JP2016509123A - セルロース含有塗料系 - Google Patents

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Abstract

本発明の対象は、ａ）化学的に変性されていないセルロース、及びｂ）任意にポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックス、及びｃ）塗膜形成剤、及びｄ）任意に溶媒又は水、及びｅ）任意に、顔料、並びに、ｆ）任意に、揮発性及び／又は非揮発性の添加剤、を含有する塗料系であって、その際、化学的に変性されていないセルロースが、７μｍ〜１００μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する、上記の塗料系である。

Description

本発明は、沈積挙動及び再分散挙動を改善するための、及び引っかき抵抗性及び手触りを著しく改善するための、化学的に変性されていないセルロース含有塗料系、並びに塗料におけるセルロース／ワックスの組合せの使用に関する。
ＤＩＮ ＥＮ９７１−１によれば、塗料とは一般に所定の特性像を有するコーティング材であると理解される。液体、ペースト状又は粉末形態のコーティング材として、塗料は基準に準拠して、装飾特性、保護特性、場合により、及び特別な技術的特性を得るという課題を有する。塗料は、とりわけ、塗膜形成剤の種類（アルキド樹脂塗料、アクリレート樹脂塗料、硝酸セルロース塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料等）によって分類できる。上記の基準によれば、バインダーとしては乾燥した、あるいは硬化したコーティング部分の顔料不含かつフィラー不含の部分であると定義される。そのため、バインダーは、塗膜形成剤及び添加剤の非揮性発部分から構成される。一般に、乾燥していないか、あるいは硬化していない塗料系は、塗膜形成剤、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導体、アクリル樹脂など、場合によっては、及びこれ以外の成分、例えば、溶媒、添加剤、フィラー及び顔料から構成される。溶媒不含の系は、慣習的に、例えば、分散塗料として使用される水性ベースであるか、又は完全に溶媒不含である。というのも、塗膜形成剤は、すでに液体の形態（例えば、液体モノマー）で存在しているからである。さらに塗料系には、所望の使用特性を調節するために添加剤が添加される。それ故、例えば、引っかき抵抗性、つや消し処理、研磨に対する抵抗性、及びメタルマーキングに対する耐性を塗料表面に付与するために、微粉化したワックスが添加される（例えば、Ｆｅｔｔｅ， Ｓｅｉｆｅｎ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ８７， Ｎｒ． ５， Ｓｅｉｔｅ ２１４ − ２１６ （１９８５）（非特許文献１）を参照）。同様に有効な塗料表面の保護は、所定のシリコーンを添加することによって得られ、該シリコーンは、ワックスに類似して、乾燥した塗料の滑り摩擦係数を引き下げることによって、いわゆるブロッキング（英語の“ｂｌｏｃｋｉｎｇ”）を減少させ、そしてそれによって引っかき抵抗性が改善される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｋａｐ． ４．３ Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４６６（非特許文献２）を参照）。引っかき抵抗性は、機械的な応力に曝されるそのような塗料及び塗料ペイントのコーティングの場合、例えば、床又は家具、例えば、書き物机、ダイニングテーブル等の場合に、又は子供のおもちゃなどの様々な実用品の場合に特に重要である。しかしながら、特に、フローリング材の場合、引っかき抵抗性だけでなく、足取りの安全確保の役割も担っており、そのため、スリップの危険性を低減させること、つまり、滑り摩擦係数を高めることも重要な役割である。日用品及び家具の表面の場合、心地よい感触がしばしば望まれる。測定によって数量化可能な滑り摩擦及び引っかき抵抗性とは対照的に、感触は品質的にのみ測定可能である。手触りの測定は、例えば、“柔らかさ（“ソフトタッチ”）”、ビロードのような滑らかさ、滑らかさ、粗さ、硬さといった概念が使用される。“ソフトタッチ／感”の効果は、所定のワックス又はシリコーンを従来の塗料系に添加することによって、又は非常に軟質のポリウレタンバインダーを介して直接的に得る。その際、柔らか乃至滑らかな手触りは、大抵、必要な引っかき抵抗性に全く反している。さらに、塗工した木材表面の場合、特に、人工で不自然な感触は、しばしば利用者によって過小評価される。代わりに、塗装面には、天然木に相当する感触が要求されている。
市場では、通常引っかき抵抗性の改善によって得られる長期間使用の耐性と組合せた柔らかで自然な感触の塗装面に対する絶え間ない要求がある。塗料系において、両方の特性を一緒にまとめることは困難である。
塗料中へのセルロースの使用は、これまでセルロース誘導体に限られていた。これは、セルロースが、通常の有機溶媒の全て、特に水中に完全に不溶性であるという事実による。それ故、今までのところ塗料中への使用はセルロース誘導体に限られている（ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ４５（非特許文献３）を参照）。特に、硝酸セルロース及びセルロースエステルは、塗料系における添加剤として、並びに、塗膜形成剤として記載されている。その場合、セルロースは、有機酸及び無機酸により、様々なエステル化度で硝酸セルロース並びに酢酸エステル、プロピオン酸エステル及び酪酸エステルに変性させることができる。セルロースの有機酸とのエステルは、硝酸セルロールの改善された光耐性及び低減された可燃性によって特に優れている。その他に、セルロースエステルは、硝酸セルロースに比べて改善された熱抵抗性及び寒冷耐性によって特徴付けられるが、別の樹脂及び有機溶剤との相溶性に劣っている。部分的に、この欠点は、混合エステルの使用によって調和することができる。
セルロースベースのフィラーは、慣習的に、液体塗料系のレオロジー特性を抑制するためにメチルエーテル又はエチルエーテルとして使用されている。それとは対照的に、化学的に変性されていないセルロースを塗料に使用することはあまり知られていない。それについて、例えば、国際公開第２０１１／０７５８３７号パンフレット（特許文献１）に、塗料用途のためのナノ結晶性セルロース及びシラン化ナノ結晶性セルロースが記載されている。ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）は精製されたセルロースから得られ、これは酸加水分解、及びその後の分散化、例えば、超音波処理によって得られる。そのようにして個々の繊維に分解したセルロース繊維は、５〜７０ｎｍの径及び２５０ｎｍ以下の長さを有する。しかしながら、表面につや消し効果及び疎水性特性の減少に加えて、ナノ結晶性セルロースの使用により、使用したポリウレタン塗料の引っかき抵抗性の減少も観察される。その効果は、シラン化した、すなわち、化学的に変性させたナノ結晶性セルロースを使用しない限り補償乃至過大に補償できない。
国際公開第２０１０／０４３３９７号パンフレット（特許文献１）は、超微細なセルロースを添加剤としてコーティングに使用することに言及している。この場合も同様に、これは２０ｎｍ〜１５μｍの径を有する非常に微細なセルロース粒子である。超微細なセルロースを使用することによりつや消し効果がもたらされ、そしてコーティングされた表面の引っかき抵抗性が高められる。
さらに、セルロース含有の塗料系は、セルロースの不溶性及び塗膜形成剤に対する密度の差に起因して不安定であり、そして急速に硬化する傾向がある。これは、低い粘度の塗料系について特に当てはまる。塗料系の貯蔵の際に生じる分離は取扱いを困難にする。短時間で形成され、特にセルロースからなる沈積物は、非常に密でかつ再分散させるのが困難である。
国際公開第２０１０／０４３３９７号パンフレット
Ｆｅｔｔｅ， Ｓｅｉｆｅｎ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ８７， Ｎｒ． ５， Ｓｅｉｔｅ ２１４ − ２１６ （１９８５） Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｋａｐ． ４．３ Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４６６ ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ４５ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｋａｐ． Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３６８ｆｆ ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ２８ｆｆ ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ２６ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．１０， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４０７ − ４１２ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．９， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４０３ − ４０７ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．６＆２．７， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３９５ − ４０３ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．６， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３８９ − ３９５ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．２， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３６９ − ３７４ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ５， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６， Ｋａｐ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， Ｓｅｉｔｅ ３７５ ｆｆ． Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６ ｉｎ Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．１．／６．１．２． （Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， （Ｗａｃｈｓｅ）， Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．２． （Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｍｉｔ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ） ｓｏｗｉｅ Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．４． （ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｒ Ａｂｂａｕ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６， Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．５ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６ ｉｎ Ｋａｐｉｔｅｌ ２． （Ｗａｃｈｓｅ） Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６， Ｋａｐｉｔｅｌ ３． （Ｗａｃｈｓｅ）
化学的に変性されていないセルロースを添加剤成分として塗料系に投入することには深刻な欠点が存在し、そしてそれ故、これらの欠点を克服する必要がある。
驚くことに、所定の平均繊維長を有し、かつ、所定の平均アスペクト比を有する化学的に変性されていないセルロースを使用した塗料系が、柔らかで、かつ、自然な感じの感触の、そして、改善されたコーティングの引っかき抵抗性を示し、そして、ポリエチレンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックスと組み合わせにおいて、沈積に対する塗膜形成の予測できない安定性が得られることが見出された。
さらに、この組合せを使用することにより、驚くことに、引っかき抵抗性が著しく向上する。
それ故、本発明の対象は、
ａ）化学的に変性されていないセルロース、及び
ｂ）任意にポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックス、及び
ｃ）塗膜形成剤、及び
ｄ）任意に溶媒又は水、及び
ｅ）任意に、顔料、並びに、
ｆ）任意に、揮発性及び／又は非揮発性の添加剤、
を含有する塗料系であって、その際、化学的に変性されていないセルロースが、７μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜５０μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する、上記の塗料系である。
さらなる本発明の対象は、塗料系の沈積挙動及び再分散挙動及び引っかき抵抗性を改善する方法であって、該塗料系に、一種又は二種以上のポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックス、並びに７μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜５０μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する、化学的に変性されていないセルロースを添加することを特徴とする、該方法である。該塗料系は、さらに、顔料及び溶媒又は水、並びにそれ以外の揮発性及び／又は非揮発性添加剤を含有することができる。
７μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜５０μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する化学的に変性されていないセルロースを添加することによって、セルロース添加のないコーティングと比較して、塗膜の引っかき抵抗性及び感触を向上させることができるため、本発明は、さらに、塗膜（硬化した塗料系）の引っかき抵抗性を向上させる方法及び柔らかな感触を達成する方法にも関し、該方法は、７μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜５０μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する化学的に変性されていないセルロースを該塗料系に添加することを特徴とする。
上記の塗料系はさらに、顔料及び溶媒又は水、並びにそれ以外の揮発性及び／又は非揮発性添加剤を含有することができる。
原則的に、顔料、塗膜形成剤、助剤及び溶媒として全ての適切な材料、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｋａｐ． Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３６８ｆｆ（非特許文献４）、又はＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ２８ｆｆ（非特許文献５）に開示されているものが挙げられる。
バインダーとしては、ＤＩＮ ９７１−１に類似の、乾燥したか又は硬化した塗膜の顔料不含の部分及びフィラー不含の部分であると解されるべきである。これらは、塗膜形成剤の他に、別の非揮発性添加剤も含有する。塗膜とは、硬化又は乾燥した塗料系であると解されるべきである。（ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ， ２００２， Ｋａｐ． Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ， Ｓｅｉｔｅ ２６（非特許文献６）を参照）。
塗膜形成剤としては、本発明によれば、ポリウレタンベースの、並びにエポキシベースの樹脂のいずれも適しており、両方とも、１成分系の形態も２成分系の形態もある。セルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース及びセルロースエステル以外のさらに適切な塗膜形成剤は、アルキド樹脂並びにアクリレートベースの系、例えば、ポリメチルメタクリレートである。
エポキシベースの塗膜形成剤は重付加樹脂であり、これは、少なくとも二官能性のエポキシ含有モノマー、例えば、ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸−ジグリシドエステル等、又はプレポリマー又はマクロモノマーを介して別の反応相手（硬化剤）と結合して架橋する。
それ故それらは、通常、２成分系樹脂として加工される。典型的な硬化剤は、アミン、酸無水物又はカルボン酸である。アミンとしては、脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等、並びに、環状脂肪族アミン、例えば、イソホロンジアミン等、又は芳香族ジアミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼンがしばしば使用される。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物又はトリメリト酸無水物のジエステルが使用される。そのようなエポキシベースの塗膜形成剤及び塗料におけるそれらの使用、並びに適切な溶媒ベースの実施形態、溶媒不含の実施形態、さらには水ベースの実施形態は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．１０， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４０７ − ４１２（非特許文献７）に記載されている。
ポリウレタンベースの塗膜形成剤も同様に重付加樹脂であり、これは、イソシアナート含有のモノマーから、多価アルコールと組み合わせて反応させることによってもたらされる。樹脂の化学的な組成に依存して、１成分系のＰＵ塗料と２成分系のＰＵ塗料とに分類される。典型的なイソシアナート含有のモノマーは、例えば、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリマーのジフェニルメタンジイソシアナート（ＰＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）をベースとする。ポリオールは、典型的には、ポリエステル、アクリル酸コポリマー及びポリエーテルポリオールとして、様々な複合度で使用される。ＰＵ樹脂は、溶媒含有の、溶媒不含の、又は水ベースの系として利用される。塗料のためのＰＵ樹脂の詳細は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．９， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ４０３ − ４０７（非特許文献８）に記載されている。
ポリエステルは、飽和ポリエステルバインダーと、不飽和ポリエステルバインダーとに分けられる。ポリエステルバインダーは、多価カルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、アジピン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸等から、及びポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等から形成される。二酸及びポリオールの剛性に依存して、柔〜硬の機械的な特性を調節することができる。不飽和ポリエステルは、ＵＶ光又はラジカル反応開始剤によって架橋できる重合可能なビニル基も追加的に利用できる。塗料のためのポリエステルは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．６＆２．７， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３９５ − ４０３（非特許文献９）中に開示されている。
アルキド樹脂はポリエステルの群に属する。これらは、その乾燥機構によって空気乾燥系と、炉乾燥系とに分類することができる。化学的にアルキド樹脂は、多価アルコール、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール等を、多価酸、例えば、フタル酸、フタル酸無水物、テレフタル酸等と、油又は不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸、油酸等の存在下で反応させることによって形成される。ほとんどの場合、アルキド樹脂には架橋促進触媒であり、いわゆる乾燥剤が添加される。アルキド樹脂及びその実施形態は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．６， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３８９ − ３９５（非特許文献１０）中に記載されている。
セルロースをベースとする最も重要な塗膜形成剤には、硝酸セルロース及びセルロースエステル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び酢酸プロピオン酸セルロースが包含される。対応するセルロース誘導体のための原材料は精製した天然セルロースであり、これは、大抵、木から直接採取される。誘導体化剤は、例えば、硝化酸並びに酸無水物、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。化学的に処理されていないセルロースとは対照的に、セルロース誘導体は有機溶媒、特に、アセトン中及び酢酸エチルエステル中に可溶性である。セルロース誘導体−塗膜形成剤は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ １８， Ｐａｉｎｔｓ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｋａｐ． ２．２， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９１， Ｓｅｉｔｅ ３６９ − ３７４（非特許文献１１）中に記載されている。
セルロースは入手が非常に容易であることから、産業的に特に関心を集めている。セルロースは自然界で最も豊富な有機化合物であるため、最も豊富な多糖類でもある。再生可能な原料として、セルロースはその約５０重量％が植物細胞壁の主要な成分である。セルロースはモノマーグルコースからなるポリマーであり、これは、β−１，４−グリコシド結合を介して結合しており、そして数百乃至数千の繰り返し単位からなる。セルロース中のグルコース分子は、それぞれ互いに対して１８０°ねじれている。それによって、例えば、グルコースポリマーデンプンなどとは異なり、ポリマーは線状の形態を取る。化学産業の原料としてのセルロースの産業的な利用は多岐の用途にわたる。その際の物質的な利用には、紙の原料としての使用、並びに被服の製造のための使用などが含まれる。主に利用されるセルロース源は木材及び木綿である。
木材の場合、セルロースは主として微結晶性のマイクロファイバーの形態で存在しており、これは、Ｈ−結合を介して結合し、マクロファイバーを形成する。ヘミセルロース及びリグニンとの組合せにおいて、これらは植物の細胞壁を形成する。
様々な細胞分解法によって木からセルロースが産業的に製造されている。これらの方法では、リグニン及びヘミセルロースは分解されてそして溶解される。化学的な分解法の場合、サルフェート法（アルカリ法）と、サルファイト法（酸法）とに分類される。サルファイト法の場合、高めた圧力及び高めた温度で、例えば、ウッドチップを水及び二酸化硫黄（ＳＯ２）で分解する。この方法では、スルホン化によりリグニンは開裂し、そして水溶性の塩になるリグニンスルホン酸に変わり、これは繊維から容易に除去できる。存在するヘミセルロースはｐＨ値に依存して木材中に存在しており、酸加水分解によって糖に転化する。この方法から得られたセルロースは、次いで化学的にさらに変性させるか、又は誘導することができる。あるいはまた、洗浄後、化学的に処理されていないフィラーを得ることができる。その他のそれほど重要ではない分解法は、機械的な分解法及び熱機械的な分解法、並びに化学熱機械的な分解法に基づいている。
本発明の意味において、これらの分解法の際にセルロースは化学的に変性しない。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ５， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６， Ｋａｐ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， Ｓｅｉｔｅ ３７５ ｆｆ．（非特許文献１２）中にはセルロースに関する詳細な説明がある。
適切には本発明の意味において、化学的に変性されていないセルロースは、レーザー回折を使って測定された≦１００μｍ、好ましくは≦５０μｍのＤ９９−値を有する粒度を有する。Ｄ９９−値は、粒子混合物中に存在する最大粒度を示す。適当なセルロース粉末は、場合によっては、粗大なセルロース物を分別、例えば、スクリーニング又は篩がけ、又は微粉化することによっても得ることができる。セルロースは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ５， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６， Ｋａｐ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， Ｓｅｉｔｅ ３７５ ｆｆ．（非特許文献１２）中に概ね記載されている。
化学的に変性されていないセルロースは、塗料系に対して０．１〜１２重量％、好ましくは０．２〜６重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の量で使用される。
ワックス成分としては、合成の炭化水素ワックス、例えば、ポリオレフィンワックスが適している。これらは、分岐状又は非分岐状のポリオレフィンプラスチックの熱分解によって、又はオレフィンを直接重合させることによって製造できる。重合法としては、例えばラジカル法が挙げられ、その際、オレフィン、一般にエチレンを高い圧力及び温度で多かれ少なかれ分岐しているポリマー鎖に転化させ、次いで、それがエチレン及び／又はより高級な１−オレフィン、例えば、プロピレン、１ブテン、１−ヘキセン等の場合、有機金属系触媒、例えば、ツィーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて、非分岐状又は分岐状のワックスに重合させることが考慮される。オレフィンホモポリマーワックス及びオレフィンコポリマーワックスを製造するための適当な方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６ ｉｎ Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．１．／６．１．２． （Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， （Ｗａｃｈｓｅ）， Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．２． （Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｍｉｔ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ） ｓｏｗｉｅ Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．４． （ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｒ Ａｂｂａｕ）（非特許文献１３）中に記載されている。
さらに、いわゆるフィッシャー・トロプシュワックスを使用することができる。これは、合成ガスから触媒的に製造され、そしてより低い平均モル質量、より狭いモル質量分布及びより低い溶融粘度によってポリエチレンワックスとは分類される。
使用される炭化水素系ワックスは、非官能性であるか又は極性基によって官能性であることができる。そのような極性の官能性の導入は、非極性のワックスを適当に変性させることによって、例えば、空気による酸化によって、又は極性のオレフィンモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、例えばアクリル酸又はマレイン酸無水物のグラフト化によって、行うことができる。さらに、極性ワックスは、エチレンの極性コモノマー、例えば、酢酸ビニル又はアクリル酸との共重合によって製造することができ、さらには、高分子量の非ワックス型エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーの酸化分解によって製造できる。対応する例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６， Ｋａｐｉｔｅｌ ６．１．５（非特許文献１４）中に記載されている。
適切な極性ワックスは、更なるアミドワックスであり、例えば、長鎖カルボン酸、例えば、脂肪酸を、一価又は多価アミンとの反応によって得ることができる。このために典型的に使用される脂肪酸は、１２〜２４個、好ましくは１６〜２２個のＣ−原子の範囲内の鎖長を有しており、飽和又は不飽和であってよい。好ましく使用される脂肪酸は、Ｃ１６−及びＣ１８−酸、特に、パルミチン酸及びステアリン酸、又は両方の酸の混合物である。アミンとしては、アンモニア以外に、特に、多価、例えば、二価の有機アミンが挙げられ、その際、エチレンジアミンが好ましい。特に好ましくは、ＥＢＳ−ワックス（エチレンビスステアロイルジアミド）の名称で市場から入手可能な、工業用ステアリン酸及びエチレンジアミンから製造されたワックスの使用である。
さらに、バイオベースワックスを使用することができ、その場合、通常、それは極性のエステルワックスである。一般に、バイオベースワックスとは、再生可能な原材料をベースとしたワックスと解される。この場合、天然のエステルワックスでも、化学的に変性されたエステルワックスであることもできる。典型的な天然のバイオベースワックスは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６ ｉｎ Ｋａｐｉｔｅｌ ２． （Ｗａｃｈｓｅ）（非特許文献１５）中に記載されている。これらには、カルナウバロウのようなパームワックス、カンデリラロウ、サトウキビロウ及びムギワラロウ（Ｓｔｒｏｈｗａｃｈｓｅ）のような植物ワックス、ミツロウ、ライスワックス等が包含される。化学的に変性されたワックスは、大抵、エステル化、エステル交換、アミド化、水素化等によって、植物油ベースの脂肪酸から生成される。例えば、植物油のメタセシス生成物もこれに該当する。
バイオベースワックスにはまた、変性されていないか、又は精製された又は誘導された形態のいずれかのモンタンワックスもさらに包含される。そのようなワックスの詳細な説明は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６， Ｋａｐｉｔｅｌ ３． （Ｗａｃｈｓｅ）（非特許文献１６）中に見られる。
上記の塗料系にワックスを組み込むための様々な方法が挙げられる。例えば、ワックスを溶媒中に高温で溶解し、そして後続の冷却によって、微細に分割した、液状の分散液又はペースト状の濃厚な物質が得られ、これを塗料系と混合する。さらに、該ワックスを、溶媒の存在下で粉砕することが可能である。広く普及している技術の一つによれば、微細粉末の固体形態（“微粉化物”）としてもワックスを塗料処方物中に混入させる。その微粉末は、例えば、エアジェットミルにおける粉砕によって、又は噴霧によって製造される。そのような粉末の平均粒度（Ｄ５０又は中間値）は、一般に５〜１５μｍの範囲内である。使用されるワックス微粉化物のＤ９９−値は、最大１００μｍ、好ましくは最大６０μｍ、特に好ましくは最大５０μｍである。微粉化物に粉砕可能にするための前提条件とは、ワックス製品の硬度及び脆性が低くなり過ぎないようにすることである。
ワックスは、塗料系に対して０．１〜１２．０重量％、好ましくは０．２〜６．０重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の量で使用される。
化学的に変性されていないセルロースは、塗料系にワックスを添加する前か後に分散させるか、又は微粉化されたワックスと変性されていないセルロースとからなる混合物を導入することによって一緒に添加することができる。変性されていないセルロース及び／又はワックスを一緒に微粉化し、微粉化混合物として投入することが特に有利であることが判明した。また、その微粉化混合物は、印刷インキ系の添加の前か後に分散させることもできる。分散方法は当業者に公知であり、ここでは一般に、高速撹拌器機又は混合器機、例えば、Ｍｉｚｅｒディスク又はディソルバーディスクが使用される。
ポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックスの組合せにおいて、化学的に変性されていないセルロースは液体塗料系中で低減された沈積傾向を示し、沈殿した堆積物は容易に再分散させることができる。さらに、硬化した塗料は顕著な引っかき抵抗性を示す。
本発明の塗料系は、揮発性及び非揮発性の添加剤、例えば、可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、湿潤剤、泡消剤、チキソトロピー助剤及びその他の助剤を慣用的な添加濃度で含有することができる。
本発明の塗料系は、木材用塗料、特に、木製家具、木製床材及びあらゆるタイプの木製の物品を塗装するのに特に適している。化学的に変性されていないセルロースを本発明の範囲で使用することにより、セルロースを使用していない塗料と比較して木調の自然な手触り（感触）が得られる。
以下の例は本発明をより詳細に説明するが、本発明を制限するものではない。
性能試験
本発明の化学的に変性されていないセルロースの原料として、Ａｒｂｏｃｅｌ ＵＦＣ Ｍ ８、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０ ＰＵ及びＡｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ ４０を使用した。比較物質として、粒度について篩にかけて分別したコーンスターチ粒子（製造者、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ ＧｍｂＨ）を利用した。そのため、特に、異なる粒度分布を試験できた。Ａｒｂｏｃｅｌ種も同様に、それらの粒度分布に関して分類した。
Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ） ＧｍｂＨの商品からの以下の市販製品をワックスとして使用した。
− Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ２０５１： 微粉化されたフィッシャー・トロプシュワックス； Ｄ９９ ＜５０μｍ
− Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０： 微粉化されたポリエチレンワックス； Ｄ９９＜５０μｍ
− Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ５５５１： 微粉化されたモンタンワックス； Ｄ９９＜５０μｍ
特徴的な粒度Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ９９の測定は、ＩＳＯ １３３２０−１に従い、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を使ってレーザー回折測定に基づいて行った。そのために、乾燥分散装置（Ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００）を用いて試料を予備処理した。
Figure 2016509123
引っかき抵抗性の測定
引っかき抵抗性を測定するために、試験する塗料系をガラス表面上に塗工し、そして、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の硬度試験ロッド（ＴＹＰ ３１８）で試験した。ＤＩＮ ＩＳＯ １５１８に準拠して、その硬度試験ロッド及び０．７５ｍｍの径を有するＢｏｓｃｈによる研磨機を用いて引っかき抵抗性を測定した。引っかき傷の痕とは、約１０ｍｍの長さであり、そして、塗料に明らかな痕を残すものである。ばねの張力を調整することによって、異なる力を塗料表面に付与することができる。塗料に明らかな痕跡を残すのに要する力を、様々な塗料調合物について測定した。
手触りの判定
個々の塗料表面の手触りの判定は、手の甲で擦ることによって判定した。更に、個別の意見を得るために２０人の判定人が行った。表注の判定は大多数の意見に対応している。
滑り摩擦係数の測定
ＡＳＴＭ−法 Ｄ２５３４に準拠して、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＦｒｉｃｔｉｏｎ−Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ２２５−１を用いて滑り摩擦係数を測定した。このために、試験する塗料でコーティングしたガラスプレートを、分析機に適用した。引き続いて、皮革で覆った金属スライド（３４９ｇ）をそのコーティングされた表面上に配置した。それから一定の測度（１５ｃｍ／分）でそのスライドをコーティングされたガラス表面の上で引っ張った。そのスライドを引っ張るのに要した力を測定した。動的な滑り摩擦係数が測定されたため、該スライドを動かすのに必要な初期の力は無視できた。
沈積挙動及び再分散挙動の試験
メスシリンダー中で、試験する試料４ｇずつを二成分系溶媒含有のポリウレタン系塗料（２ Ｋ ＰＵＲ）２００ｇ及び酢酸ブチル２００ｇ中に分散させ、その分散液を放置した。所定の時間間隔後、堆積した沈殿物の層の厚さを読み取った。測定された値が小さければ小さい程、堆積した沈殿物の密度はますます高くなっている。沈殿物の再分散性は、該メスシリンダーを慎重に振ることによって試験した。結果を表２に示す。
Figure 2016509123
表２は、沈殿物の厚さが高ければ高いほど、粒子はより良好に再分散可能である。天然のコーンスターチは、両方の系中で密な沈殿物を形成し、これは、再分散させるのが困難である。天然のセルロース、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ６００−３０ ＰＵ及びポリエチレンワックスからなる粉末混合物は、両方の系において明らかに低減した沈積傾向及び最良の再分散性を示した。天然のセルロース、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ６００−３０ ＰＵ単独の場合も同様に、改善された沈積傾向を示した。２ Ｋ ＰＵＲ中の塗料は、ほとんど再分散させることができなかったが、それに対して、酢酸ブチル中の場合には問題なく再分散させることができた。
溶媒をベースとする二成分系ポリウレタン塗料における試験
使用したＰＵＲ塗料は以下の組成であった：
処方：
成分１
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００（キシレン中７５％濃度） ３２．０重量％
Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ Ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅ ５１０（２０％ＥＳＯ中）
１．５重量％
Ａｃｒｏｎａｌ ４ Ｌ（酢酸エチル中１０％濃度） ０．２重量％
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ ＯＬ １７（キシレン中１０％濃度） ０．２重量％
酢酸エチル １０．４重量％
酢酸ブチル １１．０重量％
酢酸メトキシプロピル１ ０．８重量％
キシレン ８．９重量％
７５．０重量％
成分２
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ １４．２重量％
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ ７５ ９．４重量％
キシレン １．４重量％
２５．０重量％
上記の塗料系を、微粉化剤（ワックス又はセルロース又はワックス／セルロース混合物）２％又は４％と混合し、そして、ドクターブレード（６０μｍ）を用いてガラス表面上に塗工する。２４時間の乾燥時間、並びに引き続く空調室中での２４時間の貯蔵後に、引っかき抵抗性並びに滑り摩擦係数を測定することができる。
その値を表３に示す。
Figure 2016509123
上記のポリウレタン塗料の引っかき抵抗性は０．１Ｎで、非常に低い値を示している（例３）。Ａｒｂｏｃｅｌｔｙｐｅｎ Ａｒｂｏｃｅｌ ＵＦＣ Ｍ８及びＡｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０ ＰＵの添加により（例２２〜２５）、非常に高められたひっかき抵抗性を得ることができた。特に、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０ ＰＵの添加により（例２４及び２５）、使用した塗料の引っかき抵抗性は非常に目覚ましく高められている。ワックス／セルロース混合物の投入により（例１２〜１５）、塗料系の引っかき抵抗性はなお一層高められている。
化学的に変性されていない、所定の繊維長並びに所定のアスペクト比のセルロースを上記の塗料系に添加することは、その手触りについて好ましい効果をもたらす。例２２及び２３に記載した塗料系は、いずれも添加剤成分としてＡｒｂｏｃｅｌ ＵＦＣ Ｍ８を含有しており、非常に柔らかな感じの手触りで特徴付けられる。それに対して、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０を添加した場合は、木調の自然な手触りを示した。
上記の塗料系にセルロース及びワックスからなる混合物を添加した場合（例１２〜１５）には、得られた塗膜の手触りは、対応するセルロース含有塗料に相当する。さらに、セルロース及びワックスからなる混合物により、上述のように引っかき抵抗性が著しく改善され、その結果、特に、例１４及び１５において、非常に高められた引っかき抵抗性を自然な木のような手触りと組み合わせて得ることができた。
セルロース粒子の大きさに起因して、問題なく適用することができなかったため、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ ４０は、ワックスと組み合わせて試験しなかった。４％Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ ４０（例２７）の使用時にも、引っかき抵抗性についての値は測定できなかった。というのも、塗料表面が非常に不均質だったからである。
微粉化したワックスを上記の塗料系に添加することにより、滑り摩擦係数の低下によって、所望通りに高められた引っかき抵抗性が得られた（例８〜１５）。これは、例えば、床仕上げ材をコーティングする場合には望ましくない。
化学的に変性されていないセルロースを上記の塗料系に添加することにより、ほんの僅か、滑り摩擦係数が低減するだけで引っかき抵抗性が高められる（例２６〜２９）。この好ましい効果は、化学的に変性されていないセルロースを、微粉化されたワックスと組み合わせた場合にも得られる（例１６〜１９）。
水ベースのポリウレタン系塗料における試験：
使用したＰＵＲ系塗料は以下の組成であった。
処方
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＵＨ ２３４２ ８９．０重量％
脱塩水 ３．０重量％
ジプロピレングリコールジメチルエーテル ３．０重量％
ＢＹＫ ０２８ ０．８重量％
ＢＹＫ ３４７ ０．５重量％
Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｐｕｒ ６７５０（水中５％濃度） １．５重量％
１００．０重量％
この塗料系もまた、２％又は４％の微粉化剤と混合し、そして、ドクターブレード（６０μｍ）により、ガラス表面上に塗工した。２４時間の乾燥時間後、及びその後の空調室中での２４時間の貯蔵後、引っかき抵抗性及び滑り摩擦係数を測定できた。値を表４に示す。
Figure 2016509123
上記の塗料系にＡｒｂｏｃｅｌ ＵＦＣ Ｍ８及びＡｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０ ＰＵを添加することにより（例４７〜５０）、引っかき抵抗性を高めることができた。得られた塗料系の手触りは、使用したセルロース−微粉化物の大きさに依存して変わる。やや、より粗いタイプのＡｒｂｏｃｅｌ ＢＥ ６００−３０ ＰＵは、自然な木の手触りをもたらした。Ａｒｂｏｃｅｌとワックスとの組合せは、引っかき抵抗性に関して最良の結果を示した。セルロース微粉化物及びワックス微粉化物の混合物が添加された塗料の手触りは、Ａｒｂｏｃｅｌ種の単独添加によって変性された場合に匹敵するものであった。ワックス微粉化物並びにセルロース微粉化物の組合せによって、高められた引っかき抵抗性と組み合わせて自然な木の手触りを上記の塗料系にもたらすことができた。
セルロース粒子の大きさに起因して、適用時に問題を引き起こしたため、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ ４０はこの系においてもワックスと組み合わせて試験しなかった。溶媒をベースとする系と同様に、４パーセントの濃度のＡｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ ４０の場合（例５２）、塗料表面が非常に不均質であったために、引っかき抵抗性についての値は測定できなかった。
化学的に変性されていないセルロースを上記の塗料系に添加することにより、ほんの僅か、滑り摩擦係数が低減するだけで引っかき抵抗性が高められる（例５１〜５４）。この好ましい効果は、化学的に変性されていないセルロースを、微粉化されたワックスと組み合わせた場合にも得られる（例４１〜４４）。
水ベースのアクリル系塗料における試験：
使用したアクリル系塗料は以下の組成であった。
処方
第１部
ｉ）Ｖｉａｃｒｙｌ ＶＳＣ ６２９５ｗ／４５ＷＡ ８８．５重量％
ｉｉ）ブチルグリコール ３．８重量％
ｉｉｉ）エチルジグリコール ２．０重量％
ｉｖ）脱塩水 ４．０重量％
第２部
ｉ）Ｃｏａｔｅｘ ＢＲ １００（増粘剤） ０．４重量％
ｉｉ）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＤＦ １１０ ０．５重量％
ｉｉｉ）ＢＹＫ ３４８ ０．２重量％
第３部
ｉ）ＢＹＫ ３４７ ０．２重量％
ｉｉ）ＢＹＫ ３８０ Ｎ ０．４重量％
１００．０重量％
製造
ディソルバーで約１０分間、約１５００回転／分で第１部を撹拌した。引き続いて、第２部の成分を個別に順々に添加し、そして約２０００回転／分で１０分間分散させた。第３部を約１０００回転／分でディソルバーに添加した。最後に、ワックス、セルロース又はデンプン（２％及び４％）を１５００回転／分で２０分間の撹拌時間により取り入れた。
その調製後、同様にドクターブレード（６０μｍ）を用いてこの塗料をガラス表面上に塗工した。２４時間の乾燥時間後、及びその後の空調室中での２４時間の貯蔵後、引っかき抵抗性及び滑り摩擦係数を測定することができた。

Claims (10)

  1. ａ）化学的に変性されていないセルロース、及び
    ｂ）任意にポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックス、及び
    ｃ）塗膜形成剤、及び
    ｄ）任意に溶媒又は水、及び
    ｅ）任意に、顔料、並びに、
    ｆ）任意に、揮発性及び／又は非揮発性の添加剤、
    を含有する塗料系であって、その際、化学的に変性されていないセルロースが、７μｍ〜１００μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する、上記の塗料系。
  2. 前記化学的に変性されていないセルロースが、前記塗料系に対して０．１〜１２．０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の塗料系。
  3. 前記ワックスが、前記塗料系に対して０．１〜１２重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料系。
  4. 前記ポリオレフィンワックス又はフィッシャー・トロプシュワックス又はアミドワックス又はバイオベースワックスが、最大１００μｍのＤ９９値を有する微粉末化された形態で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の塗料系。
  5. エポキシ樹脂（１成分又は２成分の）、ポリウレタン（１成分又は２成分の）、アクリル樹脂、セルロース誘導体、特に、硝酸セルロース及びセルロースエステルの群からか、又はアルキド樹脂の群からの塗膜形成剤が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料系。
  6. 塗料系の手触り及び引っかき抵抗性を改善する方法であって、該塗料系に、７μｍ〜１００μｍの平均繊維長、並びに≦５の平均アスペクト比を有する化学的に変性されていないセルロースを添加することを特徴とする、上記の方法。
  7. 塗料系の沈積挙動及び再分散挙動並びに手触り及び引っかき抵抗性を改善する方法であって、該塗料系に前記ポリオレフィンワックス及び／又はフィッシャー・トロプシュワックス及び／又はアミドワックス及び／又はバイオベースワックス、並びに７μｍ〜１００μｍの平均繊維長、並びに５未満の平均アスペクト比を有する化学的に変性されていないセルロースが混合されることを特徴とする、上記の方法。
  8. 前記化学的に変性されていないセルロースが、前記塗料系に対して０．１〜１２．０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項６及び７に記載の方法。
  9. 前記ワックスが、前記塗料系に対して０．１〜１２．０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項７及び８に記載の方法。
  10. 本発明の塗料系が、架橋剤、架橋促進剤、流れ抑制助剤、湿潤剤、泡消剤、可塑剤、顔料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤及びその他の助剤のような慣用的な添加剤と共に使用されることを特徴とする、請求項１〜９に記載の使用。
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