JP2017000930A - ハニカムフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】触媒付与後のハニカムフィルタの圧力損失などの特性を高い精度で調整することができるハニカムフィルタを提供する。【解決手段】排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルと、前記排ガス導入セルと前記排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルとを備えてなり、前記排ガス導入セルと前記排ガス排出セルとは、触媒充填用セルを間に挟んでフィルタ長手方向から見て直交する２方向に交互に並んでおり、前記触媒充填用セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルよりも容積が小さいことを特徴とするハニカムフィルタ。【選択図】 図２

Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、内燃機関と連結されることにより排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化する装置として、触媒コンバータが提案されている。また、排ガス中のＰＭを捕集する装置として、コージェライトや炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造のフィルタ（ハニカムフィルタ）が種々提案されている。

ハニカムフィルタのなかには、排ガス中のＰＭを捕集するとともに、有毒なガス成分を浄化する機能も持たせるために、セル隔壁の内部やセル隔壁の表面に触媒を担持したものもあり、このようなハニカムフィルタを開発する試みも種々行われている（特許文献１、特許文献２）。

以下、本明細書においては、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止されたセルを、単に、排ガス排出セルと表記する場合がある。また、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止されたセルを、単に、排ガス導入セルと表記する場合がある。
単に、セルと記載した場合は、排ガス排出セル、排ガス導入セルおよび触媒充填用セルを指す。

さらに、排ガス導入セル、排ガス排出セル及び触媒充填用セルのセルの長手方向に対して垂直方向の断面を、単に、排ガス導入セル、排ガス排出セル、触媒充填用セルの断面と表記する場合がある。

特開平６−２７２５４１号 特開平９−１２５９３１号

しかしながら、触媒コンバータとしての機能を充分に発揮させるためには、多量の触媒をハニカムフィルタのセル隔壁の内部や表面に担持する必要があるが、セル隔壁の表面に担持させる触媒の量が多いと、触媒の存在によってセル隔壁内の気孔の構造が変化するため、触媒担持前に比べてハニカムフィルタの圧力損失などの特性が大きく変化してしまう。
触媒担持前のハニカムフィルタについては、原材料配合や焼成条件などを調整することによって、高い精度で圧力損失などの特性を調整することができる。一方、触媒はセル隔壁を構成する粒子の表面に均一に担持される訳ではなく、気孔の塞がれ方やその程度はランダムであるので、触媒担持後のハニカムフィルタの圧力損失などの特性については、触媒担時前に比べると高い精度で調整することは難しい。

本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、排ガス排出セルと排ガス導入セルとの間に触媒を充填するための所定の大きさのセルを設け、排ガス導入セルに導入された排ガスを、触媒が充填された触媒充填用セルを通過させた後、排ガス排出セルに入る構造のハニカムフィルタを設計した。このように構成することにより、触媒付与後のハニカムフィルタの圧力損失などの特性を高い精度で調整することができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルと、上記排ガス導入セルと上記排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルとを備えてなり、上記排ガス導入セルと上記排ガス排出セルとは、上記触媒充填用セルを間に挟んでフィルタ長手方向から見て直交する２方向に交互に並んでおり、上記触媒充填用セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルよりも容積が小さいことを特徴とする。

上記ハニカムフィルタでは、排ガス導入セルと排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルを備えているので、排ガス導入セルに導入された排ガスは必ず、触媒が充填された触媒充填用セルを通過し、排ガス排出セルに入る構造となっている。また、触媒充填用セルを備えているので、必要とする量の触媒を担持することができる。

また、触媒充填用セルの中に触媒を充填すれば、セル隔壁の気孔構造には全く影響が及ばないので、単純に、触媒の充填量が増えるほど圧力損失も大きくなる。このため、触媒付与後のハニカムフィルタにおいても、高い精度で圧力損失などの特性を調整することができる。

また、触媒が充填された触媒充填用セルを排ガスが通過するため、排ガスは触媒に充分に接触することができ、触媒コンバータと同様に、上記有害なガス成分を充分に浄化することができる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セルの長手方向に垂直な断面に関し、上記排ガス排出セルおよび上記排ガス導入セルは、いずれも正方形であり、かつ、上記排ガス排出セルおよび上記排ガス導入セルの断面積は同じであることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、上記の構造とすることにより、整然とした構造となり、機械的特性に優れたハニカムフィルタとすることができ、堆積したＰＭを燃焼させることにより、再生した場合にも、クラック等が発生しにくいハニカムフィルタとすることができる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セルの長手方向に垂直な断面に関し、上記触媒充填用セルは、矩形であることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、上記触媒充填用セルの断面形状を矩形とすることにより、上記排ガス導入セルや排ガス排出セルとの形状の整合性を図ることができ、機械的特性に優れたハニカムフィルタとすることができる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、上記触媒充填用セルに充填されている触媒の容積比率は、３５〜６０容量％であることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、上記触媒充填用セルに充填されている触媒の容積比率は、３５〜６０容量％であるので、排ガスが通過する際の抵抗が余り大きくならず、触媒と排ガスの接触機会を充分に多くなり、触媒コンバータとしての機能をより充分に発揮することができる。
触媒充填用セルに充填される触媒の容量比率が３５容量％未満であると、触媒の担持量が少なくなり、触媒コンバータとしての機能が不充分となり、一方、触媒充填用セルに充填される触媒の密度が６０容量％を超えると、触媒充填層を排ガスが通過する際の抵抗が大きくなり、圧力損失が増大し易くなる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、８〜２５μｍであり、上記触媒充填用セルに充填されている触媒を構成する二次粒子の平均粒子径は、１０〜２０μｍであり、上記気孔の平均気孔径の０．５〜１．５倍であることが望ましい。

ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の平均気孔径と触媒を構成する二次粒子の平均粒子径を上記のように設定することにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低減することができる。

触媒を構成する二次粒子の平均粒子径が１０μｍ未満で、上記気孔の平均気孔径の０．５倍未満であると、触媒がセル隔壁内に進入して気孔を塞いでしまったり、触媒充填用セル内で隙間が生じ難くなってしまったりし、圧力損失が高くなってしまう。
一方、触媒を構成する二次粒子の平均粒子径が２０μｍを超え、上記気孔の平均気孔径の１．５倍を超えると、触媒がセル隔壁内に進入して気孔を塞ぐことはないが、排ガスと触媒との接触確率が低下し、触媒による効果が低下する。

本発明のハニカムフィルタにおいては、上記ハニカムフィルタのセル同士を隔てるセル隔壁の厚さは、０．０７５〜０．２１０ｍｍであることが望ましい。
排ガス導入セルに導入された排ガスは、排ガス導入セルと触媒充填用セルとを隔てるセル隔壁および触媒充填用セルと排ガス排出セルとを隔てるセル隔壁を通過した後、排ガス排出セルに入るが、上記ハニカムフィルタでは、セル隔壁の厚さが０．０７５〜０．２１０ｍｍと、従来と比べて薄いので、２つのセル隔壁を通過しても、圧力損失は大きくならず、ＰＭが堆積しても圧力損失を低く保つことができる。
上記セル隔壁の厚さが０．０７５ｍｍ未満であると、ハニカムフィルタの機械的特性が低下してしまう。一方、上記セル隔壁の厚さが０．２１０ｍｍを超えると、セル隔壁が厚くなるため、圧力損失が大きくなってしまう。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セルの長手方向に垂直な断面に関し、矩形形状の触媒充填用セルの角部が、曲線面取り形状となっていることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、矩形形状の触媒充填用セルの角部が、曲線面取り形状となっているので、再生処理等において、ハニカムフィルタに熱応力が作用した場合においても、クラック等が形成されにくくなる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、上記ハニカムフィルタは、一又は複数のハニカム焼成体から構成されてなり、当該ハニカム焼成体は、炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素からなることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体が炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素からなるので、耐熱性に優れたハニカムフィルタとなる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セル隔壁の気孔率は、４０〜６５％であることが望ましい。
上記ハニカムフィルタでは、セル隔壁の気孔率は、４０〜６５％であるので、ＰＭを良好に捕集することができるとともに、圧力損失が大きくなるのを防止することができる。
セル隔壁の気孔率が４０％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低下し、再生時等において、クラックが発生し易くなる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、外周には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
本発明のハニカムフィルタでは、外周に外周コート層が形成されており、この外周コート層は、内部のセルを機械的に保護する役割を果たす。そのため、圧縮強度等の機械的特性に優れたハニカムフィルタとなる。

図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。 図３は、図２に示すハニカム焼成体の端面の一部を拡大して示す端面図である。 図４は、ハニカム焼成体１０のセルの長手方向に垂直な断面における端面の一部を拡大して示す断面図である。 図５は、本発明のハニカムフィルタの別の一例を示す斜視図である。

以下、本発明のハニカムフィルタについて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルと、上記排ガス導入セルと上記排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルとを備えてなり、上記排ガス導入セルと上記排ガス排出セルとは、上記触媒充填用セルを間に挟んで交互に形成されており、上記触媒充填用セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルよりも容積が小さいことを特徴とする。

１．集合型ハニカムフィルタ
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
また、図３は、図２に示すハニカム焼成体の端面の一部を拡大して示す端面図である。

図１に示すハニカムフィルタ２０では、複数個のハニカム焼成体１０が接着材層２１を介して結束されてセラミックブロック２３を構成し、このセラミックブロック２３の外周には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層２２が形成されている。

このような、複数個のハニカム焼成体１０が結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタという場合がある。
ハニカムフィルタ２０を構成するハニカム焼成体１０は、四角柱形状であるが、図２（ａ）に示すように、端面における角部が曲面形状となるように面取りが施されており、これにより角部に熱応力が集中し、クラック等の損傷が発生するのを防止している。上記角部は、直線形状となるように面取りされていてもよい。

ハニカムフィルタ２０を構成するハニカム焼成体１０では、排ガス排出セル１２は、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が封止部１６により目封止されており、排ガス導入セル１１は、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が封止部１６により目封止されている。なお、目封止を行う材料は、ハニカム焼成体１０と同じ材料が好ましい。

このハニカム焼成体１０は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁１５を備えるとともに、排ガス導入セル１１と、排ガス排出セル１２と、排ガス導入セル１１と排ガス排出セル１２との間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セル１３とを備えており、外周部分には、外周壁が形成されている。
セルの長手方向に垂直な断面に関し、排ガス導入セル１１と排ガス排出セル１２との断面は、矩形又は正方形であり、触媒充填用セル１３は、細長い長方形（矩形）である。

また、排ガス導入セル１１と排ガス排出セル１２とは、触媒充填用セル１３を間に挟んでフィルタ長手方向から見て直交する２方向に交互に並んでおり、触媒充填用セル１３は、排ガス導入セル１１及び排ガス排出セル１２よりも断面積が小さく、容積が小さい。

図３に示すように、触媒充填用セル１３の断面形状は、４つの辺（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ）からなり、辺１３ａ、１３ｃは、隣接する排ガス導入セル１１の辺１１ａ及び排ガス排出セル１２の辺１２ａと同じ長さであり、辺１３ａ、１３ｃを繋ぐ辺１３ｂと辺１３ｄは、長さが短くなっている。このように、触媒充填用セル１３は、細長い矩形となっている。

４つの触媒充填用セル１３の辺１３ｂ又は辺１３ｄに囲まれた部分には、非常に小さな断面積の極小セル１４が形成されている。この極小セル１４は、排ガス入口側端部１０ａが開口され且つ排ガス出口側端部１０ｂが目封止されて排ガス導入セルの一部となっていてもよく、完全にハニカム焼成体１０を構成する材料により充填され、セル隔壁の一部となっていてもよい。

排ガス排出セル１２および排ガス導入セル１１は、いずれも正方形で、排ガス排出セル１２および排ガス導入セル１１の断面積は同じであることが望ましい。

触媒充填用セル１３は、触媒を充填するために設けられたセルであり、ハニカム焼成体１０を製造した後、その内部に触媒を充填する。従って、内部に充填された触媒がハニカム焼成体１０から飛散しないように、触媒充填用セル１３の排ガス出口側端部１０ｂ、又は、排ガス入口側端部１０ａが、目封止されていることが望ましい。触媒充填用セル１３に触媒を充填した後、触媒がセルから出ないように、目封止材等を用いて触媒充填用セル１３の排ガス出口側端部１０ｂ及び排ガス入口側端部１０ａの両方を目封止してもよい。

上記構成のハニカムフィルタでは、図２（ｂ）に示すように、排ガスＧ_１は、排ガス入口側端部１０ａから排ガス導入セル１１に導入された後、２つのセル隔壁１５及び触媒が充填された触媒充填用セル１３を通過して排ガス排出セル１２に入り、排ガス排出セル１２の内部を通過して排ガス出口側端部１０ｂから流出する。
その結果、排ガス中に含まれるＰＭは、セル隔壁１５により捕集され、排ガス導入セル１１の内部のセル隔壁１５に堆積し、排ガスから除去される。また、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分が、触媒により浄化される。

また、触媒充填用セル１３に充填されている触媒の容積比率は、３５〜６０容量％であることが望ましい。
触媒充填用セル１３に充填されている触媒の容積比率が３５容量％未満であると、触媒の担持量が少なくなり、触媒コンバータとしての機能が不充分となり、一方、触媒充填用セル１３に充填される触媒の密度が６０容量％を超えると、触媒充填層を排ガスが通過する際の抵抗が大きくなり、圧力損失が増大し易くなる。

本発明のハニカムフィルタにおいて、触媒充填用セル１３に充填される触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、金属酸化物等が挙げられる。

また、触媒充填用セル１３に充填される触媒としては、例えば、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉであり、０≦ｎ≦１である）で表される金属酸化物又は複合金属酸化物等が挙げられる。

さらに、触媒充填用セル１３に充填される触媒としては、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒として用いられるゼオライトが挙げられる。具体的なゼオライトの種類としては、例えば、チャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡ構造のゼオライト）、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。また、上記した種々の触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

触媒充填用セル１３の触媒充填層は、触媒充填用セル１３の外部に飛散しにくいように、無機バインダ又は有機バインダを含んでいることが望ましい。
使用される無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

使用される有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、上記有機バインダは、排ガスが通過すると、燃焼、焼失するが、有機バインダを用いてペースト状とすると、触媒充填用セル１３に触媒を充填する際に、充填し易くなる。

ハニカムフィルタ２０のセル同士を隔てるセル隔壁１５の厚さは、０．０７５〜０．２１０ｍｍであることが望ましい。
セル隔壁１５の厚さが０．０７５ｍｍ未満であると、ハニカムフィルタ１０の機械的特性が低下してしまう。一方、セル隔壁１５の厚さが０．２１０ｍｍを超えると、セル隔壁１５が厚くなるため、圧力損失が大きくなってしまう。

本発明において、２つのセル間を隔てるセル隔壁の厚さは、次のように定義される。
すなわち、図３に示すセルの長手方向に垂直な断面において、セル内壁により構成される断面図形の幾何学的な重心を隣り合う２つのセルについてそれぞれ求め、その重心間を結ぶ直線を描き、直線がセル隔壁の領域と重なる部分の線分の長さＤをセル隔壁の厚さとする。なお、セルはいうまでもなく空間であるが、ここでいう重心はセル内壁により構成される断面図形の幾何学的な重心を意味しており、セルのような空間の断面図形であっても重心の定義は可能である。

セル隔壁の厚さを上記のように定義した理由は、以下の通りである。ガスがセル隔壁を透過する際の抵抗が最も高くなるのは、セル隔壁を透過するガスの流速の最も高い部分であり、その部分がセル隔壁の透過抵抗を代表できる。ハニカムフィルタの長手方向に対するガスの流速は、セル内壁により構成される断面形状の幾何学的な重心に相当する位置が最も高く、セルの断面において同心円状に低くなるため、排ガス導入セルと排ガス排出セルの重心間を結ぶ線とセル隔壁との交点が、セル隔壁を透過するガスの流速の最も高い部分にあたる。このように圧力損失の面で考えた時には、重心間を結ぶ直線を描き、直線がセル隔壁領域と重なる部分の線分の長さＤをセル隔壁と定義することは、理にかなっているといえる。

なお、本発明においては、セルの辺の長さおよびセル隔壁の厚さの測定、セル断面形状の特定は、電子顕微鏡写真を用いて行う。電子顕微鏡写真の撮影は、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製 高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００）にて行う。
また、電子顕微鏡写真の拡大倍率は、セルを構成するセル隔壁の表面（内壁）の粒子や気孔の凹凸が、セルの断面形状の特定や、辺の長さ、隔壁厚さおよびセルの断面積の計測に支障にならない程度の倍率であり、かつセルの断面形状の特定や、辺の長さ、セル隔壁の厚さおよびセルの断面積の計測が可能となる倍率を採用することが必要である、拡大倍率３０倍の電子顕微鏡写真を用いて計測することが最適である。
すなわち、上述したセルの長さやセル隔壁の厚さの定義に基づき、電子顕微鏡写真のスケールを利用してセルの各辺の長さを測定して、その値を求め、断面積については、得られたセルの長さ等の値に基づき、算術的に求める。また、断面積について算術的に計測することが煩雑な場合は、電子顕微鏡写真のスケールから単位面積に相当する正方形（スケール長さを1辺とする正方形）を切り取り、この重量を測定、一方でセルの断面形状に沿ってセル断面を切り取り（多角形の場合に頂点部分が曲線となっている場合にはその曲線に沿って切り取り）、その切り取った部分の重量を測定する。重量比率からセルの断面の断面積を計算することができる。

また、本発明においては、セルの長さやセル隔壁の厚さ、断面積の計測について、上述した人手による計測から、電子顕微鏡写真を画像データとして取り込むか、電子顕微鏡から直接取り込んだ画像データを用い、写真のスケールを入力して、電子的な計測に置き換えることも可能である。もちろん、人手による計測方法も電子化した計測方法も電子顕微鏡画像のスケールに基づいた計測であって、同一原理に基づいており、両者の計測結果に齟齬が発生しないことは言うまでもない。
電子的な計測としては、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）製）ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ （Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５）なる計測ソフトウエアを用いることができる。このソフトウエアでは電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込むか、電子顕微鏡から直接取り込んだ画像データを用い、当該写真のスケールを入力し、セルの内壁に沿って範囲を指定することで断面積を計測できる。また、画像中の任意の点間距離も電子顕微鏡写真のスケールを基に計測できる。電子顕微鏡によりセル断面を撮影する際には、セルの長手方向に垂直にフィルタを切断し、その切断面が入るように、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのサンプルを準備し、サンプルを超音波洗浄するか、もしくは樹脂で包埋して、電子顕微鏡写真を撮影する。樹脂による包埋を行っても、セルの辺の長さおよびセル隔壁の厚さの計測には影響を与えない。

本発明のハニカムフィルタ２０においては、セル隔壁１５の気孔率は、４０〜６５％であることが望ましい。
セル隔壁１５の気孔率が４０％未満では、セル隔壁１５の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁１５を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁１５を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁１５の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁１５の機械的特性が低下し、再生時等において、クラックが発生し易くなる。

本発明のハニカムフィルタにおいては、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、８〜２５μｍであり、上記触媒充填用セルに充填されている触媒を構成する二次粒子の平均粒子径は、１０〜２０μｍであり、上記気孔の平均気孔径の０．５〜１．５倍であることが望ましい。

ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の平均気孔径と触媒を構成する二次粒子の平均粒子径を上記のように設定することにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低減することができる。

触媒を構成する二次粒子の平均粒子径が１０μｍ未満で、上記気孔の平均気孔径の０．５倍未満であると、触媒がセル隔壁内に進入して気孔を塞いでしまったり、触媒充填用セル内で隙間が生じ難くなってしまったりし、圧力損失が高くなってしまう。
一方、触媒を構成する二次粒子の平均粒子径が２０μｍを超え、上記気孔の平均気孔径の１．５倍を超えると、触媒がセル隔壁内に進入して気孔を塞ぐことはないが、排ガスと触媒との接触確率が低下し、触媒による効果が低下する。

本発明のハニカムフィルタ２０においては、外周には、外周コート層２２が形成されていることが望ましい。外周コート層２２の厚さは、０．１〜３．０ｍｍが好ましい。
また、外周コート層２２の材料は、接着材の材料と同じであることが望ましい。
図４に示すハニカムフィルタで、外周に外周コート層２２が形成されており、この外周コート層２２は、内部のセルを機械的に保護する役割を果たす。そのため、圧縮強度等の機械的特性に優れたハニカムフィルタとなる。

図４は、ハニカム焼成体１０のセルの長手方向に垂直な断面における端面の一部を拡大して示す断面図であり、触媒充填用セル１３及びその近傍を拡大して示している。
矩形形状の触媒充填用セル１３の角部１３０は、図４に示すように、曲線面取り形状となっていることが望ましい。
触媒充填用セル１３は、細長い矩形形状であり、図４に示すように、角部１３０は、狭い領域に集中しているので、触媒充填用セル１３の角部が、直角になっていると、再生時に温度が急上昇した際、角部を起点としてクラックが形成され易い。
しかしながら、図４に示すように、触媒充填用セル１３の角部が曲線面取り形状となっていると、再生処理等において、ハニカムフィルタに熱応力が作用した場合においても、クラック等が形成されにくくなる。

本発明のハニカムフィルタ２０は、複数のハニカム焼成体１０により構成されているが、ハニカム焼成体１０の構成材料としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられる。これらのなかでは、炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素が好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。
なお、ケイ素含有炭化ケイ素は、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたものであり、炭化ケイ素を６０ｗｔ％以上含むケイ素含有炭化ケイ素が好ましい。

本発明のハニカムフィルタ２０では、外周に外周壁を有する複数のハニカム焼成体が接着材層２１を介して接着されることにより形成されている。ハニカム焼成体１０を接着する接着材は、無機バインダと無機粒子とを含む接着材ペーストを塗布、乾燥させたものである。上記接着材は、さらに無機繊維および／またはウィスカを含んでいてもよい。接着材層２１の厚さは、０．５〜２．０ｍｍが好ましい。

次に、図１及び図２に示す本発明のハニカムフィルタの製造方法について説明する。
なお、以下においては、セラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明する。
（１）セラミック粉末とバインダとを含む原料組成物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、液状の可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の原料組成物を調製する。

上記原料組成物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが望ましい。

続いて、上記原料組成物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、図２に示すセル構造（セルの形状およびセルの配置）を有する断面形状が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。
図２に示すハニカム焼成体１０では、触媒充填用セル１３は断面積が小さく、また、極小セル１４は、さらに断面積が小さいので、特に、金型の原料組成物が押し出されて極小セル１４を形成する部分は、極めて小さな断面積の角柱体が形成されている必要がある。従って、金型は、充分な機械的強度を有するとともに、耐摩耗性に優れた超合金等を使用して作製されたものである必要がある。場合によっては、極小セル１４は形成されず、極小セル１４の部分は、セル隔壁となる金型の構造をとってもよい。

（２）成形体は、連続体として金型より連続的に押し出されるので、押し出されたハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封止する目封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記原料組成物を用いることができる。

（３）ハニカム成形体を脱脂炉中、３００〜６５０℃に加熱し、ハニカム成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行った後、脱脂されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、２０００〜２２００℃に加熱する焼成工程を行うことにより、図１〜３に示したようなハニカム焼成体１０を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、焼成され、目封止材となる。

（４）支持台上で複数個のハニカム焼成体を接着材ペーストを介して順次積み上げて結束する結束工程を行い、ハニカム焼成体が複数個積み上げられてなるハニカム集合体を作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。

上記接着材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。

上記接着材ペーストに含まれる無機繊維及び／又はウィスカとしては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなる無機繊維及び／又はウィスカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが望ましい。また、無機繊維は、生体溶解性ファイバであってもよい。

さらに、上記接着材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。

（５）ハニカム集合体を加熱することにより接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、大きな四角柱状のセラミックブロックを作製する。
接着材ペーストの加熱固化の条件は、従来からハニカムフィルタを作製する際に用いられている条件を適用することができる。

（６）セラミックブロックに切削加工を施す切削加工工程を行う。
具体的には、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が略円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。

（７）略円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
外周コート層を設けることによって、セラミックブロックの外周の形状を整えて、円柱状のハニカムフィルタとすることができる。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を含むハニカムフィルタを作製することができる。

上記工程では、切削加工工程を行うことにより所定形状のハニカムフィルタを作製していたが、ハニカム焼成体を作製する工程において、外周全体に外周壁を有する複数形状のハニカム焼成体を作製し、それら複数形状のハニカム焼成体を接着材層を介して組み合わせることにより円柱等の所定形状となるようにしてもよい。この場合には、切削加工工程を省略することができる。

この後、触媒充填用セルに触媒を充填するが、その際には、触媒と無機バインダ及び／又は有機バインダとを混合してペースト状とし、注入冶具等を用いて充填する方法をとることができる。触媒充填用セルは、その後、封止材を用いて目封止することが望ましい。

以下、図１及び図２に示す本発明のハニカムフィルタの作用、効果について列挙する。
（１）本発明のハニカムフィルタでは、排ガス導入セルと排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルを備えており、排ガス導入セルに導入された排ガスは必ず、触媒が充填された触媒充填用セルを通過し、排ガス排出セルに入る構造とすることができる。また、触媒充填用セルを備えているので、必要とする量の触媒を担持することができる。

（２）本発明のハニカムフィルタでは、触媒充填用セルの中に触媒を充填すれば、セル隔壁の気孔構造には全く影響が及ばないので、単純に、触媒の充填量が増えるほど圧力損失も大きくなる。このため、触媒付与後のハニカムフィルタにおいても、高い精度で圧力損失などの特性を調整することができる。

（３）本発明のハニカムフィルタでは、触媒が充填された触媒充填用セルを排ガスが通過するため、排ガスは触媒に充分に接触することができ、触媒コンバータと同様に、有害なガス成分を充分に浄化することができる。

（４）本発明のハニカムフィルタにおいて、セルの長手方向に垂直な断面に関し、上記排ガス排出セルおよび上記排ガス導入セルが、いずれも正方形であり、かつ、上記排ガス排出セルおよび上記排ガス導入セルの断面積は同じである場合、セルのパターンが整然とした構造となり、機械的特性に優れたハニカムフィルタとすることができ、堆積したＰＭを燃焼させることにより、再生した場合にも、クラック等が発生しにくいハニカムフィルタとすることができる。

（５）本発明のハニカムフィルタにおいて、上記触媒充填用セルに充填されている触媒の容積比率が３５〜６０容量％である場合、排ガスが通過する際の抵抗が余り大きくならず、触媒と排ガスの接触機会を充分に多くなり、触媒コンバータとしての機能をより充分に発揮することができる。

（６）本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径が８〜２５μｍであり、上記触媒充填用セルに充填されている触媒を構成する二次粒子の平均粒子径が１０〜２０μｍであり、上記気孔の平均気孔径の０．５〜１．５倍である場合、
ハニカムフィルタの圧力損失を低減することができる。

以下、本発明のハニカムフィルタをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）

平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）０．８重量％、グリセリン１．３重量％、造孔材（アクリル樹脂）１．９重量％、オレイン酸２．８重量％、及び、水１３．２重量％を加えて混練して原料組成物を得た後、端面が図２（ａ）に示すパターンとなる金型を用いて押出成形する成形工程を行った。
本工程では、図２（ａ）に示したハニカム焼成体１０と同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの目封止を行った。
具体的には、排ガス入口側の端部及び排ガス出口側の端部が図２（ａ）に示す位置で目封止されるようにセルの目封止を行った。すなわち、排ガス導入セル１１となるセル、触媒充填用セル１３となるセル及び極小セル１４となるセルに対して排ガス出口側の端部の目封止を行い、排ガス排出セル１２となるセルに対して排ガス入口側の端部を目封止を行った。
なお、上記原料組成物を封止材ペーストとして使用した。セルの目封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。

続いて、セルの目封止を行ったハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行った。
これにより、四角柱のハニカム焼成体を作製した。

以下、辺の長さおよび断面積を先に説明した電子顕微鏡写真および画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）製）ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ （Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５）なる計測ソフトウエアを用いて計測することができる。
作製したハニカム焼成体は、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１１４．３ｍｍ、セル隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ、排ガス導入セル１１及び排ガス排出セルの形状は、１．１６ｍｍ×１．１６ｍｍ、触媒充填用セル１３の形状は、０．１３ｍｍ×１．１６ｍｍ、極小セル１４の形状は、０．１３ｍｍ×０．１３ｍｍ、外周壁の厚さが０．３５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなる図２に示す形態のハニカム焼成体１０であった。
上記構成のハニカム焼成体の触媒充填用セルに触媒として、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）１０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む混合物を造粒し、５００℃で焼成して平均粒子径１０μｍの二次粒子を形成し、触媒充填用セルに充填した。触媒の容積比率は、４５容量％であった。

なお、ハニカム焼成体は、端面における角部が曲線形状となるように面取りが施された四角柱形状であった。

続いて、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着材ペーストを用いてハニカム焼成体を多数結束させ、さらに、接着材ペーストを１２０℃で乾燥固化させて接着材層を形成して角柱状のセラミックブロックを作製した。

続いて、角柱状のセラミックブロックの外周をダイヤモンドカッターを用いて切断することにより略円柱状のセラミックブロックを作製した。

続いて、接着材ペーストと同様の組成からなるシール材ペーストをセラミックブロックの外周面に塗布し、シール材ペーストを１２０℃で乾燥固化させて外周コート層を形成することにより、円柱状のハニカムフィルタの製造を完了した。
ハニカムフィルタの直径は１４３．８ｍｍ、長手方向の長さは１５０ｍｍであった。

上記したハニカムフィルタの周囲に無機繊維からなるマットを巻き付け、金属製のケーシングに収容し、ディーゼルエンジンの排気管に接続して、排気ガスを流し、触媒及びフィルタとしての性能を評価した。その結果、ＰＭを高い捕集率で捕集することができ、ＰＭの燃焼温度を下げることができるとともに、再生処理の際に確実にＰＭを燃焼させることができた。

２．一体型ハニカムフィルタ
図５は、本発明のハニカムフィルタの別の一例を示す斜視図である。
図５に示すハニカムフィルタ３０では、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁３５を備えるとともに、排ガス導入セル３１と、排ガス排出セル３２と、排ガス導入セル３１と排ガス排出セル３２との間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セル３３とを備えており、外周部分には、外周壁３７が形成されている。なお、必要により、外周壁３７の周囲に、さらに外周コート層３８が形成されていてもよい。

また、４つの触媒充填用セル３３に囲まれた部分には、非常に小さな断面積の極小セル３４が形成されている。この極小セル３４は、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止されて排ガス導入セルの一部となっていてもよく、完全にハニカムフィルタ３０を構成する材料により充填され、セル隔壁の一部となっていてもよい。
このような、１個のハニカム焼成体から構成されるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。

本発明のハニカムフィルタ３０を構成する材料としては、コージェライト、チタン酸アルミニウムが好ましい。これらの材料は、熱膨張率が低いため、大型のハニカムフィルタであっても、再生時等において発生する熱応力に起因するクラック等が発生しにくい。

図５に示すハニカムフィルタ３０は、図１及び図２に示した集合型のハニカムフィルタ２０と異なり、円柱形状の一のハニカム焼成体により構成されている。しかし、ハニカムフィルタ３０自体は、その形を除いて、集合型のハニカムフィルタ２０を構成するハニカム焼成体１０と同様に構成されており、ハニカムフィルタ３０を構成する材料を除き、ハニカムフィルタの作用・効果等も図１及び図２に示したハニカムフィルタ２０と同様であるので、ここでは、ハニカムフィルタ３０の詳しい説明を省略する。

図５に示すハニカムフィルタ３０は、輪郭が円形の金型を用いるほかは、図１及び図２に示したハニカムフィルタ２０の製造方法と同様の方法をそのまま用いるか、外周に外周コート層を形成する他は、図１及び図２に示したハニカムフィルタ２０の製造方法と同様の方法を用いて製造することができる。
図５に示すハニカムフィルタ３０の製造においては、図１及び図２に示すハニカムフィルタの製造方法における（４）、（５）及び（６）の工程を必要とせず、外周コート層を形成しない場合には、（７）の工程も必要としない。

図５に示すハニカムフィルタ３０は、基本的なセルの配置、形状、目封止の態様等が図１及び図２に示すハニカムフィルタ２０と同様であるので、ハニカムフィルタ２０が奏する（１）〜（６）の作用、効果と同様の作用、効果を奏することができる。

１０ ハニカム焼成体
１０ａ 排ガス入口側端部
１０ｂ 排ガス出口側端部
２０、３０ ハニカムフィルタ
１１、３１ 排ガス導入セル
１１ａ 辺（排ガス導入セルの辺）
１２、３２ 排ガス排出セル
１３、３３ 触媒充填用セル
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ 辺（触媒充填用セルの辺）
１４、３４ 極小セル
１５、３５ セル隔壁
１６ 封止部
１７、３７ 外周壁
２１ 接着材層
２２ 外周コート層
２３ セラミックブロック
３８ 外周コート層
１３０ 角部

Claims (10)

1. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁を備えるとともに、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルと、前記排ガス導入セルと前記排ガス排出セルとの間に形成された触媒を充填するための触媒充填用セルとを備えてなり、
   前記排ガス導入セルと前記排ガス排出セルとは、触媒充填用セルを間に挟んでフィルタ長手方向から見て直交する２方向に交互に並んでおり、
   前記触媒充填用セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルよりも容積が小さいことを特徴とするハニカムフィルタ。
2. 前記セルの長手方向に垂直な断面に関し、
   前記排ガス排出セルおよび前記排ガス導入セルは、いずれも正方形であり、かつ、
   前記排ガス排出セルおよび前記排ガス導入セルの断面積は同じである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. セルの長手方向に垂直な断面に関し、
   前記触媒充填用セルは、矩形である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記触媒充填用セルに充填されている触媒の容積比率は、３５〜６０容量％である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
5. 前記セル隔壁に含まれる気孔の平均気孔径は、８〜２５μｍであり、
   前記触媒充填用セルに充填されている触媒を構成する二次粒子の平均粒子径は、１０〜２０μｍであり、前記気孔の平均気孔径の０．５〜１．５倍である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
6. 前記ハニカムフィルタのセル同士を隔てるセル隔壁の厚さは、０．０７５〜０．２１０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
7. セルの長手方向に垂直な断面に関し、
   矩形形状の触媒充填用セルの角部が、曲線面取り形状となっている請求項３に記載のハニカムフィルタ。
8. 前記ハニカムフィルタは、一又は複数のハニカム焼成体から構成されてなり、当該ハニカム焼成体は、炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素からなる請求項１〜７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
9. 前記セル隔壁の気孔率は、４０〜６５％である請求項１〜８のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
10. 外周には、外周コート層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

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