重合させてブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、を含むものであってよい。このような重合工程を備える製造方法によれば、式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖Ａを有するブロック共重合体を製造することができる。

上記工程Ａ及びＢでは、単量体成分を、アニオン重合、配位重合、ラジカル重合又はカチオン重合により重合させてよい。

単量体成分Ａは、式（２−１）で表される化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。当該化合物としては、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。

単量体成分Ａ中、式（２−１）で表される化合物の含有量は、例えば、単量体成分Ａの全量基準で、１０モル％以上であってよく、３０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよい。

単量体成分Ｂは、単量体成分Ａと異なる組成を有し、ブロック鎖Ａと異なる構造を有するブロック鎖Ｂを形成し得るものであればよい。

単量体成分Ｂは、アニオン重合性化合物を含むことが好ましく、アニオン重合性化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物、及び、上述の他の単量体として例示した化合物が挙げられる。

上記製造方法において、工程Ａと工程Ｂを行う順番は特に限定されない。

例えば、上記重合工程は、単量体成分Ａをアニオン重合させて、末端に活性点を有するブロック鎖Ａを得る工程Ａと、ブロック鎖Ａの活性点と単量体成分Ｂとを反応させて、ブロック鎖Ａと結合するブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、を含んでよい。

また、上記重合工程は、単量体成分Ｂをアニオン重合させて、末端に活性点を有するブロック鎖Ｂを得る工程Ｂと、ブロック鎖Ｂの活性点と単量体成分Ａとを反応させて、ブロック鎖Ｂと結合するブロック鎖Ａを得る工程Ａと、を含んでもよい。

なお、式（２−１）で表される化合物の求電子性が高いため、上記工程Ａ及びＢにおいて単量体成分をアニオン重合により重合させる場合は、工程Ｂを行った後、工程Ａを行うことにより、設計通りの分子量及びより狭い分子量分布を有する高分子化合物が得られやすくなる傾向がある。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

本実施例では、単量体成分として、下記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物Ａ）、下記式（Ｂ−１）で表される化合物（化合物Ｂ）、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（化合物Ｃ）及び下記式（Ｄ−１）で表される化合物（化合物Ｄ）を用いた。下記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲチャート及び^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１〜図８に示す。なお、本実施例において、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、ＤＰＸ３００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて行い、溶媒にはＣＤＣｌ_３を用いた。

［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示す。］

［式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。］

［式中、Ｐｈはフェニル基を示す。］

［式中、ＭＤはメチルジメタノシクロデセニル基を示す。］

（実施例１）
化合物Ａのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。

具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルリチウム（Ｐｈ_２ＣＨＬｉ）１０．７ｍｇ（０．０６１５ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液２ｍｌ（関東化学製）のアンプルと、化合物Ａ ５９４．０ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０^−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。

次いで、ジフェニルメチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ジフェニルメチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した化合物ＡとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間反応させた。

重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。その反応溶液を１００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、５ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１）を３０ｍｇ得た。得られた高分子化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。なお、得られた高分子化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１０％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して５質量％であった。

［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示す。］

得られた高分子化合物１について、下記（Ｉ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値を算出した。また、下記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果は表１に示すとおりであった。

（Ｉ）数平均分子量Ｍｎの計算値の算出
得られた高分子化合物の末端に存在する重合開始剤及び重合停止剤に由来する部分構造の分子量と、重合開始剤の使用量（モル）に対する単量体成分の使用量（モル）の比（単量体成分の使用量／重合開始剤の使用量）に基づき算出した重合鎖の分子量と、を合計して、数平均分子量Ｍｎの計算値とした。

（ＩＩ）数平均分子量Ｍｎの測定
Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、高分子化合物１の数平均分子量Ｍｎを測定した。より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンの温度を３０℃に設定して、測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ ＨＸＬ＋Ｇ３０００ ＨＸＬを使用した。

（ＩＩＩ）比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。より具体的には、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用した。

（実施例２）
ジフェニルメチルリチウムの使用量を１０．２ｍｇ（０．０５８４ｍｍｏｌ）とし、化合物Ａの使用量を４４２．２ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間とし、反応温度を０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物２）を３８９ｍｇ得た。得られた高分子化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８８質量％であった。

得られた高分子化合物２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルナトリウム（Ｐｈ_２ＣＨＮａ）１０．３ｍｇ（０．０５４１ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を５３２．８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物３）を４２６ｍｇ得た。得られた高分子化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は８９％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８０質量％であった。

得られた高分子化合物３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例４）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム（Ｐｈ_２ＣＨＫ）８．５ｍｇ（０．０４１２ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を１２５１ｍｇ（４．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物４）を１０３９ｍｇ得た。得られた高分子化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８３質量％であった。

得られた高分子化合物４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

得られた高分子化合物４について、下記（ＩＶ）の方法でガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ_１０を測定した。Ｔｇは１９３℃であり、Ｔ_１０は４３０℃であった。なお、１０質量％減少温度Ｔ_１０、高分子化合物４の質量が、測定開始時の質量から１０質量％減少した時の温度を意味する。

（ＩＶ）ガラス転移温度Ｔｇ及び１０質量％減少温度Ｔ_１０の測定
ＤＳＣ装置（セイコー電子社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。測定は、一度１００℃まで試料を加熱し、同温度で１０分間アニールを施した後、室温まで試料を急冷した。この後、再度２０℃／分で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ_１０）を測定した。

（実施例５）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）１３．２ｍｇ（０．０７９２ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を４９８．１ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物５）を４４３ｍｇ得た。得られた高分子化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８９質量％であった。

得られた高分子化合物５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例６）
ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム（Ｐｈ_３ＣＫ）２２．４ｍｇ（０．０７９４ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を６６８．６ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物６）を５９５ｍｇ得た。得られた高分子化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は９５％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８９質量％であった。

得られた高分子化合物６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例７）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルセシウム（Ｐｈ_２ＣＨＣｓ）２０．９ｍｇ（０．０６９７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を６２３．３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物７）を５３０ｍｇ得た。得られた高分子化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ａの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａに対して８５質量％であった。

得られた高分子化合物７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。

（実施例８）
化合物Ａに代えて化合物Ｂ ５２３．４ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムの使用量を９．９ｍｇ（０．０５６６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物８）を５２ｍｇ得た。得られた高分子化合物８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。なお、得られた高分子化合物８の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１６％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して１０質量％であった。

［式中、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。］

得られた高分子化合物８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ_１０）の測定を行った。Ｔｇは１３５℃であり、Ｔ_１０は４１５℃であった。

（実施例９）
ジフェニルメチルリチウムの使用量を１０．１ｍｇ（０．０５８１ｍｍｏｌ）とし、化合物Ｂの使用量を５６１．０ｍｇ（２．９８ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間とし、反応温度を０℃としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物９）を４７６．９ｍｇ得た。得られた高分子化合物９の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して８５質量％であった。

得られた高分子化合物９について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１０）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルナトリウム９．８ｍｇ（０．０５１７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を５６４．８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１０）を４４１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１０の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は８３％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して７８質量％であった。

得られた高分子化合物１０について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１１）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム８．８ｍｇ（０．０４２８ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を４３１．１ｍｇ（２．２９ｍｍｏｌ）とし、反応時間を７２時間としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１１）を２７２ｍｇ得た。得られた高分子化合物１１の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６３質量％であった。

得られた高分子化合物１１について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１２）
ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム２１．４ｍｇ（０．０７５７ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６７９．７ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１２）を４１５ｍｇ得た。得られた高分子化合物１２の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９９％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６１質量％であった。

得られた高分子化合物１２について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン２３．３ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６２５．１ｍｇ（３．３２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１３）を５３８ｍｇ得た。得られた高分子化合物１３の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９８％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して８６質量％であった。

得られた高分子化合物１３について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１４）
ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルセシウム１９．３ｍｇ（０．０６４３ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を６７５．９ｍｇ（３．５９ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にしてアニオン重合を行い、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１４）を４１２ｍｇ得た。得られた高分子化合物１４の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｂの転化率は９８％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｂに対して６１質量％であった。

得られた高分子化合物１４について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（実施例１５）
化合物Ａに代えて化合物Ｃ ５５６．１ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムに代えてトリフェニルメチルカリウム１６．２ｍｇ（０．０５７３ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を０℃とし、反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１５）を５５６．１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１５の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。なお、得られた高分子化合物１５の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｃの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｃに対して１００質量％であった。

得られた高分子化合物１５について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示す通りであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ_１０）の測定を行った。Ｔｇは１２０℃であり、Ｔ_１０は４０８℃であった。

［式中、Ｐｈはフェニル基を示す。］

（実施例１６）
化合物Ａに代えて化合物Ｄ ４６２．７ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を用い、ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウム８．７ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、下記式（Ｄ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１６）を３５１．７ｍｇ得た。得られた高分子化合物１６の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。なお、得られた高分子化合物１７の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた化合物Ｃの転化率は１００％であった。また、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ｄに対して７６質量％であった。

得られた高分子化合物１６について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。また、上記（ＩＶ）の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ_１０）の測定を行った。Ｔｇは１７２℃であり、Ｔ_１０は２８３℃であった。

［式中、ＭＤはメチルジメタノシクロデセニル基を示す。］

（参考例１）
ジフェニルメチルリチウムに代えてｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）２．６９ｍｇ（０．０４２０ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａの使用量を４４４．９ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を試みたが、化合物Ａのアニオン重合は進行しなかった。

（参考例２）
ジフェニルメチルリチウムに代えてｓｅｃ−ブチルリチウム１．９７ｍｇ（０．０３０８ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ｂの使用量を５０４．６ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にして化合物Ｂのアニオン重合を試みたが、化合物Ｂのアニオン重合は進行しなかった。

（参考例３）
ジフェニルメチルリチウムに代えてカリウムナフタレン２３．３ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）を用い、化合物Ａに代えてスチレン１３．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスチレンのアニオン重合を行い、ポリスチレンを１３ｇ得た。

得られたポリスチレンについて、上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定、並びに、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１０質量％減少温度（Ｔ_１０）の測定を行った。Ｍｎは９６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、Ｔｇは１０４℃であり、Ｔ_１０は３９６℃であった。

（実施例１７）
化合物Ａ及び化合物Ｂのブロック共重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。

具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたジフェニルメチルカリウム１６．４ｍｇ（０．０７９６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２ｍｌのアンプルと、化合物Ａ ５１４．１ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを含むアンプルと、化合物Ｂ ４８７．６ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０^−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。

次いで、ジフェニルメチルカリウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にジフェニルメチルカリウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ジフェニルメチルカリウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した化合物Ａ及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間反応させた。その後、化合物Ｂ及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま４８時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。

反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、５ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、式（Ａ−２）で表される構造単位及び式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物１７を８８１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１７の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。なお、ポリマー収率は、仕込んだ化合物Ａ及び化合物Ｂの合計量に対して８８質量％であった。

得られた高分子化合物１７について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は１４１００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。

また、反応開始から４８時間後の化合物Ａのホモ重合体（ブロック鎖Ａ）を採取し、ホモ重合体の^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ホモ重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。得られたホモ重合体の^１Ｈ−ＮＭＲと高分子化合物１７の^１Ｈ−ＮＭＲとの比較から、式（Ａ−２）で表される構造単位を有するブロック鎖（ブロック鎖Ａ）と、式（Ｂ−２）で表される構造単位を有するブロック鎖（ブロック鎖Ｂ）の質量比（ブロック鎖Ａの質量／ブロック鎖Ｂの質量）が、２７／７３であることを確認した。

また、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、ホモ重合体の数平均分子量Ｍｎ_Ａの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ_Ａ及び分子量分布Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａの測定を行った。ホモ重合体の数平均分子量Ｍｎ_Ａの計算値６５００であり、数平均分子量Ｍｎ_Ａは６０００であった。また、分子量分布Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａは１．０８であった。

ホモ重合体の数平均分子量Ｍｎ_Ａと、得られた高分子化合物１７の数平均分子量Ｍｎとの比較から、高分子化合物１７の数平均分子量Ｍｎの増大が確認された。また、ホモ重合体のＧＰＣ曲線と、高分子化合物１７のＧＰＣ曲線と、を比較したところ、ピーク位置の移動が確認された（図１５参照。）これらの結果からも、高分子化合物１７がブロック共重合体であることが確認された。また、ホモ重合体の分子量分布Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａと、高分子化合物１７の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと、を比較したところ、分子量分布にはほとんど違いがみられなかった。

（実施例１８）
［リビングポリスチレンによるグラフトコポリマーの合成］
まず、ジフェニルメチルリチウムに代えてジフェニルメチルカリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を行い、上記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１’）を６１．１ｍｇ得た。得られた高分子化合物１’について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は１０４００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１１４００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。

次いで、得られた高分子化合物１’及びポリスチレンのグラフト重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて行った。

具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器に、ブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム １８．３ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３ｍｌのアンプルと、スチレン１．２９１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを含むアンプルと、高分子化合物１’ ６１．１ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを含むアンプルと、を溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０^−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。

次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したスチレン及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１０分反応させた。これにより、ポリスチレンを合成した。数平均分子量Ｍｎの測定値は４５００であった。

その後、高分子化合物１’及びＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま２４時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール２ｍｌを添加し、重合を停止した。

反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、ヘキサン及びシクロヘキサンの混合溶液により分別沈殿することで過剰に用いたポリスチレンを除去した。分別沈殿により分離精製した結果、下記式（Ｅ）で表される構造単位を有する高分子化合物（高分子化合物１’の変性物、高分子化合物１８）を０．６５ｇ得た。得られた高分子化合物１８の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１６に示す。高分子化合物１８の^１Ｈ−ＮＭＲはポリスチレンとほぼ一致し、高分子化合物１‘に起因するシグナルは検出されなかった。なお、ポリマー収率は、仕込んだ高分子化合物１’及びスチレンの合計量に対して６６質量％であった。

［式中、Ａｄは１−アダマンチル基を示し、ＰＳはポリスチレンを示す。］

得られた高分子化合物１８について、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値の算出、並びに、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行った。数平均分子量Ｍｎの計算値は２０９０００であったのに対し、数平均分子量Ｍｎの測定値は１６５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。高分子化合物１’と高分子化合物１８の分子量分布にはほとんど違いがみられず、リビング的にグラフト重合が進行していることが確認できた。

（実施例１９）
［ＵＶ照射による式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物の高分子架橋反応］
以下に示す内容で、式（Ｃ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物の架橋反応を行った。

バイアルに１００ｍｇの高分子化合物１５（カルボニル基を０．４８ｍｍｏｌを含む）を入れ、ここにイソプロパノール４０μｌ（０．５２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００μｌを加えて、高分子化合物１５を溶解させた。これにより、高分子化合物１５を３２質量％含む溶液を調製した。バイアルにカバーガラスをかぶせ、超高圧ＵＶランプ（２５０ｗ、ウシオ電機製、商品名：ＵＳＨＩＯ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１１時間連続してＵＶ照射を行った。１１時間のＵＶ照射後、溶液が流動性を失いゲル化していることを確認した。また、ＵＶ照射前は無色透明であった溶液が、ＵＶ照射後には薄い黄色に変化していることを確認した。

ＵＶ照射前の溶液及びＵＶ照射後に得られたゲルのＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定では、ＵＶ照射前の溶液及びＵＶ照射後に得られたゲルをそれぞれＫＢｒプレート上に塗布し、蒸発乾固させたものを用いた。結果を図１７に示す。図１７中、上段がＵＶ照射前の溶液のＦＴ−ＩＲチャートを示し、下段がＵＶ照射後に得られたゲルのＦＴ−ＩＲチャートを示す。図１７に示すＦＴ−ＩＲチャートでは、水酸基のピークが観測され、高分子化合物１５の一部のカルボニル基がＵＶ照射によって励起されて架橋反応が進行し、高分子化合物１５の架橋物が得られていることが確認された。

Claims (13)

1. 下記式（１−１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
2. 前記式（１−１）で表される構造単位を有するブロック鎖を有するブロック共重合体である、請求項１に記載の高分子化合物。
3. 下記式（１−２）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。］
4. 前記式（１−２）で表される構造を有するブロック鎖を有するブロック共重合体である、請求項３に記載の高分子化合物。
5. 下記式（２−１）で表される化合物の単独重合体である、請求項１に記載の高分子化合物。
   
   ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
6. 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
7. 前記炭化水素基が、炭素数４〜４０のアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物を製造する方法であって、
   下記式（２−１）で表される化合物を含む単量体成分をアニオン重合させる工程を備える、製造方法。
   
   ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
9. 前記工程において、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を有するアニオン重合開始剤を用いる、請求項８に記載の製造方法。
10. 下記式（２−１）で表される化合物。
    
    ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。］
11. 請求項１０に記載の化合物を製造する方法であって、
    下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備える、製造方法。
    
    ［式中、Ｘ^１はハロゲン基を示す。］
    
    ［式中、Ｒ^１はα位に水素原子を有しない炭化水素基を示す。Ｘ^２はハロゲン基又はアシロキシ基を示す。］
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物が有するアシル基を変性してなる、前記高分子化合物の変性物。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物及び／又は請求項１２に記載の変性物を含有する、高分子材料。