JP2017002265A

JP2017002265A - 耐候性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2017002265A
Application number: JP2015130391A
Authority: JP
Inventors: 順森田; Jun Morita; 翔平百目鬼; Shohei Domeki; 林　達也; Tatsuya Hayashi; 林　　達也; 吉田　光宏; Mitsuhiro Yoshida; 光宏吉田
Original assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Current assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2017-01-05

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐候性改善方法を提供する。
【解決手段】数平均分子量＝７５０〜３０００のポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含む高分子ジオール、数平均分子量＝６０〜３００のジオールである鎖延長剤と、有機ジイソシアネートを含む熱可塑性樹脂組成物に対して耐候性付与剤を用いて耐候性を改善する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の組成を特定することによって耐加水分解性に優れ、それに対する添加剤として、脂肪族系ノニオン性化合物を用いることによる熱可塑性樹脂組成物の耐候性改善方法およびそれによって得られる熱可塑性成形品の耐候性の改善方法に関する。

ノニオン性化合物、すなわち界面活性効果や帯電防止効果を有する化合物を用いた耐候性に優れた組成物および成形品に関する技術が多数公開されているが、例えば特開平９−８５９１４号公報（特許文献１）では、外層に環状オレフィン成分５〜６０モル％を有するポリレフィン樹脂９８〜９９．９重量％に、界面活性剤を０．１〜２．０重量％添加した樹脂層、あるいは環状オレフィン成分５〜６０モル％を有するポリレフィン樹脂６０〜９７．５重量％に対し、スチレン成分が５〜６０重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマーを２．５〜４０重量％を溶融混合してなる樹脂組成物９８〜９９．９重量％に、界面活性剤を０．１〜２．０重量％添加した樹脂層、中間層に接着性の樹脂層及び内層に親水性の樹脂層を有する少なくとも３層の樹脂構成を基本構成とする多層プラスチック容器の技術が開示され、界面活性剤配合することにより優れた帯電防止性能及び耐光性能を付与することができると開示されている。そして、当該界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非極性界面活性剤、両極性界面活性剤を用いることができると開示されている。その耐光性の評価を、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、キセノン灯を１５０時間照射前後の色座標を、ＪＩＳＫ７１０５に準拠した測定法で測定した色差（ΔＥ）によって判定している。

一方、例えば特開平１１−５９６８号公報（特許文献２）において、帯電防止剤のみまたは熱可塑性樹脂と帯電防止剤の組み合わせにおいて、当該帯電防止剤として、分子構造中に脂環式炭化水素骨格を導入したポリエーテルエステル系の帯電防止剤を用いることによって、耐水性、耐候性を付与し、かつ帯電防止効果の持続性及び透明性が著しく良好になり、更に、分子構造中にスルホン酸金属塩を導入することにより、従来にない帯電防止効果を発現する技術が開示されている。耐候性の評価を６３℃、５００時間の条件でのフェードメーター照射後の強度保持率によって判定している。

さらに、特開２００２−１４６１１３号公報（特許文献３）の技術は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる未延伸または延伸フィルムの技術を開示しており、当該ポリオレフィン樹脂組成物は、「ポリオレフィン樹脂に対して、高級アルコールにエチレンオキサイドが付加されたポリオキシエチレンアルキルエーテルと、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル、脂肪族ジエタノールアミンおよび脂肪酸ジエタノールアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物とを特定割合で用いる」もので、主として帯電防止性を付与する技術である。

さらに、特開２０１４−１４１０７６号公報（特許文献４）は、熱可塑性樹脂多層フィルムに関する技術で、「裏層／中間層／表層の少なくとも三層からなる熱可塑性樹脂多層フィルムの中間層に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機塩と、アルキルジエタノールアミンおよび／またはグリセリンの脂肪酸エステルを防曇剤として含むことを特徴とする鮮度保持フィルム」に関するもので、アルキルジエタノールアミンおよび／またはグリセリンの脂肪酸エステルは、主として防曇性を付与する役割を果たしている。

特開平９−８５９１４号公報特開平１１−５９６８号公報特開２００２−１４６１１３号公報特開２０１４−１４１０７６号公報

特許文献１の技術では、界面活性剤を配合することにより優れた帯電防止性能及び耐光性能を付与することができるが、特許文献１の技術は内層に親水性の樹脂層を有する少なくとも３層の樹脂構成を基本構成とするポリオレフィン樹脂を用いた多層プラスチック容器に関するものであり、内層に親水性樹脂層を有しない樹脂構成に関する熱可塑性樹脂、特に耐水性（耐加水分解性）のある熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後、ＴＰＵという）に関する技術ではない。

そして、特許文献２の技術は、帯電防止剤のみまたは熱可塑性樹脂と帯電防止剤の組み合わせにおいて、当該帯電防止剤として、分子構造中に脂環式炭化水素骨格を導入したポリエーテルエステル系の帯電防止剤を用いることによって、耐水性、耐候性を付与し、かつ帯電防止効果の持続性及び透明性が著しく良好になる技術であって、分子構造中に脂肪族系炭化水素骨格のみならずノニオン性の構造を導入した帯電防止剤に関する技術ではない。また、熱可塑性樹脂が一般的または透明性熱可塑性樹脂または「ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはスチレン系樹脂」に関するものでもあり、熱可塑性樹脂、特にＴＰＵに限定した技術ではない。

さらに、特許文献３の技術は、ノニオン系界面活性剤の中でも多価アルコール脂肪酸エステルおよびまたは脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステルを使用する技術だが、それは主として帯電防止性を付与する技術で、耐候性を付与するものではない。さらに、特許文献３の技術はポリオレフィン樹脂を用いた未延伸または延伸フィルムに関するものであり、熱可塑性樹脂、特にＴＰＵに関する技術ではない。

そして、特許文献４の技術は、同様にノニオン系界面活性剤の中でも多価アルコール脂肪酸エステルおよびまたは脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステルを使用する技術だが、それは主として防曇性を付与する技術で、耐候性を付与するものではない。さらに、特許文献４の技術は熱可塑性樹脂多層フィルムに関するものであり、熱可塑性樹脂、特にＴＰＵに関する技術ではない。

そこで、本発明者らは、ＴＰＵおよびそれを用いた成形品において、添加剤として脂肪族系ノニオン性化合物を使用することによって界面滑性効果や帯電防止性効果だけでなく耐候性の向上に取り組み、前記の問題点が解決できることを見出した。一方、機械的特性および耐加水分解性の面からＴＰＵ構造の最適化に取り組み、実用に供することのできるＴＰＵおよびそれを用いた成形品を完成させ、前記の問題点が解決できることを見出した。

なお、本発明でいう「耐候性」は、後述するように屋外暴露試験における色変化（色差変化率）の小さいことをさす。

本発明は、高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、脂肪族系ノニオン性化合物を含む耐候性付与剤（Ｄ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐候性改善方法であって、耐候性付与剤（Ｄ）として、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の組み合わせにおいて、Ｄ−１およびＤ−２がいずれも熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする当該熱可塑性樹脂組成物の耐候性改善方法である。

さらに、本発明は、段落００１４に記載の耐候性改善方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて熱可塑性成形品を製造することによる、熱可塑性成形品の耐候性改善方法である。

本発明によって、添加剤の使用により耐候性が改善し、さらにＴＰＵ組成の特定により実用上使用可能な機械的特性および耐加水分解性を達成して、組成物全体として耐候性および耐加水分解性を有した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
特に、耐加水分解性についてはＴＰＵ組成の特定によってその特性を付与して、組成物全体として耐加水分解性を付与することができるので、加水分解防止剤に依存する必要はない。また、添加剤添加による従来技術よりブリード等による成形品の外観や表面性等の不良が起こらず、外観や表面性等の良好な成形品が得られる。

本発明の耐候性樹脂組成物は、ＴＰＵを含む熱可塑性樹脂組成物から得られ、そのＴＰＵは、構成成分として、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分との組み合わせからなり、それを構成するジオール成分は、数平均分子量７５０〜３０００の高分子ジオール（Ａ）および数平均分子量＝６０〜３００の鎖延長剤（Ｂ）を含む。

高分子ジオール（Ａ）は、両末端にイソシアネート基と反応する水酸基を有するジオールであって、数平均分子量が７５０〜３０００、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。

高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量が７５０未満であると、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵ溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になるおそれがある。また、硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができない。
一方、高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量が３０００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られず、本発明の耐候性樹脂組成物の成形品の耐加水分解性、耐候性が不十分となる。

なお、高分子ジオール（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２−３（プラスチック―サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方―第３部：常温付近での方法）に準拠して測定することができる。

このような高分子ジオール（Ａ）としては、耐加水分解性に優れた、ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含有する。
そして、これらのポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールは、高分子ジオール（Ａ）の好ましくは質量基準で９０％以上、より好ましくは１００％を占めることが好ましい。

ポリラクトンジオール類としては、段落００２９から段落００３２に記載の低分子ジオール、低分子アミノアルコール、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、さらには、それらに段落００２３、段落００２４に記載のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールを共重合した変性タイプのポリラクトン系ジオールなどを挙げることができる。
上記の中でも特に、ポリカプロラクトンジオールが好ましい。

ポリエーテルジオール類としては、鎖延長剤として使用し得る、段落００２９から段落００３２に記載の低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー単品又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものを挙げることができる。
上記の中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。

ポリカーボネートジオール類としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオ−ル類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものを挙げることができる。さらには、それらに段落００２２、段落００２３に記載のポリラクトンジオール、ポリエーテルジオールを共重合した変性タイプのポリカーボネート系ジオールなどを挙げることができる。上記の中でも、ジオール類として１，６−ヘキサンジオールから得られるものが好ましい。

また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオールなどのポリエステルジオールを併用しても構わない。

本発明の鎖延長剤（Ｂ）は、両末端にイソシアネート基と反応する水酸基を有する活性水素含有化合物であって、以下に説明するように、数平均分子量が６０〜３００、好ましくは６０〜２００である。

鎖延長剤の数平均分子量が６０未満であると、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵ溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になるおそれがある。また、硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができにくくなる。
一方、鎖延長剤の数平均分子量が３００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られず、そのＴＰＵを用いて得られる本発明の耐候性樹脂組成物の成形品の特長である耐加水分解性が不足し、摩擦が大きくなる。

本発明の鎖延長剤（Ｂ）としては、例えば低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、二官能タイプの低分子グリコールエーテル類を用いることができる。

低分子ジオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、１−ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のような官能基数が１の活性水素化合物やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等のような官能基数が２より大きい活性水素化合物も併用することができる。

低分子アミノアルコール類としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等も使用することができる。

二官能タイプの低分子グリコールエーテル類としては、例えば、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のようなグリコールエーテル等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。

本発明のジオール成分における「鎖延長剤（Ｂ）」と高分子ジオール（Ａ）の配合割合は、高分子ジオール（Ａ）の活性水素基モル数に対する鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数」の比（［鎖延長剤（Ｂ）の活性水素基モル数］／［高分子ジオール（Ａ）の活性水素基モル数］＝Ｒ′値）が、ＴＰＵのハードセグメント量の指標であり、物性発現を左右するという観点から、Ｒ′値は、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．３〜１２である。

また、本発明の耐候性樹脂組成物は、ＴＰＵを構成するイソシアネート成分として、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすために有機ジイソシアネート（Ｃ）を含む。

具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等およびこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を用いることができる。また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物自体の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。
これらのジイソシアネートのうち、硬さや物性、耐熱性等の向上の面からジフェニルメタンジイソシアネートが、耐候性、柔軟性の向上の面からは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

本発明において、ジオール成分の全活性水素基モル数に対するイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比（［全イソシアネート基モル数］／［全活性水素基モル数］＝Ｒ値）は、ＴＰＵの分子量や粘度を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２である。

本発明に用いることができる耐候性付与剤（Ｄ）は、脂肪族系ノニオン性化合物であって、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である。具体的な化合物には、特許文献３で開示された多価アルコール脂肪酸エステルおよび脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含む。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、従来公知の方法で調製することができる。

本発明において、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）は、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の組み合わせにおいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、耐候性と耐加水分解性の両立の面から、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．３重量部の割合で用いられる。

Ｄ−１の添加量が０．１質量％未満の場合は、耐加水分解性については問題なく、硬度や物性にも影響を与えないが、耐候性が不足する。
Ｄ−１の添加量が２．０質量％を超える場合は、耐候性は問題ないが、耐加水分解性が低下するだけでなく、硬度低下や物性低下、ＴＰＵとの相溶性低下による成形品の外観不良、表面性不良等の問題や成形加工性が低下するという問題が発生する。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）は、たとえば下記の一般式［１］で表わされる脂肪酸グリセリンエステル、または下記の一般式［２］で表わされる脂肪酸ジグリセリンモノエステルである。

一般式［１］および［２］において、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数８〜２２の脂肪酸残基である。

上記一般式［１］で表わされる脂肪酸グリセリンエステルとしては、具体的には、ウンデカン酸グリセリンエステル、グリセリンラウレート、グリセリンミリステート、グリセリンパルミテート、グリセリンステアレートなどが挙げられる。中でも、グリセリンステアレートが好ましい。

上記の一般式［１］で表わされる脂肪酸グリセリンエステルは、モノエステル単独、あるいはモノエステルとジエステル、トリエステルとの混合物でもかまわない。

上記一般式［２］で表わされる脂肪酸ジグリセリンモノエステルとしては、具体的には、ウンデカン酸ジグリセリンモノエステル、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレートなどが挙げられる。中でも、ジグリセリンモノステアレートが好ましい。

本発明に用いることができる脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）は、下記の一般式［３］で表わされる。

上記の一般式［３］において、Ｒ^１は、炭素原子数１４〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ^１の炭素原子数１４〜２０のアルキル基としては、具体的には、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。中でも、オクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。

Ｒ^２の炭素原子数１０〜２０のアルキル基としては、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。中でも、ヘプタデシル基が好ましい。

上記一般式［３］で表わされる脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）としては、具体的には、テトラデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノウンデカン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノラウリン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノドデシル酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノミリスチン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノペンタデシル酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノパルミチン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノヘキサデカン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノヘプタデカン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノステアリン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノオクタデカン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノノナデカン酸エステル、テトラデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、ヘキサデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、ヘプタデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、オクタデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、ノナデシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステル、エイコシルジエタノールアミン‐モノエイコサン酸エステルなどが挙げられる。中でも、オクタデシルジエタノールアミン‐モノステアリン酸エステル（ステアリルジエタノールアミンステアレート）が好ましい。

脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、従来公知の方法により調製することができる。

本発明において、脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）は、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の組み合わせにおいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、耐候性と耐加水分解性の両立の面から、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．３重量部の割合で用いられる。

Ｄ−２の添加量が０．１質量％未満の場合は、耐加水分解性については問題なく、硬度や物性にも影響を与えないが、耐候性が不足する。
Ｄ−２の添加量が２．０質量％を超える場合は、耐候性は問題ないが、耐加水分解性が低下するだけでなく、硬度低下や物性低下、ＴＰＵとの相溶性低下による成形品の外観不良、表面性不良等の問題や成形加工性が低下するという問題が発生する。

上記の多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）や脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）は、市販品も使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、グリセリンモノステアレート）、ＮＩＫＫＯＬＤＧＭＳ（日光ケミカルズ株式会社製、ジグリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、ラウリルジエタノールアミン）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）などが挙げられる。

本発明の耐候性樹脂組成物は、ＴＰＵと添加剤を適当な比率にてニーダやヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０〜２２０℃）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットでペレット形状にして調製することができる。

また、添加剤を、前記ＴＰＵを製造する際の原料、例えば高分子ジオール成分およびまたはジフェニルメタンジイソシアネート成分に配合し均一に混合した後、反応させて本発明の耐候性樹脂組成物を調製することもできる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）や脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）の添加方法としては、ＴＰＵに対して、それぞれ前記記載の量を直接添加する方法以外に、予め高濃度のマスターバッチを作成しておき、そのマスターバッチを濃度換算してＴＰＵに混合する方法も用いることができる。

一方、耐加水分解性を発現に関して、本発明のＴＰＵを構成する高分子ジオール（Ａ）は耐加水分解性に優れているが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）についても耐水性（耐加水分解性）、すなわち水への溶解度の低いタイプが好ましい。

本発明の耐候性付与剤は、耐候性を発現させるために用いるが、前記の通り、その使用量が本発明で開示する量より多くなると本発明の特長とする耐加水分解性を損なうおそれがあるので好ましくない。

本発明の耐候性樹脂組成物を構成するＴＰＵは、公知のＴＰＵの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等により得ることができる。特に、押出機による方法では、単軸〜多軸スクリュー型押出機を用いると生産性が高くなり好ましい。
そして、本発明の耐候性樹脂組成物は、前記製造方法によって、フレーク、ペレット、パウダー、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等の形状として個々に得られる。
例えば、上記のようにして得られた粉末状またはブロック状のような固形物を粉砕してフレーク状のものを得たり、それを押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０〜２２０℃）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットによりペレット形状のものを得ることができる。
また、ニーダによる方法では、ニーダに高分子ジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）と添加剤（Ｄ）を仕込み、撹拌下、１００℃に加温後、有機ジイソシアネート（Ｃ）を投入し、１０〜１２０分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製造することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じ触媒や添加剤を添加することができる。

前記のＴＰＵ製造時の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン類、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機金属類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で用いることができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
特に、スズ系触媒については、高分子ジオール（Ａ）の質量に対して０．５〜３０ｐｐｍの割合で用いるとＴＰＵを比較的短時間で製造することができる。

また、本発明の耐候性樹脂組成物の重合過程または重合後に、本発明で開示している以外に、必要に応じて、ＴＰＵを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐熱性向上剤、耐候性改良剤、反応性遅延剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、導電付与剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、結晶核剤などの各種添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の耐候性樹脂組成物の成形は、一般に用いられているＴＰＵの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、遠心成形、回転成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工等の成形方法で成形できる。

本発明の耐候性樹脂組成物の成形品は、例えば家屋の内装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内装材、家電用品、装飾品等屋内外の幅広い分野に用いることができる。

例えば、押出成形関係では、高圧ホース、塗装用ホース、消防ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、散水用チューブなどのホース・チューブ類；コンベアーベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ホットメルト、フレキシブルコンテナーなどのフィルム類；電力、通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、各種カールコードなどの電線・ケーブル類；各種ロープ、丸ベルト・Ｖベルトなどの各種駆動ベルト、スリップ止め、タイミングベルト、視線誘導標などのその他の分野に用いることができる。

射出成形関係では、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受、防振部品、内・外装部品などの自動車部品；各種ギアー、シール材、パッキン類、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラムなどの機械・工業部品；野球・ゴルフ・サッカーシューズ等のスポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴などの靴関連部品；ローラー、キャスター、グリップ、時計バンド、イヤータッグ、スノーチェーン、シュノーケル、足ヒレなどのその他の分野に用いることができる。

カレンダー加工関係では、コンベアーベルト、フレキシブルコンテナー、フィルム、ラミネート品などの分野に用いることができる。ブロー成形関係では、各種自動車・車両用ブーツ、各種容器類に、インフレーション成形関係では、薄肉・広幅フィルム類に用いることができる。

さらに、ＴＰＵを溶剤に溶解して溶液として使用するタイプとしては、バインダー、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等の各種コーティングなどの分野にも用いることができる。

実施例および比較例

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜１３
（試料の作製）
撹拌機と温度計の付いた反応容器に、高分子ジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、添加剤（Ｄ）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）および紫外線吸収剤（チヌビンＰ、ＢＡＳＦ社製）を表１〜表４に記載の量を均一に混合した。

得られた混合液を１００℃に加熱した後、有機ジイソシアネート（Ｃ）を表１〜表４に記載の量を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット上に流し込み固化させた。得られた固形物を８０℃の電気炉で１６時間熟成させ、冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。

得られたフレーク状のＴＰＵを押出機でストランドを押出し、カッターを用いてペレットを作製した。得られたペレットを２２０〜２３０℃で射出成形して厚さ２ｍｍのシートを作製し、これを１０５℃で１６時間、アニール後、実施例１〜１０および比較例１〜１３の試料とした。

また、表１〜表４の使用原料は以下のとおりである。

＜Ａ（高分子ジオール）＞
＊ＰＴＭＧ６５０：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝６５０）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ８５０：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝８５０）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ１０００：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝１０００）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ２０００：
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝２０００）、三菱化学株式会社製
＊プラクセル２２０ＵＡ
ポリ−カプロラクトンジオール（数平均分子量＝２０００）、株式会社ダイセル製
＊ニッポラン９８０：
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量＝２０００）、東ソー株式会社製
＊ニッポラン４００９
ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー株式会社製
＊サンニックスＰＰ−４０００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝４１６０）、三洋化成工業株式会社製

＜Ｂ（鎖延長剤）＞
＊１，４−ＢＧ：
１，４−ブタンジオール（数平均分子量＝９０）、三菱化学株式会社製
＊１，６−ＨＧ：
１，６−ヘキサンジオール（数平均分子量＝１１８）三菱化学株式会社製
＊サンニックスＰＰ−２００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝２００）、三洋化成工業株式会社製
＊サンニックスＰＰ−４００
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＝４００）、三洋化成工業株式会社製

＜Ｃ（有機ジイソシアネート）＞
＊ＭＤＩ：
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、東ソー株式会社製
＊ＨＤＩ：
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー株式会社製

＜Ｄ（添加剤）＞
＜多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）＞
＊エレクトロストリッパーＴＳ５（花王株式会社製）：
グリセリンステアレート
＊ＮＩＫＫＯＬＤＧＭＳ（日光ケミカルズ株式会社製）：
ジグリセリンモノステアレート
＜脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）＞
＊デノン３３１Ｐ（丸菱油化株式会社製）：
ステアリルジエタノールアミンステアレート
＊エレクトロストリッパーＥＡ（花王株式会社製）：
ラウリルジエタノールアミン
＜安定剤＞
＊イルガノックス１０１０：
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
＊チヌビンＰ：
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）

（特性試験）
上記手順で作製した成形品としての射出成形シートについて、以下に説明するように各種特性を試験評価した。得られた結果を表５〜表８に示す。

（１）物性（機械的性質）
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
［引張強さ（ＭＰａ）］
［伸び（％）］
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
射出成形シートを用いて、ＪＩＳＫ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の測定方法に従って測定した。実用上備えるべき性質は以下のとおりである。

［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
ＪＩＳ−Ａ硬度は、実用上、５６以上であることが望ましい。
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
実用上、３．０ＭＰａ以上であることが望まれる。
［引張強さ（ＭＰａ）］
実用上、１２ＭＰａ以上であることが望まれる。
［伸び（％）］
実用上、４００％以上であることが望まれる。
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
実用上、６０ｋＮ／ｍ以上であることが望まれる。

（２）耐加水分解性
射出成形シートを用いて、ＪＩＳＫ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状に打ち抜き、試験片とした。試験片を７０℃の温水に６０日間浸漬し、引張試験機を使用して引張強さを測定した。試験前のシート物性（１００％モジュラス）と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、ＡＡ、ＡＡ〜ＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。

ランク：内容
ＡＡ：保持率９０％以上
ＡＡ〜Ａ：保持率９０％未満８０％以上
Ａ：保持率８０％未満７０％以上
Ｂ：保持率７０％未満５０％以上
Ｃ：保持率５０％未満

（３）色差変化率（耐候性）
ＪＩＳＫ７２１９（プラスチック−直接屋外暴露、アンダーグラス屋外暴露及び太陽集光促進屋外暴露試験方法）に従って射出成形シートを屋外暴露にかけて、ＪＩＳＫ７３６２（プラスチック−アンダーグラス屋外暴露、直接屋外暴露又は実験室光源による暴露後の色変化及び特性変化の測定方法）およびＪＩＳＺ８７３０（色の表示方法−物体色の色差）に従って、開始時と６ケ月経過後の色差（ΔＥ）から下記の式にて色差変化率（％）を求め、以下の基準で評価し、ＡＡ、ＡＡ〜ＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。
色差変化率（％）
＝〔（６ケ月経過後の色差−試験開始時の色差）／試験開始時の色差〕×１００

ランク：内容
ＡＡ：１０％未満
ＡＡ〜Ａ：１０％以上２０％未満
Ａ：２０％以上３０％未満
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上

（４）外観
射出成形シート表面の状態を目視および触感によって、気泡、塊、異物、クラック、膨潤、ブリード等の有無の程度によって良否を評価し、ＡＡ、ＡＡ〜ＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。

ランク：内容
ＡＡ：約１／３未満の部分が不良
ＡＡ〜Ａ：約１／３の部分が不良
Ａ：約１／２の部分が不良
Ｂ：約２／３の部分が不良
Ｃ：約２／３を超える部分が不良

本発明の耐候性樹脂組成物は、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分の反応によって得られるＴＰＵおよび添加剤から構成される。
そのＴＰＵの組成を、構成するジオール成分の種類と分子量を限定し、鎖延長剤の分子量を特定し、イソシアネート成分として有機ジイソシアネートを用い、特にジオール成分として耐加水分解性に優れた高分子ジオールを用いているので耐加水分解性に優れている。
また、添加剤として、多価アルコール脂肪酸エステルおよび脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステルを用いているので、耐候性に優れている。
従って、本発明の耐候性改善方法によって得られる耐候性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等によって成形される屋内外の各種分野における耐加水分解性、耐候性が必要となる用途に有用であり、それに適する成形品を提供することができる。

Claims

高分子ジオール（Ａ）として数平均分子量＝７５０〜３０００の、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも一種を含み、鎖延長剤（Ｂ）として数平均分子量＝６０〜３００の活性水素化合物を含み、イソシアネート成分（Ｃ）として有機ジイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、脂肪族系ノニオン性化合物を含む耐候性付与剤（Ｄ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐候性改善方法であって、耐候性付与剤（Ｄ）として、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｄ−１）および脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル（Ｄ−２）からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の組み合わせにおいて、Ｄ−１およびＤ−２がいずれも熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする当該熱可塑性樹脂組成物の耐候性改善方法。
請求項１に記載の耐候性改善方法により得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて熱可塑性成形品を製造することによる、熱可塑性成形品の耐候性改善方法。