JP2017005146A - 結晶性半導体膜、積層構造体および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素濃度が低減され、半導体特性などに優れた結晶性半導体膜を提供する。
【解決手段】コランダム構造を有する半導体を主成分として含む結晶性半導体膜の水素濃度を成膜時および所望により成膜後に低減させて、膜表面の一部または全部における水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である結晶性半導体膜を提供する。また、このような水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である結晶性半導体膜をダイオードやトランジスタなどの半導体装置に用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置に有用な結晶性半導体膜、積層構造体および半導体装置に関する。

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。しかも、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての応用も期待されている。当該酸化ガリウムは非特許文献１によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。

しかしながら、従来のＩｎＡｌＧａＯ系半導体は、水素濃度が高く、水素濃度が高いと、酸化物半導体に含まれる元素と水素の結合により、水素の一部がドナーまたはアクセプターとなり、キャリアである電子が増えたり減ったりしてしまうなどの問題があった。

特許文献１には、ＭＢＥ法を用いてコランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、このような方法では、コランダム構造が壊れたりする等の課題が多々あり、成膜そのものが困難であった。また、ＭＢＥ法で得られる膜は水素濃度も非常に高かった。

なお、水素濃度を減らすために、成膜後、アニール処理やプラズマ処理などを行うことも検討されているが、水素濃度を５×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下にすることは困難であった。

特許文献２〜４には、ミストＣＶＤ法を用いてコランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、このような画期的な方法を用いて、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜しても、得られた膜の水素濃度は依然として高いままであり、必ずしも満足のいくものではなかった。

非特許文献２には、ＨＶＰＥ法を用いてコランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、このようにして得られる膜は、ハロゲンの不純物濃度が高いという問題があった。また、水素濃度もせいぜい３×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）程度までしか低減できず、水素濃度についても満足のいくものではなく、より水素濃度が低減されたコランダム構造を有する半導体が待ち望まれていた。

特開２０１３−５８６３７号公報 特開２０１４−０７２５３３号公報 特開２０１４−０７２５１７号公報 特開２０１４−０７２４６３号公報

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月 Yuichi Oshima et al., "Halide vapor phase epitaxy of twin-free α-Ga2O3 on sapphire (00001) substrates", Applied Physics Express 8, 055501 (2015)

本発明は、水素濃度が低減されたコランダム構造を有する結晶性半導体膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、例えば、重水素を用いて、ミストＣＶＤ法により、コランダム構造を有する結晶性半導体膜を成膜し、ついで、さらにアニール処理すると、膜表面の一部または全部における水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である結晶性半導体膜が得られることを知見し、このような結晶性半導体膜が半導体特性に優れており、半導体装置に非常に有用であり、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ コランダム構造を有する半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、膜表面の一部または全部における水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であることを特徴とする結晶性半導体膜。
［２］ 水素濃度が１×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である前記［１］記載の結晶性半導体膜。
［３］ 膜表面の一部または全部におけるハロゲン濃度が１×１０^１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である前記［１］または［２］に記載の結晶性半導体膜。
［４］ 半導体が酸化物半導体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［５］ 半導体が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくともいずれか一つを含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［６］ 半導体がガリウムを含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［７］ 基体上に結晶性半導体膜が積層されている積層構造体であって、前記結晶性半導体膜が、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性半導体膜であることを特徴とする積層構造体。
［８］ 基体が、コランダム構造を有する前記［７］記載の積層構造体。
［９］ 基体が、アルミニウムを含む前記［７］または［８］に記載の積層構造体。
［１０］ 基体が、酸化物を含む前記［７］〜［９］のいずれかに記載の積層構造体。
［１１］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性半導体膜または前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の積層構造体を含む半導体装置。
［１２］ ダイオードまたはトランジスタである前記［１１］記載の半導体装置。

本発明によれば、水素濃度が低減されたコランダム構造有する結晶性半導体膜を提供できる。

実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 実施例におけるＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。 実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 実施例におけるＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。 実施例におけるＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。 実施例におけるＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。

本発明の結晶性半導体膜は、コランダム構造を有する半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、膜表面の一部または全部における水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であることを特徴とする。

前記水素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される。前記水素濃度は、軽水素の濃度を意味する。本発明において、前記水素濃度が測定される前記膜表面は、最表面から１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の深さの範囲である。なお、最表面を測定領域に含めないのは、ＳＩＭＳ測定において、スパッタリング不安定領域とスパッタリング安定領域とがあり、スパッタリング不安定領域は、例えば、１次イオン種、エネルギー、入射角などに依存して元素分布が変化しやすく、そのため、正確な分析ができない問題があるからである。本発明においては、前記水素濃度が、１×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であるのが好ましい。また、本発明において、前記膜中の例えば１００ｎｍの範囲で、水素濃度が８×１０^１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であるのが好ましい。

前記結晶性半導体膜は、コランダム構造を有する半導体を主成分として含む。前記半導体は、コランダム構造を有していれば特に限定されず、酸化物半導体であっても、窒化物半導体であっても、炭化物半導体であっても、ケイ素含有半導体であってもよいが、本発明においては、前記半導体が、酸化物半導体であるのが好ましい。また、前記半導体は、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくともいずれか一つを含むのが好ましく、少なくともガリウムを含むのがより好ましい。前記半導体としては、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体等が好適な例として挙げられ、より具体的に例えば、Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）等が挙げられる。本発明においては、前記ＩｎＡｌＧａＯ系半導体が、ガリウムを含むのが好ましい。なお、「主成分」とは、例えば前記半導体がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性半導体膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよい。なお、前記結晶性半導体膜は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。

前記結晶性半導体膜は、ドーパントが含まれているのが好ましい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよい。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、ＳｎまたはＧｅであるのが好ましく、Ｇｅであるのがより好ましい。ドーパントの含有量は、前記結晶性半導体膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。

前記結晶性半導体膜は、例えば、重水素を含む原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し（搬送工程）、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基体上に、コランダム構造を有する半導体を主成分として含む結晶性半導体膜を積層する（成膜工程）ことにより好適に得られる。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。前記原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

（原料溶液）
前記原料溶液は、霧化または液滴化が可能な材料を含んでおり、重水素を含有していれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよいが、本発明においては、金属または金属化合物であるのが好ましく、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むのがより好ましい。

本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。原料溶液にドーパントを含ませることで、ドーピングを良好に行うことができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましい。

前記重水素は、添加剤として前記原料溶液に含まれていてもよいし、原料溶液の溶質や溶媒の水素原子を重水素で置換したものを用いることによって、前記原料溶液に含まれていてもよい。溶媒の水素原子を重水素で置換したものとしては、例えば、重水等が挙げられる。添加剤として重水素を原料溶液に含ませる場合には、例えば、酸として、重塩酸、臭化重水素酸、ヨウ化重水素酸などを用いることなどが挙げられる。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基体上に、結晶性半導体膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、３００℃〜６５０℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

（基体）
前記基体は、前記結晶性半導体膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

前記基板は、板状であって、前記結晶性半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよい。

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、α−Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア基板）またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好適に挙げられ、ａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ｒ面サファイア基板、ｃ面サファイア基板や、α型酸化ガリウム基板（ａ面、ｍ面またはｒ面）などがより好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板、又はＧａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含みＡｌ_２Ｏ_３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。

本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有するのが好ましく、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのがより好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのが最も好ましい。また、前記基体は、アルミニウムを含むのが好ましく、コランダム構造を有するアルミニウム含有基板材料を主成分とする下地基板であるのがより好ましく、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ｒ面サファイア基板）であるのが最も好ましい。また、前記基体は、酸化物を含むのが好ましく、前記酸化物としては、例えば、ＹＳＺ基板、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４基板、ＺｎＯ基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ_３基板、Ａｌ_２Ｏ_３基板、石英基板、ガラス基板、β型酸化ガリウム基板、チタン酸バリウム基板、チタン酸ストロンチウム基板、酸化コバルト基板、酸化銅基板、酸化クロム基板、酸化鉄基板、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２基板、タンタル酸カリウム基板、アルミン酸ランタン基板、ランタンストロンチウムアルミネート基板、ランタンストロンチウムガレート基板、ニオブ酸リチウム基板、タンタル酸リチウム基板、アルミニウムタンタル酸ランタンストロンチウム、酸化マンガン基板、ネオジウムガレード基板、酸化ニッケル基板、スカンジウムマグネシウムアルミネート基板、酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム基板、酸化スズ基板、酸化テルル基板、酸化チタン基板、ＹＡＧ基板、イットリウム・アルミネート基板、リチウム・アルミネート基板、リチウム・ガレート基板、ＬＡＳＴ基板、ネオジムガレート基板、イットリウム・オルトバナデイト基板などが挙げられる。

（アニール工程）
本発明においては、前記成膜工程の後、アニール処理を行うのが好ましい。アニール処理を行うことにより、軽水素のみを用いて成膜した場合に比べ、より水素濃度を低減させることができる。アニールの処理温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、通常、３００℃〜６５０℃であり、好ましくは３５０℃〜５５０℃である。また、アニールの処理時間は、通常、１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは３０分間〜１２時間である。なお、アニール処理は、本発明の目的を阻害しない限り、どのような雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは非酸素雰囲気下であり、より好ましくは窒素雰囲気下である。

また、本発明においては、前記基体上に、直接、結晶性半導体膜を設けてもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して結晶性半導体膜を設けてもよい。各層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。

上記のようにして結晶性半導体膜を製造することで、膜表面の一部または全部における水素濃度を２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、好ましくは１×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下にまで低減することができる。前記結晶性半導体膜は、重水素を用いたことによる悪影響もなく、半導体特性、特に電気特性に非常に優れたものとなり、半導体装置等に有用である。また、前記結晶性半導体膜は、その表面の一部または全部におけるハロゲン濃度が、通常、５×１０^１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、好ましくは１×１０^１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、より好ましくは５×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下、最も好ましくは３×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下にまで低減されており、特に、原料にハロゲン化合物を用いた場合であっても、ハロゲン不純物が低減されており、より良好な半導体特性を発揮することができる。なお、前記ハロゲンとしては、例えば、塩素や臭素等が挙げられるが、本発明においては、前記ハロゲンが塩素または臭素が好ましく、塩素および臭素がより好ましい。

本発明においては、前記結晶性半導体膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に用いてもよいし、そのまま積層構造体として、半導体装置等に用いてもよい。

前記半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体−金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。本発明においては、前記半導体装置が、ダイオードまたはトランジスタであるのが好ましい。

本発明においては、前記半導体装置が、前記結晶性半導体膜と電極とを少なくとも含む半導体装置であるのが好ましい。前記電極は、例えば、前記半導体装置がショットキーバリアダイオードである場合には、ショットキー電極やオーミック電極であってよく、また、例えば、前記半導体装置がＭＯＳＦＥＴである場合には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極であってよい。前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の形成は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの公知の手段により行うことができる。

前記半導体装置は、水素が低減された結晶性半導体膜を有しているので、半導体特性、特に電気特性に優れている。前記結晶性半導体膜は、重水素を用いずにミストＣＶＤ法により成膜されたコランダム構造を有する半導体膜よりも、例えば移動度が格段に向上する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。

２．原料溶液の作製
臭化ガリウムと臭化スズを重水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が１：０．０８となるように水溶液を調整し、この際、臭化重水素酸を体積比で１０％を含有させ、これを原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を６００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

４．結晶性半導体膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、６００℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に膜が形成された。なお、膜厚は３．２μｍであり、成膜時間は２４０分間であった。

５．評価
ＸＲＤ回折装置を用いて、上記４．にて得られた膜の相の同定を行ったところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であり、抵抗率は８ｍΩｃｍであった。また、得られた膜につき、二次イオン質量分析装置を用いて、膜中の水素濃度を測定した。ＳＩＭＳの結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であった。また、得られた膜につき、ホール効果測定を実施したところ、キャリア密度７．８０×１０^１８ｃｍ^−３において、移動度が１３．８１ｃｍ^２／Ｖｓであった。これは、重水素を用いずに成膜した場合に比べ、約５倍以上の効果の差があり、本発明の結晶性半導体膜の電気特性が優れていることがわかる。

（実施例２）
実施例１で得られた膜を窒素雰囲気中５００℃にて１時間アニール処理した。アニール処理で得られた膜を実施例２の膜とし、実施例１と同様に評価した。得られた膜の相の同定を行ったところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であり、抵抗率は１０ｍΩｃｍであった。また、得られた膜につき、二次イオン質量分析装置を用いて、膜中の水素濃度を測定した。ＳＩＭＳの結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、水素濃度が１×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であった。

（実施例３）
１．成膜装置
図３を用いて、実施例３で用いたミストＣＶＤ装置１９を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８とを備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

２．原料溶液の作製
臭化ガリウムと臭化スズを重水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が１：０．０８となるように水溶液を調整し、この際、臭化重水素酸を体積比で１０％を含有させ、これを原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、基板２０として、サファイア基板をサセプタ２１上に設置し、ヒーター２８を作動させて成膜室２７内の温度を５５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

４．半導体膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを霧化させてミストを生成した。このミストが、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、大気圧下、５５０℃にて、成膜室２７内でミストが反応して、基板２０上に半導体膜が形成された。なお、膜厚は３．６μｍであり、成膜時間は１７０分間であった。

５．評価
ＸＲＤ回折装置を用いて、上記４．にて得られた膜の相の同定を行ったところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であり、抵抗率は１０ｍΩｃｍであった。また、得られた膜につき、二次イオン質量分析装置を用いて、膜中の水素濃度を測定した。ＳＩＭＳの結果を図４に示す。図４から明らかなとおり、膜中の水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であった。また、水素濃度を測定した場合と同様に、二次イオン質量分析装置を用いて、膜中のハロゲン（臭素、塩素）の濃度も測定した。臭素濃度の測定結果を図５に示し、塩素濃度の測定結果を図６に示す。図５および図６から明らかなとおり、膜中の臭素濃度が、３×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、塩素濃度が、２×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、ハロゲンの濃度が低いことがわかる。

（実施例４）
実施例３で得られた膜を窒素雰囲気中４００℃にて１０時間アニール処理した。アニール処理で得られた膜を実施例４の膜とし、実施例３と同様に評価した。得られた膜の相の同定を行ったところ、得られた膜はα−Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、得られた膜につき、二次イオン質量分析装置を用いて、膜中のハロゲン（塩素、臭素）の濃度を測定した。臭素濃度の測定結果を図５に示し、塩素濃度の測定結果を図６に示す。図５および図６から明らかなとおり、塩素濃度が、２×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、臭素濃度も２×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、ハロゲンの不純物が２×１０^１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下と低いことがわかる。しかしながら、ハロゲンの場合は、アニール処理前と処理後では、例えばハロゲン不純物が低減する等の変化を確認することはできなかった。

実施例から明らかなとおり、本発明の結晶性半導体膜は、いずれも水素濃度が、２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、半導体特性にも優れていることがわかる。

本発明の結晶性半導体膜は、水素濃度が低く、半導体特性に優れているので、半導体装置に有用である。

１ ミストＣＶＤ装置
２ａ キャリアガス源
２ｂ キャリアガス（希釈）源
３ａ 流量調節弁
３ｂ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
１１ 排気口
１９ ミストＣＶＤ装置
２０ 基板
２１ サセプタ
２２ａ キャリアガス供給手段
２２ｂ キャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ 流量調節弁
２３ｂ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 供給管
２８ ヒーター
２９ 排気口

Claims (12)

1. コランダム構造を有する半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、膜表面の一部または全部における水素濃度が２×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であることを特徴とする結晶性半導体膜。
2. 水素濃度が１×１０^１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である請求項１記載の結晶性半導体膜。
3. 膜表面の一部または全部におけるハロゲン濃度が１×１０^１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下である請求項１または２に記載の結晶性半導体膜。
4. 半導体が酸化物半導体である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
5. 半導体が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムの少なくともいずれか一つを含む請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
6. 半導体がガリウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
7. 基体上に結晶性半導体膜が積層されている積層構造体であって、前記結晶性半導体膜が、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性半導体膜であることを特徴とする積層構造体。
8. 基体が、コランダム構造を有する請求項７記載の積層構造体。
9. 基体が、アルミニウムを含む請求項７または８に記載の積層構造体。
10. 基体が、酸化物を含む請求項７〜９のいずれかに記載の積層構造体。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性半導体膜または請求項７〜１０のいずれかに記載の積層構造体を含む半導体装置。
12. ダイオードまたはトランジスタである請求項１１記載の半導体装置。