JP2016216488A - バイオディーゼルに基づくアルキル化芳香族化合物から誘導された表面活性剤 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオディーゼルまたはトリグリセリド源に由来する脂肪酸または脂肪酸の混合物のアリール化メチルエステルを含んでなる表面活性剤の提供。【解決手段】脂肪酸の混合物をメチルエステルに縮合し、フリーデル−クラフツ条件下で芳香族置換基によりアリール化する。このアリール化メチルエステルは、脂肪酸、アルカリ土類塩、及び強酸から誘導される触媒を使用してアルキレンオキシドによりアルコキシル化して、合成する非イオン界面活性剤。また生じたアルコキシル化エステルをスルホン化して、合成する陰イオン性表面活性剤。またアルキル化メチルエステルは、直接スルホン化して合成する別の種類の陰イオン性表面活性剤。【選択図】なし

Description

関連出願との関係
本出願は、引用により本明細書に編入する２０１０年９月３０日に出願された特許文献１の利益を主張する。

分野
本発明の態様は、一般に表面活性剤およびそれらの製法に関する。より詳細には本明細書に記載する態様は、天然または再生可能資源に由来する表面活性剤に関する。

背景
表面活性剤は、洗剤を作成するために広く使用されている。洗剤用の表面活性剤は一般に、疎水性成分および親水性成分を有する。疎水性成分は一般に他の水不溶性物質を引き付け、そして親水性成分は通常、物質を水に分散できるようにする。疎水性成分は通常、油およびグリースとの最大の親和性のための炭化水素テイルを有し、そして親水性成分は通常、酸素が豊富であるか、または水分子との親和性のためにイオン性である。

表面活性剤用の成分は通常、石油化学工業から直鎖アルキルベンゼン、界面活性アルコール、直鎖アルファオレフィンおよびパラフィンの状態で都合よく得られる。石油化学的供給源からではコストが上がり、そして一般に石油化学的供給源に付随する既知の環境的取り組みを相殺してしまうので、再生可能な、または天然資源に由来する成分からの表面活性剤が魅力的になって来ている。

米国特許仮出願第６１／３３８，２２４号明細書

要約
本明細書に記載する態様は、カルボニルの酸素およびヒドロキシルの酸素に結合している炭素原子であるカルボキシル基、炭素原子に結合している炭化水素鎖、ヒドロキシルの酸素に結合しているメチル末端化ポリエトキシ基、および第二級の位置で炭化水素鎖に結合しているスルホン化芳香族基を有する化学化合物を提供する。

他の態様は表面活性剤を作成するための前駆体を提供し、この前駆体は、第二級の位置で芳香族基を用いてアルキル化し、次にポリアルコキシル化した長鎖脂肪酸のメチルエステルから形成される。

他の態様は、植物油またはバイオディーゼル前駆体をエステル化法にかけることにより不飽和脂肪酸メチルエステル組成物を形成し、不飽和脂肪酸メチルエステル組成物について芳香族アルキル化法を行うことにより不飽和脂肪酸メチルエステル組成物から芳香族アルキレートを形成し、そしてこの芳香族アルキレートをエトキシル化することにより化学組成物を作成する方法を提供する。

詳細な説明
驚くことに、有用な表面活性剤は一般式

を有し、式中、各Ｒ¹は独立に水素、メチル基またはエチル基であり、そしてＲ²は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはスルホネート（ＳＯ₃）基であり、式中、ｙは０または１であることができ、そしてｖは０，１または２であることができる。Ａｒは芳香族置換基であり、これは単一のベンゼン型環または２もしくは３個の縮合ベンゼン型環を有する多核芳香族コア（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｒｅ）であることができる。この芳香族置換基は、Ｒ²基に示されるように置換されることができる。このように全芳香族置換基は、フェニル、トルイル、キシリルまたは置換ナフチルまたはアントラシル基であることができる。

本明細書に記載する表面活性剤は、天然または再生可能資源の不飽和脂肪酸から容易に作成することができる。本明細書に記載する方法により利用できるようになる化学化合物は、炭素原子に結合している炭化水素鎖を有するカルボキシル基、および第二級の位置で炭化水素鎖に結合している芳香族基を有する。メチル基、またはポリアルコキシ鎖、例えばメチル基により末端化されたポリエトキシ鎖は、カルボキシル基のヒドロキシルの酸素に結合している。芳香族基、またはカルボニル炭素原子から数えて炭化水素鎖の初めの炭素原子、またはその両方は態様によってはさらにスルホン化することができる。

一般式

を有する不飽和脂肪酸メチルエステルを、脂肪酸およびメタノールから縮合し、次いで芳香族基でアルキル化（例えばアリール化）して、一般式

を有するアリレートを生成し、式中、Ｒ²は水素またはメチル基であり、そしてｖは０、１または２である。このアリレートは次いでポリエトキシル化されて一般式

を有する表面活性剤を生成するか、あるいはスルホン化して一般式

を有する表面活性剤を生成し、式中、Ｒ²はさらにスルホネート基であることができ、そしてｙは０または１である。ポリエトキシル化芳香族アルキレート（４）もスルホン化されて完全にアルール化された脂肪酸メチルエステルエトキシレートスルホネートを生成することもできる。表面活性剤が任意の位置でスルホン化されるか、またはＲ²が構造（１）のＳＯ₃基である場合、表面活性剤は陰イオン性表面活性剤である。そうでなければ表面活性剤は非イオン性である。スルホン化は、非スルホン化分子に加えて、１もしくは複数のスルホネート基を有する分子の分布を生じることができることに注目すべきである。カルボニル炭素原子に隣接している炭素原子はスルホン化することができ、そして１もしくは複数の芳香族炭素原子をスルホン化できる。芳香族の種類に依存して、スルホン化は１〜５個のスルホネート基を有する分子の分布を与えることができる。

本明細書に開示する方法を実施するために適する不飽和脂肪酸は、任意のトリグリセリド源、例えばイエローグリース（ｙｅｌｌｏｗ ｇｒｅａｓｅ）、獣脂、ラード、植物油、魚油、藻類の油またはバイオディーゼル源から得ることができる。パーム油またはカノーラ油のいずれかに由来するＢ−１００バイオディーゼルのような様々な種類のバイオディーゼルが一般的に適する。さらに飽和脂肪酸、トリグリセリド、および脂肪酸メチルエステルは、通例の脱水素化触媒を使用して脱水素化して、不飽和脂肪酸を生成することができる。不飽和脂肪酸の混合物は、メタノールを用いた縮合により混合メチルエステルに転換して不飽和混合メチルエステルを形成することができる。この不飽和混合メチルエステルは、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族成分の存在下、フリーデル―クラフツ反応条件の下で、１もしくは複数の炭素―炭素二重結合の部位でアルキル化またはアルール化されて、芳香族アルキレートを形成することができる。

幾つかの態様では、バイオディーゼル源は非反応性の飽和物を除去するために、またはそれらを反応性不飽和物に転換するために、蒸留または脱水素化により前処理することが
できる。またポリ不飽和種は、単独またはモノ不飽和種と混合して使用して、本明細書に記載する方法に従い表面活性剤を形成することもできる。ポリ不飽和物は一般に暗く着色された物質（ａｇｅｎｔ）であり、これは油の回収を強化する応用と言った色に感度が低い応用でより有用となるだろう。またポリ不飽和物は一部水素化してモノ不飽和物を生成することができる。モノ不飽和物から誘導されるわずかに着色した、または白い物質は、一般消費者用の洗剤に好適である。

例えばカノーラ油は、典型的には約７％の飽和物、約３０％のポリ不飽和物を残りの（ｂａｌａｎｃｅ）モノ―不飽和物と共に含む。飽和物、モノ不飽和物およびポリ不飽和物の比率は、所望するバイオディーゼル由来の原料を生成するために、水素化、脱水素化および蒸留を所望するように組み合わせて上記のように調整することができる。

芳香族アルキレートは、脂肪酸、アルカリ土類塩、および強酸に由来する触媒（触媒はさらにグリコールから誘導することもできる）の存在下で、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、または混合アルキレンオキシドを付加することにより、エステルの酸素でアルコキシル化され得る。そのような反応に適する触媒は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許７，６２９，４８７号明細書に記載されている。

不飽和脂肪酸メチルエステル材料は、パーム油またはカノーラ油から誘導されるＢ−１００バイオディーゼルを使用して調製された。天然の脂肪酸は塩基性条件下でメタノールと縮合し、そして生じたメチルエステルは触媒としてＨＦを使用してベンゼンと反応させた。生じたアリール化メチルエステルを蒸留して回収し、そしてモノ―アリール化メチルエステルを単離した。次いで非イオン性表面活性剤は、モノ−アリール化混合物をエチレンオキシドと、不活性雰囲気下、１８０℃で上記の触媒を使用して反応させることにより調製した。反応圧は、エチレンオキシドの添加速度を調節することにより約６０ｐｓｉｇ未満に維持する。次いで反応を消化そして冷却し、そして触媒を酢酸で中和して非イオン性表面活性剤を形成した。生じた物質は水溶性であり、そして表面活性を有した。次いで陰イオン性表面活性剤は、非イオン性表面活性剤から、クロロスルホン酸または空気とＳＯ₃との混合物と反応させることにより陰イオン性表面活性剤を形成した。生じた物質は水溶性であり、そして表面活性を有した。

カノーラ油はメチルエステルに縮合され、アリール化され、そして蒸留されてモノアリレートが生じた生成物から回収された。この得られたモノアリレート混合物は、上記のようにエトキシル化した場合、主にオクタデカン酸、９もしくは１０−フェニル、メチルエステルであるが、８グラムのサンプルを７９２グラムの水で希釈して８００グラムの混合物を生成した。この混合物は５．１のｐＨ、３５．６６ｍＮ／ｍの平衡表面張力、および鉱物油との８．７４ｍＮ／ｍの界面張力を示した。表１は上記の結果を数種の比較サンプルと共に列挙する。

上記のアリール化メチルエステルは、空気およびＳＯ₃への暴露によりスルホン化し、そして生じた生成物を水で希釈した。表２は生じた混合物の特性を表す。

本明細書に記載する方法を実施することにより、新しいクラスの有用な表面活性剤を、バイオディーゼルおよび／または他の天然脂肪酸源から作成できる。

前述の記載は本発明の態様を対象としたが、本発明のその他のおよびさらなる態様は、その基本的範囲から逸脱せずに考案することができ、そしてその範囲は以下の請求の範囲により定められる。

Claims (12)

1. 植物油不飽和脂肪酸のメチルエステルと芳香族化合物の反応生成物であるモノ−アリール化メチルエステルのポリエトキシ化物であり、
   カルボニルの酸素およびヒドロキシルの酸素に結合している第一炭素原子を含んでなるカルボキシル基、ここで、メチル−末端化ポリエトキシ基がカルボキシル基のヒドロキシルの酸素に結合している；
   第一炭素原子に結合している炭化水素鎖；および
   第二級の位置で炭化水素鎖に結合している芳香族基
   を含んでなり、表面活性剤として用いられる、化合物。
2. 植物油がパーム油またはカノーラ油である、請求項１に記載の化合物。
3. メチル−末端化ポリエトキシ基がヒドロキシルの酸素に結合しており、スルホネート基が芳香族基に結合している請求項１−２のいずれか１項に記載の化合物。
4. ９／１０−フェニルオクタデカン酸、メチルエステルのポリエトキシ化物である、請求項１の化合物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含んでなる組成物。
6. 組成物の作成方法であって：
   植物油をエステル化法にかけることにより不飽和脂肪酸メチルエステル組成物を形成し；
   不飽和脂肪酸メチルエステル組成物について芳香族アルキル化法を行うことにより、不飽和脂肪酸メチルエステル組成物から芳香族アルキレートを形成し；そして
   芳香族アルキレートをエトキシル化する、
   ことを含んでなる、上記方法。
7. 植物油がパーム油またはカノーラ油である、請求項６に記載の方法。
8. 芳香族アルキレートの形成が、不飽和脂肪酸メチルエステル組成物とベンゼンをイオン性液体触媒の存在下で反応させることを含んでなる、請求項６−７のいずれか１項に記載の方法。
9. さらにエトキシル化芳香族アルキレートをスルホン化することを含んでなる、請求項６−７のいずれか1項に記載の方法。
10. エトキシル化芳香族アルキレートのスルホン化が、エトキシル化芳香族アルキレートとスルホン酸を接触させることを含んでなる、請求項９に記載の方法。
11. 芳香族アルキレートのエトキシル化が、脂肪酸、アルカリ土類塩、および強酸から誘導される触媒の存在下で、芳香族アルキレートをエチレンオキシドと接触させることを含んでなる、請求項８に記載の方法。
12. 触媒がさらにグリコールから誘導される請求項１１に記載の方法。