JP2017004674A - 電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、リチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体の製造方法は、活物質の形成材料を含む第１液状材料２０１および電解質の形成材料を含む第２液状材料３０１を、それぞれインクジェットにより吐出して、第１液状材料２０１で構成された第１被膜２０３および第２液状材料３０１で構成された第２被膜３０３を得る第１の工程と、第１被膜２０３と第２被膜３０３とを同時に焼成して、活物質成形体および固体電解質層を備える電極複合体を得る第２の工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められている。高出力かつ高容量の全固体型リチウム電池を得るためには、正極または負極の活物質の形状と電解質層の形状とをそれぞれ高度に制御する必要がある。

ところが、このような形状の制御は、難易度が高く、このため、リチウム電池の製造効率が低いという問題があった。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

本発明の目的の一つは、リチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造し得る電極複合体の製造方法、および、リチウム電池を効率よく製造し得るリチウム電池の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、活物質の形成材料を含む第１液状材料および電解質の形成材料を含む第２液状材料を、それぞれインクジェットにより吐出して、前記第１液状材料で構成された第１被膜および前記第２液状材料で構成された第２被膜を得る第１の工程と、
前記第１被膜と前記第２被膜とを同時に焼成して、活物質成形体および固体電解質層を得る第２の工程と、
を含むことを特徴とする。

これにより、成形パターンを最適化することにより、例えば高出力かつ高容量を有するリチウム電池に適用可能な電極複合体を効率よく製造することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１液状材料および前記第２液状材料のうちの少なくとも一方は、光硬化性樹脂を含んでおり、
前記第１液状材料が前記光硬化性樹脂を含むときには、前記第１の工程において、吐出された前記第１液状材料に向けて光を照射し、
前記第２液状材料が前記光硬化性樹脂を含むときには、前記第１の工程において、吐出された前記第２液状材料に向けて光を照射することが好ましい。

これにより、第１液状材料および第２液状材料は光硬化反応を生じながら飛行して着弾するため、着弾後に濡れ広がる程度を小さく留めることができる。その結果、アスペクト比のより大きな被膜を容易に形成することができ、最終的に活物質成形体と固体電解質層との間に広い接触面積を確保することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１液状材料は、前記活物質の形成材料を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子を分散させる分散媒と、を含有することが好ましい。

これにより、第１液状材料から分散媒が除去されることによって活物質粒子が残存し、目的とする成形パターンの活物質成形体を容易に製造することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程は、複数のノズルを備えたインクジェットヘッドから前記第１液状材料および前記第２液状材料を吐出する工程であり、
前記複数のノズルのうちの１つを第１ノズルとし、前記複数のノズルのうち前記第１ノズルとの距離が最も近いものを第２ノズルとしたとき、前記第１ノズルから前記第１液状材料を吐出し、前記第２ノズルから前記第２液状材料を吐出することが好ましい。

これにより、第１被膜と第２被膜とが近い距離で隣り合うこととなるため、互いの濡れ広がりが阻害され、アスペクト比の大きな第１被膜および第２被膜を形成することができる。その結果、最終的に活物質成形体と固体電解質層との間に広い接触面積を確保することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、前記第１液状材料と前記第２液状材料とを同時に吐出することが好ましい。

これにより、第１液状材料の液滴が着弾して濡れ広がるタイミングと第２液状材料の液滴が着弾して濡れ広がるタイミングとが同時になるため、濡れ広がり量を制御し易くなり、目的とする成形パターンの第１被膜および第２被膜を高精度に形成することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程は、基板上に前記第１被膜および前記第２被膜を得る工程であり、
前記第２の工程は、前記基板から前記第１被膜および前記第２被膜を剥離した後、前記第１被膜と前記第２被膜とを焼成することが好ましい。

これにより、基板は、電極複合体に含まれない部材となるので、厚さや質量等を考慮する必要がなく、したがって、基板には、第１被膜や第２被膜を確実に支持し得る程度に十分な厚さの基板を用いることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記活物質の形成材料は、リチウム複酸化物を含むことが好ましい。
これにより、良好に機能する活物質成形体が得られる。

本発明のリチウム電池の製造方法は、活物質の形成材料を含む第１液状材料および電解質の形成材料を含む第２液状材料を、それぞれインクジェットにより吐出して、前記第１液状材料で構成された第１被膜および前記第２液状材料で構成された第２被膜を得る第１の工程と、
前記第１被膜と前記第２被膜とを同時に焼成して、活物質成形体および固体電解質層を備える電極複合体を得る第２の工程と、
前記電極複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接するように集電体を接合する第３の工程と、
前記電極複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接するように電極を設ける第４の工程と、
を含むことを特徴とする。

これにより、電極複合体の成形パターンを最適化することにより、例えば高出力かつ高容量を有するリチウム電池を効率よく製造することができる。

本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第４実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を図面を用いて説明する。

なお、説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、および説明を分かりやすくするために、各構成要素の寸法や比率等を適宜異ならせて記載しているが、これは便宜上のものである。また、説明の便宜上、記載の上側を「上」、下側「下」と言う。

（第１実施形態）
本実施形態では、本発明に係る電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法についての説明を行う。

まず、本発明に係るリチウム電池の製造方法により製造されたリチウム電池の一例であるリチウム二次電池１００について説明する。図１は、リチウム二次電池１００の縦断面図である。

リチウム二次電池１００は、積層体１０と、積層体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

積層体１０は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、電極複合体４と称することとする。この電極複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４ａ、４ｂにおいて、これらに対して互いに接合している。したがって、積層体１０は、集電体１と電極複合体４とが積層された構成を有する。

集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、電極複合体４の一面４ａにおいて固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。

この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。

また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１における電極複合体４との接合面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよいが、電極複合体４との接触面積が最大となるように形成されるのが好ましい。

活物質成形体２は、形成材料として活物質を含有する粒子状の活物質粒子２１を含み、複数の活物質粒子２１の各々が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。

多孔質の成形体である活物質成形体２は複数の細孔を有する。当該複数の細孔における空孔が活物質成形体２の空隙である。活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した部分が連通孔を形成する。この連通孔に固体電解質層３が入り込むことにより、活物質成形体２と固体電解質層３との間で広い接触面積を確保することができる。

また、本実施形態の積層体１０（電極複合体４）においては、後に詳述するが、活物質成形体２の形成材料および固体電解質層３の形成材料がそれぞれインクジェットにより吐出され、その後、焼成されることによって活物質成形体２および固体電解質層３が製造されている。このため、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれ所望の成形パターンでかつ高精度に成形されたものとなり、双方の成形パターン次第で、両者の接触面積を最大限に確保することが可能である。このため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面におけるインピーダンスを低減させ、界面における良好な電荷移動が可能になる。

ここで、本実施形態では、複数個の活物質粒子２１同士が凝集して活物質凝集体２５を形成している。そして、このような活物質凝集体２５が複数個、層状に並ぶことによって活物質成形体２が形成されている。

本実施形態に係る活物質凝集体２５は、それぞれ図１に示すように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する柱状をなしている。そして、活物質成形体２には、複数の活物質凝集体２５が含まれており、これらが互いに所定の距離を隔てて並んでいる。

さらに、活物質凝集体２５同士の間には、後述する柱状に成形された固体電解質層３（電解質凝集体３５）が介挿されている。したがって、本実施形態に係る電極複合体４では、活物質凝集体２５と電解質凝集体３５との間でより広い接触面積を確保することができる。

加えて、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する活物質凝集体２５は、この方向における電荷移動をより促進することができる。これにより、リチウム二次電池１００の出力をより高めることができる。

活物質粒子２１は、活物質形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。

集電体１を正極とする場合、活物質粒子２１の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム酸化物を用いることができ、特にリチウム複酸化物を好ましく用いることができる。

なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

さらに、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物を用いることができる。

このようなリチウム酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を良好に発揮する。

活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。また、活物質成形体２は、前述したように、その形成材料をインクジェットにより吐出することによって製造されるが、インクに相当する液状材料に活物質粒子２１が含まれる場合には、活物質粒子２１の平均粒径を上記範囲内に設定することで、活物質粒子２１がインクジェットノズルを通過し易くなる。これにより、液状材料を円滑に吐出して、所望の成形パターンでかつ高精度に成形された活物質成形体２を製造することができる。

ここで、空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。

空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

活物質粒子２１の平均粒径が上記下限値未満であると、固体電解質層３の形成材料の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔の内部に固体電解質層３の形成材料を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなるおそれがある。また、活物質粒子２１が自然に凝集し易くなり、インクジェットノズルのサイズによっては、インクジェットによる吐出が不安定になるおそれがある。

また、活物質粒子２１の平均粒径が上記上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。また、インクジェットノズルのサイズによっては、インクジェットによる吐出が不安定になるおそれがある。

なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。

一方、本実施形態に係る活物質凝集体２５は、前述したように、複数個の活物質粒子２１同士が凝集することによって形成されている。

活物質凝集体２５の長軸の平均長さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。このような長軸長さの活物質凝集体２５を用いると、活物質凝集体２５のアスペクト比（短軸の長さに対する長軸の長さの比）を大きくし易い。このため、このような活物質凝集体２５を用いることにより、長軸方向の電荷移動度を高めつつ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積をより広げやすくなる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、活物質凝集体２５の長軸の平均長さは、例えば、活物質凝集体２５を電子顕微鏡等で観察し、観察像における最大長さを求めるとともに、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

また、活物質凝集体２５の平均アスペクト比は、１．５以上１００以下が好ましく、５以上５０以下がより好ましい。このような平均アスペクト比の活物質凝集体２５を用いると、活物質凝集体２５の表面積を十分に確保しつつ、短軸を十分に短くすることができるので、短軸方向には活物質凝集体２５を高密度に並べることが可能になる。このため、表面積の大きい活物質凝集体２５を高密度に配置することによって、活物質凝集体２５の長軸方向における高い電荷移動度と、単位体積当たりの活物質の高充填化とを両立させ、高出力かつ高容量のリチウム二次電池１００を実現可能な電極複合体４を得ることができる。

なお、活物質凝集体２５の平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡等による活物質凝集体２５の観察像において、最大長さの径を長軸とし、長軸に直交する方向の最大長さの径を短軸としたとき、短軸の長さに対する長軸の長さの比を求め、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

固体電解質層３は、固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の表面に接して設けられている。

また、本実施形態に係る固体電解質層３では、複数個の粒状体３１同士が凝集することによって電解質凝集体３５が形成されている。そして、このような電解質凝集体３５が複数個、層状に並ぶことによって固体電解質層３が形成されている。

本実施形態に係る電解質凝集体３５は、それぞれ、図１に示すように、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する柱状をなしている。そして、固体電解質層３には、複数の電解質凝集体３５が含まれており、これらが互いに所定の距離を隔てて並んでいる。

さらに、電解質凝集体３５同士の間には、前述した活物質凝集体２５が介挿されている。したがって、本実施形態に係る電極複合体４では、電解質凝集体３５と活物質凝集体２５との間でより広い接触面積を確保することができ、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。また、単位体積当たりの固体電解質の充填率を高めることができ、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。

加えて、集電体１と電極２０とを結ぶ方向に長軸を有する電解質凝集体３５は、この方向における電荷移動をより促進することができる。これにより、リチウム二次電池１００の出力をより高めることができる。

固体電解質としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．８Ｌａ_３Ｚｒ_１．８Ｎｂ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

この固体電解質層３の構成材料である固体電解質は、固体電解質の前駆体（電解質の形成材料）を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。
なお、固体電解質層３は、必ずしも多孔質体でなくてもよく、緻密体であってもよい。

固体電解質層３のイオン伝導率は、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が上記下限値未満であると、固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

また、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

一方、本実施形態に係る電解質凝集体３５は、前述したように、複数個の粒状体３１同士が凝集することによって形成されている。

電解質凝集体３５の長軸の平均長さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。このような長軸長さの電解質凝集体３５を用いると、電解質凝集体３５のアスペクト比を大きくし易い。このため、このような電解質凝集体３５を用いることにより、長軸方向の電荷移動度を高めつつ、固体電解質層３と活物質成形体２との接触面積をより広げやすくなる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、電解質凝集体３５の長軸の平均長さは、例えば、電解質凝集体３５を電子顕微鏡等で観察し、観察像における最大長さを求めるとともに、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

また、電解質凝集体３５の平均アスペクト比は、１．５以上１００以下が好ましく、５以上５０以下がより好ましい。このような平均アスペクト比の電解質凝集体３５を用いると、電解質凝集体３５の表面積を十分に確保しつつ、短軸を十分に短くすることができるので、短軸方向には電解質凝集体３５を高密度に並べることが可能になる。このため、表面積の大きい電解質凝集体３５を高密度に配置することによって、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

なお、電解質凝集体３５の平均アスペクト比は、例えば、電解質凝集体３５を電子顕微鏡等で観察し、観察像における最大長さの径を長軸とし、長軸に直交する方向の最大長さの径を短軸としたとき、短軸の長さに対する長軸の長さの比を求め、１０個以上の測定値を平均することによって求められる。

また、詳しくは後述するが、電極複合体４の一面４ａは、好ましくは、製造時に研磨加工された研磨面となっており、固体電解質層３の隙間から活物質成形体２が露出している。そのため、このような研磨加工を施した場合、一面４ａには、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されていてもよい。

なお、積層体１０には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、活物質成形体２を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の積層体１０においては、電極複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。すなわち、電極複合体４を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率は０質量％以上であるとよい。電極複合体４がこのような質量減少率を有するため、電極複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

なお、電極複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、電極複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の電極複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

本実施形態の積層体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、本実施形態の積層体１０においては、電極複合体４が上述のような構成であるため、電極複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量を抑制することができ、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、積層体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

また、本実施形態の積層体１０（電極複合体４）においては、前述したように、活物質成形体２の形成材料および固体電解質層３の形成材料がそれぞれインクジェットにより吐出され、その後、焼成されることによって活物質成形体２および固体電解質層３が製造されている。このため、活物質成形体２および固体電解質層３は、それぞれ所望の成形パターンでかつ高精度に成形されたものとなり、双方の成形パターン次第で、両者の接触面積を最大限に確保することが可能である。このため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面におけるインピーダンスを低減させ、界面における良好な電荷移動が可能になる。

さらに、本実施形態の積層体１０においては、集電体１は、電極複合体４の一面に露出する活物質成形体２と接触しているのに対し、固体電解質層３は、その成形パターンがインクジェットで制御されることによって、活物質成形体２の表面のうち、集電体１と接する面以外の表面に接している。このような構造の積層体１０では、集電体１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）の方が大きくなる。

ここで、仮に、電極複合体における第１の接触面積と第２の接触面積とが同じ構成であると、集電体１と活物質成形体２との界面のほうが、活物質成形体２と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなる。そのため、電極複合体全体としては良好な電荷移動を阻害してしまう。しかしながら、本実施形態の積層体１０では、第１の接触面積よりも、第２の接触面積のほうが大きいことにより、上述のボトルネックを解消しやすく、電極複合体全体として良好な電荷移動が可能となる。

これらのことから、積層体１０を有するリチウム電池１００は、積層体１０を有さない他のリチウム二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が向上しており、かつ高出力となっている。

また、このような活物質成形体２と固体電解質層３とを有する電極複合体４は、一面４ａで、活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出し、他面４ｂで、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４ａに集電体１が接合され、他面４ｂに電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。したがって、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

なお、本実施形態に係る粒状体３１は、電極複合体４の他面４ｂを覆うように配置されてなる短絡防止層３２を構成している。すなわち、固体電解質層３は、電解質凝集体３５と短絡防止層３２とを備えている。

電極２０は、電極複合体４の集電体１とは反対側の他面４ｂに、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。

この電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。

この電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。

電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、図１に示す、第１実施形態のリチウム二次電池１００の製造方法（本発明のリチウム電池の製造方法）について説明する。
図２〜１１は、図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

［１］まず、活物質の形成材料を含む第１液状材料２０１と、固体電解質の形成材料の前駆体を含む第２液状材料３０１とを用意する。これらの液状材料は、後述するインクジェットによって吐出されるインクに相当する。

また、第１液状材料２０１としては、例えば、活物質粒子２１を分散媒に分散させた分散液が挙げられる。このような第１液状材料２０１では、分散媒が除去されることによって活物質粒子２１が残存し、目的とする成形パターンの活物質成形体２を容易に製造することができる。

第１液状材料２０１における活物質粒子２１の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、充填率の高い活物質成形体２を得ることができる。

一方、第２液状材料３０１としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物（固体電解質の前駆体）を含む溶液
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物（固体電解質の前駆体）を含む溶液
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを分散媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液

なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。（Ａ）および（Ｂ）では、前駆体の反応によって粒状体３１が生成され、また、（Ｃ）では、分散媒が除去されることによって粒状体３１が生成され、目的とする成形パターンの固体電解質層３を製造することができる。

また、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、後述する熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。

この他、バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１には、必要に応じて、高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加してもよい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体２の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体２では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする潮解性粒子を含むことが好ましい。潮解性粒子が潮解することにより潮解性粒子の周囲に生じる水が、活物質粒子２１同士をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、活物質成形体２の保形性が向上する。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体２を得ることができ、容易に高容量な電極複合体４とすることができる。

このような潮解性粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする非潮解性粒子をさらに含むと好ましい。このような非潮解性粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体２の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として非潮解性粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

また、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１をインクジェットによって吐出する対象として基板５を用意する。この基板５は、吐出された第１液状材料２０１および第２液状材料３０１を支持するとともに、加熱処理の前に剥離され、除去される。

基板５の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、フッ素系樹脂のような各種有機材料が挙げられる。

なお、基板５には、光透過性を有するものを用いるようにしてもよい。これにより、基板５側から露光処理を施すことが可能になる。

また、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１には、必要に応じて、光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂が含まれることにより、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１は、光硬化性を有することとなる。このため、図２に示すように、第１液状材料２０１を液滴２０２として、第２液状材料３０１を液滴３０２として、それぞれ吐出する際に、光Ｌを照射すると、液滴２０２および液滴３０２は光硬化反応を生じながら飛行して基板５の表面に着弾する。したがって、液滴２０２および液滴３０２が基板５に着弾したときには、ある程度、光硬化反応が進んでおり、着弾後に濡れ広がる程度を小さく留めることができる。

光硬化性樹脂は、例えば、重合性化合物と、重合性化合物に重合反応を誘起し得る光重合開始剤と、を含む。

このうち、重合性化合物としては、光重合開始剤から生じる活性種により重合し得る化合物であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー等が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル（メタクリル）類、エポキシ類、オキセタン類、ビニルエーテル類等のモノマーやオリゴマーが挙げられる。

第１液状材料２０１および第２液状材料３０１における重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。

一方、光重合開始剤としては、光の照射によってラジカルやカチオン等の活性種を生じる化合物であればよく、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物のような光ラジカル重合開始剤、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩のような光カチオン重合開始剤等が挙げられる。

第１液状材料２０１および第２液状材料３０１における光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。

なお、光硬化性樹脂は、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１の双方に添加されているのが好ましいが、いずれか一方のみに添加されていてもよい。この場合でも、ある程度、第１被膜２０３および第２被膜３０３の濡れ広がりを抑制することができる。また、いずれか一方のみに添加されているときは、その液状材料を吐出するときのみ、光Ｌを照射するようにしてもよい。

また、光硬化性樹脂は、必要に応じて添加されればよく、例えば第１液状材料２０１および第２液状材料３０１の硬化性が十分に高い場合には添加が省略されてもよい。

なお、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１には、必要に応じて、水の他、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン各種有機溶剤のような分散媒（溶媒）、オレイルアミンのような分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、湿潤剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤等が添加されていてもよい。

また、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１の室温（２０℃）での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェットによる液滴吐出を好適に行うことができる。

なお、この粘度は、例えば、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計を用い、試料の温度を２０℃とし、コーンスピンドルの回転数を５０ｒｐｍとして測定された値である。

［２］次に、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１をインクジェット装置にセットし、インクジェットヘッド６から基板５に向けて吐出する。

図２に示すインクジェットヘッド６は、本発明に適用可能なインクジェットヘッドの一例であり、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１を吐出するノズルの軸線に沿って切断した断面を示している。

インクジェットヘッド６は、多数のノズル６１を備えており、各ノズル６１は、第１液状材料２０１が貯留された図示しないタンク、または、第２液状材料３０１が貯留された図示しないタンクと接続されている。

そして、インクジェットヘッド６を駆動することにより、所望のノズル６１から、第１液状材料２０１の液滴２０２または第２液状材料３０１の液滴３０２を基板５に向けて吐出することができる。

図３（ａ）は、図２に示すインクジェットヘッド６のノズル６１の軸線の延長方向から平面視したときの平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

図３に示すインクジェットヘッド６は、マトリックス状に配列した複数のノズル６１を備えている。すなわち、図３に示す複数のノズル６１は、図３（ａ）の上下方向に並んでなるノズル列を形成しており、さらに、このノズル列が図３（ａ）の左右方向に並んでいる。

第１液状材料２０１および第２液状材料３０１は、互いに異なるインクジェットヘッドから吐出されてもよいが、本実施形態では、同一のインクジェットヘッド６から吐出される。

具体的には、図３（ａ）に示すインクジェットヘッド６では、隣り合うノズル６１から互いに異なる種類の液状材料が吐出されるように、液状材料の流路が設定されている。すなわち、ある１つのノズル６１（第１ノズル）から第１液状材料２０１が吐出されるとき、そのノズル６１との距離が最も近いノズル６１（第２ノズル）からは第２液状材料３０１が吐出されるように設定されている。

図３（ａ）に示すインクジェットヘッド６では、図３（ａ）の左右方向と上下方向とでノズル６１同士が最短距離で隣り合っている。したがって、ある１つのノズル６１（第１ノズル）から第１液状材料２０１が吐出されるとき、そのノズル６１の左右方向に隣り合うノズル６１（第２ノズル）と上下方向に隣り合うノズル６１（第２ノズル）からは第２液状材料３０１が吐出される。

このように設定されたインクジェットヘッド６から第１液状材料２０１および第２液状材料３０１が吐出されると、図２に示す基板５上に、第１液状材料２０１により成膜された第１被膜２０３と、第２液状材料３０１により成膜された第２被膜３０３とが形成される（第１の工程）。

このとき、第１被膜２０３と第２被膜３０３とが近い距離で隣り合うこととなるため、第１被膜２０３および第２被膜３０３は、基板５の表面に沿って広がり難くなる。すなわち、第１液状材料２０１の液滴２０２および第２液状材料３０１の液滴３０２は、それぞれ基板５に着弾した後、その衝撃と自重とによって、基板５の表面に沿って濡れ広がろうとする。しかしながら、液滴２０２の着弾位置と液滴３０２の着弾位置とが互いに近ければ、濡れ広がりを互いに阻害することとなる。このため、第１被膜２０３および第２被膜３０３は、基板５の表面の面方向にはそれほど大きな面積を有さず、液滴２０２および液滴３０２が順次積み上がることによって、基板５の厚さ方向に高さを増していくこととなる。このようにして、図５に示すように、アスペクト比の大きな第１被膜２０３および第２被膜３０３を形成することができる。

これにより、第１被膜２０３からは最終的に、基板５の厚さ方向に長軸を有する活物質凝集体２５が形成され、第２被膜３０３からは最終的に、基板５の厚さ方向に長軸を有する電解質凝集体３５が形成される。したがって、本工程において第１被膜２０３と第２被膜３０３とが近い距離で隣り合うことは、最終的に活物質成形体２と固体電解質層３との間に広い接触面積を確保することにつながる。その結果、活物質成形体２と固体電解質層３との界面におけるインピーダンスを低減させ、界面における良好な電荷移動が可能になる。

なお、インクジェットヘッド６の設定は、上述したものに限定されない。すなわち、隣り合うノズル６１からは互いに異なる種類の液状材料が吐出される設定には限定されず、同じ種類の液状材料が吐出されるように設定されていてもよい。

図４は、図３に示すインクジェットヘッド６の他の構成例を示しており、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

図４に示すインクジェットヘッド６は、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１が吐出されるノズル６１が異なる以外、図３に示すインクジェットヘッド６と同様である。

具体的には、図４（ａ）に示すノズル６１のうち、ある１つのノズル６１から第１液状材料２０１が吐出されるとき、そのノズル６１の左右方向に隣り合うノズル６１の１つと、上下方向に隣り合うノズル６１の１つからは、第２液状材料が吐出される。

このように設定されることで、図４（ａ）に示すインクジェットヘッド６では、マトリックス状に配列した複数のノズル６１のうち、隣り合う４つのノズル６１で構成されるブロックＢ１では、４つのノズル６１の全てから第１液状材料２０１が吐出され、ブロックＢ１に隣り合うブロックＢ２であって、ブロックＢ２に含まれた互いに隣り合う４つのノズル６１の全てからは第２液状材料３０１が吐出される。

これにより、図３の場合よりもやや遠い距離で、図２に示す第１被膜２０３と第２被膜３０３とが隣り合うこととなる。その結果、図３よりもアスペクト比の小さい活物質凝集体２５および電解質凝集体３５を形成することができる。換言すれば、図３よりも直径の大きな柱状をなす活物質凝集体２５および電解質凝集体３５を形成することができる。

なお、インクジェットヘッド６における吐出方式は、特に限定されないが、例えばピエゾ素子方式が用いられる。

ここで、ノズル６１から吐出される液状材料の吐出パターンの一例を説明する。
例えば、ノズル６１から直径２０μｍの液滴が吐出され、これが球のまま、基板５の表面に着弾すると仮定する。液状材料の体積収縮率が８０％である場合、熱処理後の液滴は直径４μｍの粒子となる。したがって、厚さ１００μｍの被膜を形成するためには、同一箇所に２５個の液滴を積み上げるようにすればよい。

なお、上述した体積収縮率は、第１液状材料２０１と第２液状材料３０１とで互いに異なる場合もある。一方の体積収縮率が大きい場合、その分、被膜に凹みが生じるので、必要に応じて凹みを補うために、液状材料を補充するような吐出動作を行うようにしてもよい。この場合は、インクジェットによって補充してもよいし、凹みを伴う被膜全体を液状材料に浸漬して補充するようにしてもよい。

また、第１液状材料２０１の液滴２０２および第２液状材料３０１の液滴３０２が吐出される際には、必要に応じて、図２に示すように、光Ｌを照射しながら吐出されるのが好ましい。これにより、第１液状材料２０１および第２液状材料３０１に光硬化性樹脂が含まれている場合、液滴２０２および液滴３０２は光硬化反応を生じながら飛行して基板５の表面に着弾する。これにより、液滴２０２および液滴３０２が基板５に着弾したときには、ある程度、光硬化反応が進んでおり、着弾後に濡れ広がる程度を小さく留めることができる。その結果、よりアスペクト比の大きな第１被膜２０３および第２被膜３０３を容易に形成することができ、最終的に活物質成形体２と固体電解質層３との間に広い接触面積を確保することができる。

なお、光Ｌは、液滴２０２および液滴３０２に向けて照射されてもよく、基板５に形成される第１被膜２０３および第２被膜３０３に向けて照射されてもよく、双方に向けて照射されてもよい。

光Ｌの種類は、光硬化性樹脂が反応し得る波長に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線である。

以上のことから、インクジェットヘッド６の設定を適宜変えることにより、活物質凝集体２５および電解質凝集体３５の形状（成形パターン）を制御することができる。そして、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を容易に制御することができ、例えば活物質凝集体２５や電解質凝集体３５の高い機械的強度と、活物質成形体２と固体電解質層３との広い接触面積と、を両立させることができる。すなわち、活物質凝集体２５および固体電解質層３の形状（成形パターン）を最適化することによって、リチウム二次電池１００の高出力化と高容量化とを両立可能な電極複合体４を実現することができる。そして、リチウム二次電池１００の高信頼化と高性能化とを両立させることができる。

また、インクジェットヘッド６から第１液状材料２０１と第２液状材料３０１の２種類の液状材料を吐出する際には、これらを時間差と伴って吐出するようにしてもよいが、好ましくは同時に吐出する。これにより、基板５の表面には、液滴２０２とそれに隣り合う液滴３０２とが同時に着弾する。このため、着弾した液滴２０２が濡れ広がるタイミングと着弾した液滴３０２が濡れ広がるタイミングとが同時になり、双方の濡れ広がり量を同程度にすることができる。その結果、濡れ広がり量を制御し易くなり、目的とするパターンの第１被膜２０３および第２被膜３０３を高精度に形成することができる。

これに加え、液滴２０２の硬化反応と液滴３０２の硬化反応とを同程度にすることができる。このため、第１被膜２０３と第２被膜３０３との接触界面では、密着性が良好になる。その結果、第１被膜２０３から得られる活物質成形体２と第２被膜３０３から得られる固体電解質層３との密着性も良好となり、界面におけるインピーダンスのさらなる低減を図ることができる。

なお、第１液状材料２０１と第２液状材料３０１とを同時に吐出するとは、吐出の時間差が１０ｍｓ以下である状態をいう。このような時間差であれば、着弾した液滴２０２と液滴３０２の挙動が互いにほぼ同じになるので、上述した効果が十分に得られる。

また、第１液状材料２０１と第２液状材料３０１とを吐出した後には、第２液状材料３０１のみを吐出する動作を行う。これにより、第１被膜２０３および第２被膜３０３の上方には、これらに蓋をするように第２被膜３０３と同等の上部被膜３０４が形成される（図６参照）。

この上部被膜３０４により、最終的には、電極複合体４の他面４ｂに単独で露出する粒状体３１の凝集体（短絡防止層３２）が形成される。

なお、上部被膜３０４の形成は、インクジェットによって第２液状材料３０１を吐出する方法に限定されず、例えば、浸漬法やディスペンサー等を使用した成膜法等で行うようにしてもよい。

以上のようにして第１被膜２０３および第２被膜３０３（上部被膜３０４を含む。）を形成した後、基板５を剥離する。これにより、第１被膜２０３および第２被膜３０３を単独で取り出すことができる。

また、剥離される基板５は、リチウム二次電池１００に含まれない部材であるため、厚さや質量等を考慮する必要がない。このため、製造工程中において第１被膜２０３や第２被膜３０３を確実に支持し得る程度に十分な厚さの基板５を用いることができ、第１被膜２０３や第２被膜３０３の寸法精度を高めることができ、その一方、集電体１にはそれほど高い機械的強度が要求されないことから、リチウム二次電池１００の薄型化や軽量化を図ることができる。

［３］次に、第１被膜２０３と第２被膜３０３とを同時に加熱する（図７参照）。これにより、第１被膜２０３および第２被膜３０３中に含まれる揮発成分や有機成分が除去される。また、前駆体には反応が生じて目的とする化合物が生成される。その結果、第１被膜２０３からは活物質粒子２１が生成され、第２被膜３０３からは粒状体３１が生成される。また、焼結によって活物質粒子２１同士が互いに連結され、多孔質状かつ柱状に凝集して活物質凝集体２５が生成される（図８参照）。一方、焼結によって粒状体３１同士も互いに連結され、多孔質状かつ柱状に凝集して電解質凝集体３５が生成される（図８参照）。
以上のようにして活物質成形体２および固体電解質層３が得られる（第２の工程）。

なお、本実施形態では、第１被膜２０３と第２被膜３０３とを同時に焼成することができるので、個別に焼成する場合に比べて作業効率を高めることができる。

この熱処理は、３５０℃以上で行うのが好ましく、７００℃以上リチウム酸化物の融点未満であることがより好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることが特に好ましい。

また、本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。

上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、アスペクト比の大きい活物質凝集体２５が含まれていてもその形状が壊れにくくなる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。

さらに、熱処理は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うようにしてもよい。具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間をかけて昇温させ、その後、さらに８時間で加熱する熱処理が一例として挙げられる。このような条件で昇温することで、例えば被膜中に前駆体が含まれている場合には、まず前駆体の反応を促進させ、次いで、不要成分の除去を、順次行うことができる。

なお、活物質粒子２１の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ_２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２をより確実に得ることができる。

また、熱処理は、一回で行うようにしてもよく、複数回に分けて行うようにしてもよい。このように複数回に分けて熱処理を行うことにより、例えば前駆体の反応と、活物質粒子２１同士の焼結や粒状体３１同士の焼結とを、それぞれ確実に行うことができる。その結果、固体電解質層３のイオン伝導性をより高めるとともに、活物質成形体２と固体電解質層３との界面における電荷移動度をより高めることができる。
以上により、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える電極複合体４が形成される。

このような電極複合体４は、成形パターンが高精度に制御された活物質凝集体２５および電解質凝集体３５を含むことにより、各凝集体の長軸方向の電荷移動度を高めつつ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積をより広げやすくなる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化と高出力化とを両立させることができる。

［４］次いで、図９に示すように、電極複合体４の一面４ａを研削・研磨することで、この一面４ａから、活物質成形体２と固体電解質層３との双方を露出させる。なお、図９では、電極複合体４の上下を、図８とは反対に図示している。

この研削・研磨により、電極複合体４の一面４ａには、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

なお、前記工程において、電極複合体４を形成した際に、一面４ａから活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、電極複合体４の一面４ａにおける研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。

［５］次いで、図１０に示すように、電極複合体４の一面４ａに対して集電体１を接合する（第３の工程）。

これにより、活物質成形体２と固体電解質層３と集電体１とを備える積層体１０が形成される。

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を電極複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、電極複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ法）および化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いることができる。

以上のようにして電極複合体４および積層体１０が得られる。なお、任意の部材上に電極複合体４を形成した後、これを剥離し、集電体１に接合して積層体１０を製造するようにしてもよい。

続いて、電極複合体４を含む積層体１０を用いたリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

［６］次に、積層体１０を用いてリチウム二次電池１００を形成する。
上述したように積層体１０は電池の一方の電極として使用することができる構成物であり、積層体１０に含まれる電極複合体４に他方の電極構成物を接合することで電池を形成することが可能となる。上述した工程の後に下記の工程を経ることで、リチウム二次電池１００が形成される。

電極複合体４の他面４ｂを研削・研磨することで、この他面４ｂを平坦化することができ、他面４ｂと電極２０との密着性を高めることができる。

次いで、図１１に示すように、電極複合体４の他面４ｂ（図９参照）に、他方の電極構成物である電極２０を接合する（第４の工程）。

なお、電極２０の接合は、別体として形成した電極を電極複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、電極複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。

また、電極２０の成膜方法は、前記工程において、集電体１の成膜方法で挙げたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。なお、本実施形態を含め以降の実施形態において、第１実施形態における構成要素と同様の構成要素について同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
図１２は、第２実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。

リチウム二次電池１００Ａでは、集電体１と電極２０との間に、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ａが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。

第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａにおいて、電極複合体４Ａは、活物質成形体２と、固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された充填層３０と、を有している。換言すれば、電極複合体４Ａは、前記第１実施形態の電極複合体４に残存している空隙に充填して設けられた充填層３０を、さらに有している。

この充填層３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_６ＳｉＯ_５の少なくとも一方を含んでもよい。

このような充填層３０は、例えば、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。

また、充填層３０としては、室温で固体（非晶質）であり、前駆体を焼成する際の体積収縮が固体電解質層３よりも少ない材料を用いることが好ましい。また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を、充填層３０としてＬｉ_２ＳｉＯ_３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が８００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが挙げられる。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。

また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度は、例えば３００℃以上４５０℃以下に設定される。

このような第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。

（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態および第２実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。
図１３は、第３実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。

リチウム二次電池１００Ｂでは、集電体１と電極２０との間に、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ｂが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。

電極複合体４Ｂは、活物質成形体２と、固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３７と、を有している。換言すれば、電極複合体４Ｂは、前記第１実施形態の電極複合体４に残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、電極複合体４と電極２０との間に設けられた電解液含浸層３７とを、さらに有している。

この電極複合体４Ｂでは、電極複合体４と電極２０との間に電解液含浸層３７が設けられており、この電解液含浸層３７から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が低下するのを防止し、活物質成形体２と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。

また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３７からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３７に浸み込まれる。このように、電極複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力の電池を得ることができる。

なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。

電解液含浸層３７は、耐リチウム膜およびポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３７は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３７は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。

支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３７の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。

ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることができる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フィルムは、還元を抑える耐リチウム還元層になり電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度の改善が見込めず、電池としての実用的な出力は得られないおそれがある。電池として実用的な出力を得るには、Ｌｉの伝導性の向上が必要である。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。

このような電極複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する活物質成形体２と固体電解質層３との複合体の一面に、電解液含浸層３７を貼り付け、これにより、電解液含浸層３７から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。

電解液含浸層３７は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３７を得る。電解液含浸層３７に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。

この電解液含浸層３７に含まれる電解液は、固体電解質（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸み渡って行き、これにより、電解液３６が空隙内に充填される。

このような第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。

（第４実施形態）
本実施形態では、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。
図１４は、第４実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。

リチウム二次電池１００Ｃでは、集電体１と電極２０との間に、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ｃが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。

電極複合体４Ｃは、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２と、固体電解質層３とを有している。すなわち、活物質凝集体２５は、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを含んでいる。

換言すれば、電極複合体４Ｃは、前記第１実施形態の電極複合体４が備える活物質成形体２に代えて、活物質粒子２１と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２を備えている。

貴金属粒子２２は粒子状をなし、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりする。

これにより、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体４Ｃをリチウム二次電池１００Ｃに適用することで、リチウム二次電池１００Ｃは、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有していることが好ましい。

１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとする。

また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。

さらに、活物質成形体２における貴金属粒子２２の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。

このような活物質成形体２は、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、第１液状材料２０１に対し、活物質粒子２１とともに貴金属粒子２２を添加することにより製造することができる。

このような第４実施形態のリチウム二次電池１００Ｃによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。

以上、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、本発明の電極複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の製造の他、一次電池の製造にも適用できる。

また、本発明の電極複合体の製造方法で製造される電極複合体は、前述した各実施形態で製造された電極複合体の２つ以上の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。

なお、本発明は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、広く適用が可能である。

１ 集電体
２ 活物質成形体
３ 固体電解質層
４ 電極複合体
４Ａ 電極複合体
４Ｂ 電極複合体
４Ｃ 電極複合体
４ａ 一面
４ｂ 他面
５ 基板
６ インクジェットヘッド
１０ 積層体
２０ 電極
２１ 活物質粒子
２２ 貴金属粒子
２５ 活物質凝集体
３０ 充填層
３１ 粒状体
３２ 短絡防止層
３５ 電解質凝集体
３６ 電解液
３７ 電解液含浸層
６１ ノズル
１００ リチウム二次電池
１００Ａ リチウム二次電池
１００Ｂ リチウム二次電池
１００Ｃ リチウム二次電池
２０１ 第１液状材料
２０２ 液滴
２０３ 第１被膜
３０１ 第２液状材料
３０２ 液滴
３０３ 第２被膜
３０４ 上部被膜
Ｂ１ ブロック
Ｂ２ ブロック
Ｌ 光

Claims (8)

1. 活物質の形成材料を含む第１液状材料および電解質の形成材料を含む第２液状材料を、それぞれインクジェットにより吐出して、前記第１液状材料で構成された第１被膜および前記第２液状材料で構成された第２被膜を得る第１の工程と、
   前記第１被膜と前記第２被膜とを同時に焼成して、活物質成形体および固体電解質層を得る第２の工程と、
   を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
2. 前記第１液状材料および前記第２液状材料のうちの少なくとも一方は、光硬化性樹脂を含んでおり、
   前記第１液状材料が前記光硬化性樹脂を含むときには、前記第１の工程において、吐出された前記第１液状材料に向けて光を照射し、
   前記第２液状材料が前記光硬化性樹脂を含むときには、前記第１の工程において、吐出された前記第２液状材料に向けて光を照射する請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記第１液状材料は、前記活物質の形成材料を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子を分散させる分散媒と、を含有する請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記第１の工程は、複数のノズルを備えたインクジェットヘッドから前記第１液状材料および前記第２液状材料を吐出する工程であり、
   前記複数のノズルのうちの１つを第１ノズルとし、前記複数のノズルのうち前記第１ノズルとの距離が最も近いものを第２ノズルとしたとき、前記第１ノズルから前記第１液状材料を吐出し、前記第２ノズルから前記第２液状材料を吐出する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記第１の工程において、前記第１液状材料と前記第２液状材料とを同時に吐出する請求項４に記載の電極複合体の製造方法。
6. 前記第１の工程は、基板上に前記第１被膜および前記第２被膜を得る工程であり、
   前記第２の工程は、前記基板から前記第１被膜および前記第２被膜を剥離した後、前記第１被膜と前記第２被膜とを焼成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記活物質の形成材料は、リチウム複酸化物を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
8. 活物質の形成材料を含む第１液状材料および電解質の形成材料を含む第２液状材料を、それぞれインクジェットにより吐出して、前記第１液状材料で構成された第１被膜および前記第２液状材料で構成された第２被膜を得る第１の工程と、
   前記第１被膜と前記第２被膜とを同時に焼成して、活物質成形体および固体電解質層を備える電極複合体を得る第２の工程と、
   前記電極複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接するように集電体を接合する第３の工程と、
   前記電極複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接するように電極を設ける第４の工程と、
   を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

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