JP2017002128A - （メタ）アクリレート樹脂及びレジスト部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材を提供すること。
【解決手段】 ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ノボラック型樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体とホルムアルデヒドとを重縮合させて得られるものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材に関する。

プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物が広く用いられており、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。これらの要求特性の中でも、特に基本的かつ重要な性能としては、はんだ実装に耐え得る高い耐熱性を有すること、光感度が高い、乾燥管理幅が広いなど、現像性に優れることが挙げられる。

このようなソルダーレジスト材料として、例えば、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂組成物が知られているが、プリント配線基板製造工程の効率化等により、耐熱性や現像性に対する要求レベルはますます高まっており、一層の性能向上が求められている（特許文献１参照）。

特開２００４−１３３０６０号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基含有化合物の２核体を原料として得られるノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物と反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性が高い上、レジスト材料として用いた場合の光感度に優れ、乾燥管理幅が広いなど、現像性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ノボラック型樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体とホルムアルデヒドとを重縮合させて得られるものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明はさらに、前記（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明はさらに、前記（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト材料に関する。

本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明はさらに、前記ソルダーレジスト材料を用いてなるレジスト部材に関する。

本発明によれば、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ノボラック型樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体とホルムアルデヒドとを重縮合させて得られるものであることを特徴とする。

通常、ノボラック樹脂はフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）とホルムアルデヒドとから直接製造されるものであるが、本願発明では先にフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体を製造し、これを更にホルムアルデヒドと反応させてノボラック樹脂を得る。このようにして得られるノボラック樹脂を原料として得られる本願発明の（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる特徴を有する。

更に、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる効果がより顕著となることから、本願発明の（メタ）アクリレート樹脂は、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が４．２０以下であることが好ましく、４．００以下があることがより好ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、６，５００〜８，０００の範囲であることが特に好ましい。

なお、本発明において分子量及び分子量分布は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定される値である。

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

本発明で用いる前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）は、例えば、フェノール、レゾルシン、ナフトール、ビフェノール、ビスフェノール、及びこれらの化合物の芳香核上の水素原子がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された誘導体等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、最終的に得られる（メタ）アクリレート樹脂において、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、又はフェノールの芳香核上の水素原子がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された誘導体を用いることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）とホルムアルデヒドとを、適当な酸触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件で反応させて得られる。前記ホルムアルデヒドはホルマリンやパラアルデヒドの状態で用いても良い。また、両者の反応割合は、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．０１〜０．７モルの範囲で用いることが好ましい。反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。反応終了後は、水洗又は中和処理を行った後、減圧加熱条件下で未反応原料や有機溶剤、副生成物を留去し、２核体成分の含有量をＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９５％以上とすることが好ましい。

また、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）がフェノールである場合、その２核体は所謂ビスフェノールＦである。したがって、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体として、市販のビスフェノールＦのうち２核体純度の高いものを用いても良い。具体的には、２核体の含有量がＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で９５％以上であることが好ましい。

次いで、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体から前記ノボラック型樹脂（ａ）を得る方法は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体とホルムアルデヒドとを、適当な酸触媒の存在下、９０〜２００℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。前記ホルムアルデヒドはホルマリンやパラアルデヒドの状態で用いても良い。また、両者の反応割合は、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．０１〜０．９モルの範囲で用いることが好ましい。反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、水、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。反応終了後は、水洗又は中和処理を行った後、減圧加熱条件下で未反応原料や有機溶剤、副生成物を留去し、目的のノボラック型樹脂（ａ）を得ることができる。

前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）は、例えば、前記ノボラック型樹脂（ａ）とエピクロルヒドリンとを、塩基触媒の存在下、２０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良く、例えば、プロピルアルコールやブタノール等のアルコール化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、セロソルブ溶媒等が挙げられる。両者の反応割合は、前記ノボラック型樹脂（ａ）が有するフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０モルとなる割合であることが好ましい。また、塩基性触媒は例えばアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、固体として用いても、水溶液として用いても良い。塩基触媒を水溶液として使用する場合は、水とエピハロヒドリンとが共沸する温度・圧力条件とし、水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液後エピハロヒドリンを反応系中に戻す方法でもよい。塩基性触媒の添加量はフェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０モルの範囲で用いることが好ましく、一括添加でも分割添加でも良い。反応終了後は、生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒等を留去し、目的のポリグリシジルエーテル（Ａ）を得ることができる。

本発明で用いる不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明で用いるジカルボン酸無水物（Ｃ）は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、コハク酸無水物が好ましい。

本発明において、（メタ）アクリレート樹脂の各原料成分の反応方法は特に限定されないが、例えば、前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）と不飽和モノカルボン酸（Ｂ）とを反応させて中間体を得、次いで、前記ジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。

前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）と不飽和モノカルボン酸（Ｂ）との反応は、例えば、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させる方法が挙げられる。また、両者の反応割合は、前記ポリグリシジルエーテル（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）を０．８〜１．２モルの範囲で用いることが好ましい。

次いで、得られた中間体と前記ジカルボン酸無水物（Ｃ）との反応は、例えば、得られた中間体を含有する反応系中にジカルボン酸無水物（Ｃ）を添加し、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、前記ポリグリシジルエーテル（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し０．２〜０．９モルの範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の分子内結合開裂型光重合開始剤や、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。

本発明の硬化性組成物は、この他、前記（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の（メタ）アクリレート化合物や、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、カーボンナノファイバーやセルロースナノファイバー等の繊維状材料、シリカやジルコニア等の無機微粒子、ポリマー微粒子、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。

本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性が高く、また、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト材料として好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト材料は、前記（メタ）アクリレート樹脂や光重合開始剤の他、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。

前記硬化剤は、前記（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。

前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。

前記有機溶媒は、前記（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。

本発明のソルダーレジスト材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

実施例で得た（メタ）アクリレート樹脂の分子量及び分子量分布は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

実施例で得た（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。

製造例１ ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、イオン交換水１８０質量部、ビスフェノールＦ（群栄化学工業株式会社製「ＢＰＦ−ＨＧ」ＧＰＣチャート図の面積比から算出される純度９９％）６００質量部を入れて溶解させ、８５℃まで昇温した。次いで、シュウ酸１．８質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃に昇温した。４２％ホルムアルデヒド水溶液１６０．７質量部を３０分かけて滴下し、３時間反応を継続した。２時間かけて１０２℃まで昇温させ、更に２時間かけて１８０℃まで昇温した。加熱減圧条件下で水蒸気を吹き込むことによって余剰のフェノールを除去し、ノボラック型樹脂（ａ−１）を得た。

窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、先で得たノボラック型樹脂（ａ−１）１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み、溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−１）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。

製造例２ ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、イオン交換水１８０質量部、ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製「ＢＰＦ−Ｄ」ＧＰＣチャート図の面積比から算出される純度９８％）６００質量部を加えて溶解させ、８５℃まで昇温した。シュウ酸１．８質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃に昇温した。４２％ホルムアルデヒド水溶液１６０．７質量部を３０分かけて滴下し、３時間反応を継続した。２時間かけて１０２℃まで昇温させ、更に２時間かけて１８０℃まで昇温した。加熱減圧条件下で水蒸気を吹き込むことによって余剰のフェノールを除去し、ノボラック型樹脂（ａ−２）を得た。

窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、先で得たノボラック型樹脂（ａ−１）１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み、溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−２）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。

実施例１ （メタ）アクリレート樹脂（１）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８３８、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１７３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９０であった。

実施例２ （メタ）アクリレート樹脂（２）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２８６、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９６であった。

実施例３ （メタ）アクリレート樹脂（３）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（３）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８２２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１５４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９３であった。

実施例４ （メタ）アクリレート樹脂（４）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（４）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８３３、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２９５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９８であった。

実施例５ （メタ）アクリレート樹脂（５）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（５）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（５）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８１４、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９８３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．８５であった。

実施例６ （メタ）アクリレート樹脂（６）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（６）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（６）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８１９、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０９５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９０であった。

実施例７ （メタ）アクリレート樹脂（７）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（７）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（７）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，７９８、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９７６、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．８８であった。

実施例８ （メタ）アクリレート樹脂（８）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（８）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（８）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，７９６、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０７７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．９４であった。

比較製造例１ （メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」エポキシ当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４３７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２９であった。

比較製造例２ （メタ）アクリレート樹脂（２’）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート２０８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２’）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８６８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２５であった。

実施例９〜１６、比較例１、２
実施例１〜８及び比較製造例１、２で得た（メタ）アクリレート樹脂溶液を用いて下記要領で硬化性組成物及び硬化物を調整し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

硬化物の耐熱性評価
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。

［硬化物の作成］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１５０℃で１時間加熱し、硬化物を得た。

［ガラス転移温度の測定］
硬化物をガラス基板から剥離し、６ｍｍ×３６ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。

光感度及び乾燥管理幅の評価
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。

［光感度の測定］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。

［乾燥管理幅の測定］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。

Claims (7)

1. ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ノボラック型樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の２核体とホルムアルデヒドとを重縮合させて得られるものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂。
2. 分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が４．２０以下である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。
3. 前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）がフェノールである請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。
4. 請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
5. 請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト材料。
6. 請求項４記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
7. 請求項５記載のソルダーレジスト材料を用いてなるレジスト部材。

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