JP2017005193A - 導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性樹脂組成物を除去して開口を形成する際の感光性樹脂組成物の除去性が良好な導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】支持体１０上の導体回路２ａを覆うように第１の感光性樹脂層を形成し、第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施す第１のパターン化工程と、第１の感光性樹脂層のパターン３ａを覆うように熱硬化性樹脂層を形成し、熱硬化性樹脂層の一部を除去して第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を熱硬化性樹脂層４ａから露出させるパターン露出工程と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去して導体回路を露出させる開口を形成する開口形成工程と、を備え、第１のパターン化工程は、露光処理及び現像処理の後に、第１の感光性樹脂層のパターンを加熱する加熱処理、及び、第１の感光性樹脂層のパターンに紫外線を照射する紫外線照射処理の少なくとも一方を行う。【選択図】図５

Description

本発明は、導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物に関する。

プリント配線基板の層間絶縁材には、上の配線層と下の配線層との間を電気的に接続するためのビア（開口）を設ける必要がある。そして、プリント配線基板上に実装されるフリップチップのピンの数が増加すれば、そのピンの数に応じた数の開口を設ける必要がある。

半導体素子の微細化が進展し、フリップチップのピンの数が数万から数十万に増加するに従って、プリント配線基板の層間絶縁材に形成する開口の大きさも半導体素子のピンの数に応じて、狭小化させる必要性が高まっている。このような要求に対応するため、層間絶縁材に熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザーにより開口を層間絶縁材に設けるプリント配線基板の開発が進められている（例えば特許文献１〜４参照）。

しかしながら、レーザーによりプリント配線基板の層間絶縁材に開口を設ける方法は、レーザー等の新規な設備導入が必要であること、比較的大きな開口又は６０μｍ以下の微小な開口を設けることが困難であること、開口径に合わせて使用するレーザーを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。
また、レーザーを用いて層間絶縁材に開口を形成する場合、複数の開口を１つずつ形成しなければならない。このため、多数の微細な開口を設ける必要がある場合に時間が掛かること、また開口の周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られるプリント配線基板の信頼性が低下することといった問題もある。

このようなレーザーによりプリント配線基板に開口を設ける方法の問題点を解決するため、感光性樹脂組成物を用いてプリント配線基板に開口を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特開平０８−２７９６７８号公報 特開平１１−０５４９１３号公報 特開２００１−２１７５４３号公報 特開２００３−０１７８４８号公報 国際公開第２０１３／０５４７９０

しかしながら、絶縁層を形成するために用いる熱硬化性樹脂組成物の種類によっては、感光性樹脂組成物を除去して開口を形成する際に、感光性樹脂組成物が十分に除去されない課題があった。このような課題は、導体回路を有する構造体にも当てはまる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物を除去して開口を形成する際の感光性樹脂組成物の除去性が良好な、導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、以下の発明をした。
（１） 支持体と
支持体の表面に形成された導体回路と、
前記導体回路を覆うように前記支持体の表面に積層された絶縁層と、
前記導体回路のうちの一部が露出するように、前記絶縁層に形成された開口と、
前記開口内に露出した前記導体回路の一部に電気的に接続するように、前記絶縁層に形成された配線部と、
を含む構造体の製造方法であって、
前記導体回路が覆われるように、前記支持体上に第１の感光性樹脂層を形成する第１の感光性樹脂層形成工程と、
前記第１の感光性樹脂層がパターン化するように、前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施す第１のパターン化工程と、
前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層を除去して前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備え、
前記第１のパターン化工程は、前記露光処理及び前記現像処理の後に、前記第１の感光性樹脂層のパターンを加熱処理する加熱処理、及び、前記第１の感光性樹脂層のパターンに紫外線を照射する紫外線照射処理の少なくとも一方を行う、構造体の製造方法。

（２） さらに、熱硬化性樹脂層の少なくとも一部が覆われるように、シード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層が覆われるように、第２の感光性樹脂層を前記シード層に形成し、前記第２の感光性樹脂層がパターン化するように、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施す第２のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部が覆われるように、配線部を形成し、前記第２のパターン化工程で形成されたパターンをはく離して、配線パターンを形成する配線部パターン化工程と、
配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程とを備える、（１）に記載の構造体の製造方法。

（３） 前記第１の感光性樹脂層形成工程から前記シード層除去工程を単一多層プリント配線形成工程とし、前記単一多層プリント配線形成工程を繰り返し行う、（２）に記載の構造体の製造方法。

（４） （１）から（３）のいずれかに記載の構造体の製造方法で製造される、構造体。

（５） （１）から（３）のいずれかに記載の構造体の製造方法で用いられる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）バインダーポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、
（ｃ）光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。

本発明によれば、第１のパターン化工程は、露光処理及び現像処理の後に、第１の感光性樹脂層のパターンを加熱処理する加熱処理、及び、第１の感光性樹脂層のパターンに紫外線を照射する紫外線照射処理の少なくとも一方を行うので、感光性樹脂組成物を除去して開口を形成する際の感光性樹脂組成物の除去性が良好な、導体回路を有する構造体及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る導体回路を有する構造体の製造方法を示す断面図である。 図１に続く、第１の感光性樹脂層形成工程を示す断面図である。 図２に続く、第１のパターン化工程を示す断面図である。 図３に続く、熱硬化性樹脂層形成工程を示す断面図である。 図４に続く、パターン露出工程を示す断面図である。 図５に続く、開口形成工程を示す断面図である。 図６に続く、シード層形成工程を示す断面図である。 図７に続く、第２のパターン化工程を示す断面図である。 図８に続く、配線部パターン化工程において、配線部を形成した状態を示す断面図である。 図９に続く、配線部パターン化工程において、配線部をパターン化した状態を示す断面図である。 図１０に続く、配線部を形成した表面にソルダーレジスト及びニッケル／金層を有する導体回路を有する構造体を模式的に示す端面図である。 観察結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の導体回路を有する構造体の製造方法は、半導体素子を実装するための多層プリント配線基板の製造に好適に用いられ、特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、及びｅＷＬＢ（ｅｍｂｅｄｅｄ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するための多層プリント配線基板に特に好適である。

図１（ａ）に示すように、まず、銅張積層体１を準備する。銅張積層体１は、支持体１ｂと、支持体１ｂの表面及び裏面に形成された金属箔２とを有する。金属箔２は、例えば、銅箔であるが、金箔、銀箔等であってもよい。
次いで、図１（ｂ）に示すように、導体回路２ａ及び導体回路２ｂがそれぞれ支持体１ｂの表面及び裏面に形成されるように、金属箔２のうち不要な金属箔をエッチングにより除去して、プリント配線基板１０を得る。

次いで、図２に示すように、導体回路２ａが覆われるように、第１の感光性樹脂層３を導体回路２ａの表面及び支持体１ｂの表面に形成し、また、導体回路２ｂが覆われるように、第１の感光性樹脂層３を導体回路２ｂの表面及び支持体１ｂの裏面に形成する（第１の感光性樹脂層形成工程）。
第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１は、好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１を２μｍ以上とすると、第１の感光性樹脂層３の形成に用いる感光性樹脂組成物を成膜し易くなるため、プリント配線基板の製造に用いるフィルム状の感光性樹脂組成物を容易に作製することができる。第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１を５０μｍ以下とすると、第１の感光性樹脂層３に微細なパターンを形成することが容易になる。
なお、第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１とは、第１の感光性樹脂層３のうち、導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面に形成された部分の厚さをいう。

その後、活性光線をマスクパターンを通して第１の感光性樹脂層３の表面のうち、所定の表面（後述する現像処理後に除去しない部分の表面）に照射する。これにより、除去しない部分が露光され、第１の感光性樹脂層３のうち、露光された部分を光硬化させる（第１のパターン化工程の露光処理）。

活性光線の光源としては、公知の光源を使用することができるが、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを光源として使用することができる。また、光源として、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を使用してもよい。
露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜６００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜４００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがより好ましい。露光量を１０ｍＪ／ｃｍ^２以上とすると感光性樹脂組成物を充分に光硬化させることができ、露光量を６００ｍＪ／ｃｍ^２以下とすると光硬化が過剰となり過ぎず、現像後に第１の感光性樹脂層３で形成されたパターン３ａ（図３参照）及びパターン３ｂを安定して形成することができる。

次いで、図３に示すように、プリント配線基板１０の表面及び裏面にそれぞれパターン３ａ及びパターン３ｂが形成されるように、第１の感光性樹脂層３のうち露光された部分以外の部分を現像により除去し、現像された多層プリント配線基板中間体を得る（第１のパターン化工程の現像処理）。
なお、第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及びパターン３ｂは、後述の開口形成工程において除去され、熱硬化性樹脂層４に形成される微細な開口となる（図６参照）。

第１のパターン化工程の現像処理に用いる現像液としては、例えば、２０℃〜５０℃の炭酸ナトリウムの溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング及びスクラッピング等の公知の方法により現像する。これにより、所定の第１の感光性樹脂層のパターン３ａが導体回路２ａの表面に形成され、また、所定の第１の感光性樹脂層のパターン３ｂが導体回路２ｂの表面に形成される。

次いで、現像された多層プリント配線基板中間体を加熱処理し、多層プリント配線基板中間体１０ａを得る（第１のパターン化工程の加熱処理）。これにより、パターン３ａ及びパターン３ｂが加熱処理される。
加熱処理の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、パターン３ａ及びパターン３ｂが形成されたプリント配線基板１０を、予め１６０℃〜２００℃に設定した、加熱炉で、３０分〜１時間の条件で処理することができる。

また、加熱処理の代わりに、現像された多層プリント配線基板中間体に紫外線を照射してもよい（第１のパターン化工程の紫外線照射処理）。これにより、パターン３ａ及びパターン３ｂが紫外線により照射される。
紫外線照射の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、パターン３ａ及びパターン３ｂが形成されたプリント配線基板１０を、紫外線照射装置に投入して、紫外線を露光量２Ｊ／ｃｍ^２で照射することができる。

第１のパターン化工程の加熱処理及び紫外線照射処理は、いずれか一方のみを行ってもよいし、加熱処理及び紫外線照射処理を併用してもよい。また、加熱処理及び紫外線照射処理を併用する場合、どちらを先に行ってもよい。
本発明の導体回路を有する構造体の製造方法は、第１のパターン化工程の加熱処理及び紫外線照射処理を有することで、後の開口形成工程において、良好な第１の感光性樹脂層の除去性が得られる。

第１のパターン化工程の加熱処理及び紫外線照射処理の少なくとも一方を経ることによって、第１の感光性樹脂層３の除去性が良好となる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。
第１のパターン化工程の露光処理及び現像処理の後に、加熱処理又は紫外線照射処理を経ずに、第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように、プリント配線基板１０の両面に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程を行った場合、用いる熱硬化性樹脂組成物の種類によっては、第１の感光性樹脂層のパターン中に含まれる未反応のカルボン酸と熱硬化性樹脂組成物中の成分（例えば、エポキシ樹脂）が反応してしまうことがある。このような反応で反応物が生じることで、開口形成工程において、感光性樹脂層のパターンが十分に除去されないという問題が生じていると考えられる。
そこで、第１のパターン化工程の露光処理及び現像処理の後に、加熱処理又は紫外線照射処理を経ることで、第１の感光性樹脂層のパターン中の未反応成分を効果的に低減し、開口形成工程において、第１の感光性樹脂層のパターンを十分に除去できると考えている。

図４に示すように、第１のパターン化工程の加熱処理又は紫外線照射処理の後、第１の感光性樹脂層のパターン３ａが覆われるように、プリント配線基板１０の表面、導体回路２ａの表面及びパターン３ａの表面に熱硬化性樹脂層４を形成し、また、パターン３ｂが覆われるように、プリント配線基板１０の裏面、導体回路２ｂの表面及びパターン３ｂの表面に熱硬化性樹脂層４を形成し、多層プリント配線基板中間体１０ｂを得る（熱硬化性樹脂層形成工程）。熱硬化性樹脂層４は、後述する熱硬化性樹脂組成物からなる。

熱硬化性樹脂層形成工程では、熱硬化性樹脂組成物が液状の場合は公知のスクリーン印刷及びロールコータにより塗布する工程、及び、熱硬化性樹脂組成物がフィルム状の場合は真空ラミネート等により貼り付ける工程を経ることにより、熱硬化性樹脂層４をプリント配線基板１０の表面及び裏面、導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面並びにパターン３ａ及びパターン３ｂの表面に形成させる。
熱硬化性樹脂層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物としては、液状及びフィルム状のいずれも適用可能であるが、熱硬化性樹脂層４の厚さを精度良く制御するには、予め厚さを管理しているフィルム状のものを好適に用いることができる。

熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２は、好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２を２μｍ以上とすると、熱硬化性樹脂層４の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物を成膜し易くなるため、プリント配線基板１０の製造に用いるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を容易に作製することができる。
熱硬化性樹脂層の厚さＴ２を５０μｍ以下とすると、熱硬化性樹脂層４に微細なパターンを形成することが容易になる。
熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２とは、熱硬化性樹脂層４のうち、導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面に形成された部分の厚さをいう。

熱硬化性樹脂層形成工程において、第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１に対する熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）を１．０〜２．０とすることが好ましく、１．０〜１．５とすることがより好ましい。さらに、第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１と熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２は同じ厚さであることが、より好ましい。
比（Ｔ２／Ｔ１）を１．０以上とすると、熱硬化性樹脂層形成工程において、パターン３ａ及びパターン３ｂを熱硬化性樹脂組成物で埋め込みやすくなるため、得られる多層プリント配線基板１００（図１０参照）の信頼性をより高めることができる。
一方、比（Ｔ２／Ｔ１）を２．０以下とすると、短時間で熱硬化性樹脂層４に開口を形成でき、多層プリント配線基板１００（図１０参照）をより効率的に製造することができるため、デスミア処理を用いた場合に薬液の劣化を防ぐことができる。

次いで、形成した熱硬化性樹脂層４を熱硬化させる（熱硬化工程）。
熱硬化工程において、温度を１５０℃〜２５０℃とし、加熱時間を３０分〜３００分とすることが好ましい。また、温度を１６０℃〜２００℃とし、加熱時間を３０分〜１２０分とすることがより好ましい。
温度を１５０℃以上、加熱時間を３０分以上とすると、熱硬化性樹脂層４を充分に硬化することができるため、その後のパターン露出工程及び開口形成工程において、熱硬化性樹脂層４を除去し易くなり、導体回路２ａ及び導体回路２ｂを露出し易くなる。
一方、温度を２５０℃以下、加熱時間を３００分以下とすると、導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面の酸化を抑えることができる。このため、熱硬化性樹脂層４が導体回路２ａ及び導体回路２ｂの界面ではく離することを抑えられる。なお、熱硬化工程では、クリーンオーブンが一般的に用いられ、銅の酸化を抑制するため、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で硬化を行ってもよい。

次いで、図５に示すように、パターン３ａ及びパターン３ｂの所定箇所が露出するように、熱硬化後の熱硬化性樹脂層４の一部を除去して、熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂを形成し、多層プリント配線基板中間体１０ｃを得る（パターン露出工程）。

熱硬化後の熱硬化性樹脂層４の一部は、熱硬化後の熱硬化性樹脂層４にデスミア処理を施すことにより除去することができる。
デスミア処理は、例えば、過マンガン酸ナトリウム液、水酸化ナトリウム液、過マンガン酸カリウム液、クロム液及び硫酸等の混合液に被処理基板を浸漬することによって実施できる。
具体的には、熱湯や所定の膨潤液を用いて被処理基板を膨潤処理した後、過マンガン酸ナトリウム液等で残渣等を除去し、還元（中和）を行った後、水洗、湯洗、乾燥を行う。１回の処理を行っても充分な開口が形成されない場合は複数回処理を行ってもよい。
なお、デスミア処理は上記のものに限定されない。また、デスミア処理後に、再度、熱硬化工程を行ってもよい。用いる熱硬化性樹脂によっても効果は異なるが、熱硬化させること、ガラス転移温度を上げることができるだけでなく、低熱膨張化を図ることができるからである。

次いで、図６に示すように、導体回路２ａの一部の表面が露出するように、熱硬化性樹脂層４ａから露出した第１の感光性樹脂層のパターン３ａを除去し、また、導体回路２ｂの一部の表面が露出するように、熱硬化性樹脂層４ｂから露出した第１の感光性樹脂層のパターン３ｂを除去して、多層プリント配線基板中間体１０ｄを得る（開口形成工程）。
パターン３ａ及びパターン３ｂは、多層プリント配線基板中間体１０ｃにデスミア処理を施すことによって除去することが好ましい。こうして、熱硬化性樹脂層４に開口４ｈが形成される。

なお、パターン露出工程において、デスミア処理の代わりに、プラズマ処理又は研磨処理を用いて熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂを除去してもよい。デスミア処理、プラズマ処理及び研磨処理のうち、二以上の処理を併用して熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂを除去してもよい。
熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂの厚さＴ２が厚い場合には、サンドブラスト、機械研磨及び化学機械研磨（ＣＭＰ）等による研磨処理により熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂを除去することが好ましい。
また、開口形成工程において、デスミア処理の代わりに、プラズマ処理を用いてパターン３ａ及びパターン３ｂを除去してもよいし、デスミア処理とプラズマ処理を併用してパターン３ａ及びパターン３ｂを除去してもよい。
パターン露出工程及び開口形成工程は各々個別の装置で行ってもよいし、これら処理を一連の工程として組み込んだ装置で行ってもよい。

プラズマ処理は、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、モノシランガス、酸素ガス、水素ガス、塩素ガス、四フッ化炭素ガス等の活性及び不活性ガスなどを用いることができる。また、これらを併用することもできる。プラズマ処理装置としては、バレル型や平行平板型のプラズマ処理装置を用いることができる。なお、プラズマ処理の出力、流量、処理時間は適宜選択することができる。

研磨処理は、具体的には、研磨機及びグラインダー等の装置を用いて、紙及び布等に研磨材を接着した研磨布紙及びサンドペーパーで熱硬化性樹脂層４を研削することを行う。研磨材としては、溶融アルミナ及び炭化ケイ素等の人造研磨材並びにガーネット及びエメリー等の天然研磨材が利用されるが、これらに限定されるものではない。研磨材の砥粒の粒度は表面に傷が残らないように、最後には＃１５００以上で研削することが望ましいが、これに限定されるものではない。

開口形成工程において、熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂに形成する開口４ｈの直径Ｄは、６０μｍ以下とすることが好ましい。
また、熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂに形成する開口のうち、最小の開口の直径Ｄｍｉｎに対する当該開口の深さＤの比（Ｄ／Ｄｍｉｎ）を、０．１〜１．０とすることが好ましく、０．２〜０．８とすることがより好ましい。比（Ｄ／Ｄｍｉｎ）を０．１以上とすると、熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂの厚さが薄くなり過ぎないため、熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂに微細な開口を形成する場合であっても、開口４ｈの形状を安定に保つことができる。
一方、比（Ｄ／Ｄｍｉｎ）を１．０以下とすると、第１の感光性樹脂層３が除去し易くなり、直径６０μｍ以下の微細な開口をより形成し易くなる。開口４ｈの形状は、円形状であるが、楕円形等であってもよい。なお、開口の形成が円以外の場合、直径Ｄｍｉｎは、円相当直径を用いればよい。

次いで、図７に示すように、多層プリント配線基板中間体１０ｄの熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂの少なくとも一部が覆われるように、無電解めっき法によりシード層５を多層プリント配線基板中間体１０ｄの両面に形成し、多層プリント配線基板中間体１０ｅを得る（シード層形成工程）。
シード層形成工程では、開口４ｈが設けられていない部分の熱硬化性樹脂層４ａ及び熱硬化性樹脂層４ｂの表面４ｓと、開口４ｈが設けられた部分における熱硬化性樹脂層４ａの壁面４ｗ及び露出している導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面とに、シード層５を形成する。
シード層５の厚さは特に制限はないが、通常０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。シード層５は、無電解銅めっき法及びスパッタ法で形成することができる。スパッタ法におけるターゲットは適宜選択できるが、Ｔｉの後にＣｕを蒸着するのが一般的である。ＴｉやＣｕの厚さは特に制限はないが、Ｔｉで２０〜１００ｎｍ、Ｃｕで１００〜５００ｎｍ程度が好適である。

次いで、図８に示すように、多層プリント配線基板中間体１０ｅの両面の第２の感光性樹脂層をパターン化して、多層プリント配線基板中間体１０ｆを得る（第２のパターン化工程）。第２のパターン化工程は、まず、前記シード層が覆われるように、第２の感光性樹脂層を前記シード層に形成する。具体的には、フィルム状の感光性樹脂組成物を多層プリント配線基板中間体１０ｅの両面すなわちシード層５に貼着させて、第２の感光性樹脂層を形成する。その後、所定のパターンを形成したフォトツールを密着させ、露光処理及び現像処理を行い、パターン６ａ及びパターン６ｂを得る。
多層プリント配線基板中間体１０ｅの両面に形成された第２の感光性樹脂層のパターン６ａ及びパターン６ｂは、半導体素子を実装する面により近い部分に微細な配線パターンを形成するため、第２の感光性樹脂層のパターン６ｂよりも第２の感光性樹脂層のパターン６ａの方がパターンのピッチが狭くなっている。

次いで、図９に示すように、シード層５の少なくとも一部が覆われるように、銅電解めっき等の電解めっき法により配線部７を形成し、多層プリント配線基板中間体１０ｇを得る。
この工程では、シード層５の表面のうち、第２の感光性樹脂層のパターン６ａ及びパターン６ｂが形成されている領域以外の表面に配線部７を形成する。
開口４ｈが形成された領域では、壁面４ｗ、導体回路２ａ及び導体回路２ｂの表面に形成されたシード層５上に配線部７を形成する。
配線部７の厚さは、１μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。

その後、図１０に示すように、はく離液により、パターン６ａ及びパターン６ｂをはく離して配線パターン７ａ及び配線パターン７ｂを形成する（配線部パターン化工程）。
次いで、エッチング液を用いて、配線部７が形成されていない領域のシード層５をエッチングにより除去する（シード層除去工程）。

以上の工程を経て表面に配線部（配線パターン７ａ及び配線パターン７ｂ）を有する多層プリント配線基板１００を得る。

さらに、図１１に示すように、多層プリント配線基板１００の表裏の両面に対し、上述した第１の感光性樹脂層形成工程からシード層除去工程を単一多層プリント配線形成工程とし、単一多層プリント配線形成工程を繰り返し行った後、最外層にソルダーレジスト８を形成し、市販の無電解ニッケル／金めっき液等を用いてめっき処理を施すことによりニッケル／金層９を形成することで、多層プリント配線基板２００を得ることができる。
例えば、多層プリント配線基板２００は、第１の感光性樹脂層形成工程からシード層除去工程の一連の工程を３回繰り返し行うことにより、配線部（配線パターン７ａ及び配線パターン７ｂ）を３層有したものである。多層プリント配線基板２００は、各熱硬化性樹脂層４に形成された配線部（配線パターン７ａ及び配線パターン７ｂ）がそれぞれ電気的に接続されている。

上記の製造方法は、熱硬化性樹脂層に形成する開口の形状に合わせて、第１のパターン化工程において第１の感光性樹脂層をパターン化することにより、様々な形状の開口を設けることができる。また、この導体回路を有する構造体の製造方法では、レーザーで開口を形成する場合とは異なり、複数の開口を同時に形成できることに加え、開口周辺の樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口を設ける必要が生じた場合でも、優れた信頼性を有する構造体を充分に効率的に製造することができる。このとき第１の感光性樹脂層をパターン化した後に、加熱又は紫外線を照射する若しくはその両方を併用することにより、第１の感光性樹脂層を除去する工程で、除去を容易にすることができる。

したがって、上記の多層プリント配線基板１００及び多層プリント配線基板２００は、微細化及び高密度化が進むフリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板として好適である。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。

次に、上述の多層プリント配線基板１００及び多層プリント配線基板２００の製造に用いられる感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの樹脂組成に限定されるものではない。

多層プリント配線基板１００及び多層プリント配線基板２００の製造に用いる感光性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、感光性樹脂層の形成に好適な感光性樹脂組成物は、
（ａ）バインダーポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、
（ｃ）光重合開始剤と、
を含有する、ことが好ましい。この感光性樹脂組成物は、第１の感光性樹脂層及び第２の感光性樹脂層の両方の層を形成する際に用いることができる。

感光性樹脂組成物は、（ｄ）無機フィラーを含まないことが好ましい。この場合、現像後の解像度が向上し、微細なパターンを形成でき、デスミア処理ではく離した後の開口部側面が平滑になる傾向にある。なお、感光性樹脂組成物に、（ｄ）無機フィラーを含める場合は、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。

（ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。

上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。

（ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上であると、アルカリ現像性が良好になり、５０質量％以下であるとアルカリ耐性を高めることができる。

（ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が、２０，０００以上であると耐現像液性が高まり、３００，０００以下であると現像時間を短縮化できる。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値とする。

上記（ａ）バインダーポリマーの含有量は、（ａ）バインダーポリマーの成分及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。（ａ）バインダーポリマーの成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（ａ）バインダーポリマーの成分及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５５質量部であり、さらに好ましくは３５〜５０質量部である。（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。

（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（ａ）バインダーポリマーの成分及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは２０〜３０質量部である。

（ｃ）光重合開始剤の成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。ここで、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）バインダーポリマーの成分及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。（ｃ）光重合開始剤の成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。

感光性樹脂組成物は、（ｄ）無機フィラーを充填しないフィラーレスであることが好ましいが、少量であれば充填しても構わない。（ｄ）無機フィラーを少量充填することで、収縮量が小さくなると共に、剛性が高くなり、厚さ寸法精度を向上させることができる。（ｄ）無機フィラーの充填量が感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量部未満である場合、解像性を高めることができる。

（ｄ）無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。特に好ましくは、シリカフィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。（ｄ）無機フィラーの最大粒径は、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。また、（ｄ）無機フィラーの平均粒径は、解像度の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）バインダーポリマーの成分及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物には、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

感光性エレメントの形態とは、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層（樹脂層）とを備えるものであり、感光性樹脂組成物の層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。

多層プリント配線基板１００及び多層プリント配線基板２００の製造に用いる熱硬化性樹脂組成物は、特に限定するものではないが、以下のものが好適である。すなわち、熱硬化性樹脂層４の形成に好適な熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物と、最大粒径が５μｍ以下でありかつ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーと、を含むことが好ましい。

エポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。無機フィラーの充填量は、好ましくは０〜９０質量％の範囲、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。

エポキシ樹脂は、２つ以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、すべて使用することができるが、好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などであり、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

市販のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ＤＩＣ株式会社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ株式会社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１３４、三菱化学株式会社製ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ８７２、住友化学工業株式会社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物のエポキシ樹脂；日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５００シリーズなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記エポキシ樹脂の中でも、銅との密着性や絶縁性に優れる点で、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、また、架橋密度が高く高Ｔｇが得られる点で、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５００シリーズを用いることがより好ましい。

上記エポキシ樹脂の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。

エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤としては、従来公知の各種エポキシ樹脂硬化剤若しくはエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵ若しくはその誘導体等、硬化剤若しくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂の硬化を進行させることができれば特に限定されないが、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等を例示でき、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合等に用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れてもよい。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体等の有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノール等の単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を含有することが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂や各種カルボン酸含有樹脂をエポキシ樹脂と反応させる別な樹脂として使用してもよい。ポリアミドイミド樹脂としては、東洋紡株式会社の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」、「バイロマックスＨＲ１２Ｎ２」、「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」等が挙げられる。カルボン酸含有樹脂としては、アクリル樹脂や酸変性エポキシアクリレート、酸含有ウレタン樹脂等が挙げられる。

上記硬化剤の含有量は、無機フィラー成分を除く樹脂成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。

無機フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤及び有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されない。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。

シリカフィラーを用いる場合は、フィラーで一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いたものが望ましい。最大粒径は５μｍ以下であることが好ましく、さらに１μｍ以下であることが望ましい。シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。

具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等がある。

無機フィラーの平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーの平均粒径が小さいほど、デスミア処理後の表面が平滑となり、その後のフリップチップ実装時にアンダーフィル材の充填性が良くなる傾向にある。無機フィラーの充填量は、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。

以上説明したように、本実施形態に係るプリント配線基板の製造方法では、熱硬化性樹脂層４に形成する開口の形状に合わせて、第１のパターン化工程において第１の感光性樹脂層３をパターン化することにより、様々な形状の開口４ｈを容易に形成することができる。また、本実施形態に係るプリント配線基板の製造方法では、複数の開口４ｈを同時に形成できることに加え、レーザーで開口を形成する場合とは異なり、開口４ｈ周辺の感光性樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口４ｈを設ける必要があっても、優れた信頼性を有するプリント配線基板を充分に効率的に製造することができる。

また、本実施形態では、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程として、熱硬化性樹脂層４を熱硬化する熱硬化工程をさらに備え、パターン露出工程及び開口形成工程において、プラズマ処理及びデスミア処理を施すことにより、熱硬化性樹脂層４の一部の除去と、熱硬化性樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層３の除去を行っている。この場合、プラズマ処理及びデスミア処理によって速やかに第１の感光性樹脂層３を露出させることができると共に、デスミア処理によって開口４ｈ周辺の残渣をより確実に低減できる。

また、本実施形態では、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程として、熱硬化性樹脂層４を熱硬化する熱硬化工程をさらに備え、パターン露出工程及び開口形成工程において、デスミア処理を施すことにより、熱硬化後の熱硬化性樹脂層４の一部を除去し、熱硬化性樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層３を除去している。この場合、デスミア処理によって速やかに第１の感光性樹脂層３を露出させることができると共に、開口４ｈ周辺の残渣をより確実に低減できる。

また、本実施形態では、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程として、熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程をさらに備え、パターン露出工程において、研磨処理を施すことにより、熱硬化後の熱硬化性樹脂層４の一部を除去し、開口形成工程において、デスミア処理を施すことにより、熱硬化性樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層３を除去している。この場合、研磨処理及びデスミア処理によって速やかに第１の感光性樹脂層３を露出させることができると共に、デスミア処理によって開口４ｈ周辺の残渣をより確実に低減できる。

また、本実施形態では、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程として、熱硬化性樹脂層４を熱硬化する熱硬化工程をさらに備え、パターン露出工程及び開口形成工程において、プラズマ処理を施すことにより、熱硬化後の熱硬化性樹脂層４の一部を除去し、熱硬化性樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層３を除去している。この場合、プラズマ処理によって速やかに第１の感光性樹脂層３を露出できると共に、開口４ｈ周辺の残渣をより確実に低減できる。

また、本実施形態では、開口４ｈを形成した後の熱硬化性樹脂層４の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線パターン７ａ及び配線パターン７ｂの下地となるシード層５を形成するシード層形成工程と、シード層５を覆うように、第２の感光性樹脂層を形成後、第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、シード層５を覆うように、電解めっき法により配線部７を形成後、はく離処理により第２の感光性樹脂層のパターン６ａ及びパターン６ｂをはく離して配線部７をパターン化する配線部パターン化工程と、配線部が形成されていない領域のシード層５を除去するシード層除去工程と、をさらに備えることが好ましい。シード層５を形成することにより、電解めっき法による配線部７の形成が可能になり、配線部７を選択的にパターン化することができる。

また、本発明に係るプリント配線基板１００は、本実施形態に係るプリント配線基板の製造方法によって製造されたプリント配線基板であって、熱硬化性樹脂層４が有する開口４ｈの直径が６０μｍ以下である。このようなプリント配線基板１００によれば、従来のプリント配線基板と比べて、熱硬化性樹脂層４に微細な開口４ｈを有し、かつ、優れた信頼性を持たせることができる。
また、このようなプリント配線基板１００は、熱硬化性樹脂層４が有する開口４ｈの直径が６０μｍ以下であるため、ピン数が数万ピンから数十万ピンの半導体素子を実装するのに適したものとなる。また、プリント配線基板１００は、プリント配線基板に一般的に行われている各種加工処理、例えば、表面配線パターン上のニッケル／金めっきやはんだ処理等を施すことができる。

以上、本発明に係るプリント配線基板の製造方法及び樹脂組成物の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。

例えば、上記実施形態では、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程として、熱硬化性樹脂層４を熱硬化する熱硬化工程を備えていたが、パターン露出工程及び開口形成工程において、プラズマ処理を施すことにより、熱硬化性樹脂層４の一部を除去と、熱硬化性樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層３の除去を行う場合は、パターン露出工程と開口形成工程との間の工程として又は開口形成工程の後工程として、熱硬化工程をそれぞれ備えていても構わない。

（実施例１）
＜導体回路を有するプリント配線基板の準備＞
まず、厚さ１２μｍの金属箔２が両面に貼着された銅張積層体１（日立化成株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ）を準備した。銅張積層体１の厚さは４００μｍであった（図１（ａ）参照）。金属箔２をエッチング処理し、所定パターン形状に加工した（図１（ｂ）参照）。

＜第１の感光性樹脂層の形成＞
次いで、図２に示すように、感光性樹脂組成物としてドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製Ｐｈｏｔｅｃ Ｈ−７０２５）をベースに、膜厚が１０μｍから４０μｍのものを準備し、ロールラミネーターで両面に貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、感光性樹脂組成物を開口させて第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを形成した（図３参照）。

次いで、第１の感光性樹脂層のパターンを形成した銅張積層体１を１８０℃に加熱した乾燥炉に、６０分間投入した。

セミアディティブプロセス対応の絶縁フィルム（日立化成株式会社製、ＡＳ−Ｚ３）を用いて、プリント配線基板上に熱硬化性樹脂層４を形成した（図４参照）。詳細には、まず、絶縁フィルムの保護フィルムを剥がし、プリント配線基板１０の両面（パターン３ａ及びパターン３ｂ並びに導体回路２ａ及び導体回路２ｂ上）に支持体が外側を向くように絶縁フィルムを載置した。プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００／６００）を用いてプリント配線基板の表面に、絶縁フィルムを積層した。プレス条件は、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間３０秒、ラミネートプレス時間４０秒、圧着圧力０．５ＭＰａとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化性樹脂層４を形成した。

その後、表１に示す工程に沿って除去処理を行うことで、熱硬化性樹脂層４を研削して第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを露出させると共に、第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを除去し、実施例１の評価基板を得た（図５及び図６参照）。

（比較例１）
実施例１において、第１の感光性樹脂層のパターンを形成した銅張積層体１を１８０℃に加熱した乾燥炉に、６０分間投入しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の評価基板を得た。
実施例１及び比較例１におけるプリント配線基板の製造時における開口形成プロセス条件を表２に示す。

得られた評価基板を電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００）にて以下の観察条件で評価した。観察した結果を図１２に示す。
（観察条件）
・倍率：×１５０倍，×１０００倍
・加速電圧：３ｋＶ

感光性樹脂層のパターンを加熱処理した実施例１は、加熱処理を行わなかった比較例１に比べて、感光性樹脂層のパターンの残渣が少なく、本発明の製造方法によれば、感光性樹脂組成物を除去して開口を形成する際の感光性樹脂組成物の除去性が良好となることがわかる。

１…銅張積層体（構造体）
１ｂ…支持体
２…金属箔
２ａ、２ｂ…導体回路（銅箔）
３…第１の感光性樹脂層
３ａ、３ｂ…第１の感光性樹脂層のパターン
４…熱硬化性樹脂層
４ａ、４ｂ…熱硬化性樹脂層
４ｈ…開口
４ｓ…表面
４ｗ…壁面
５…シード層
６ａ、６ｂ…第２の感光性樹脂層のパターン
７…配線部
７ａ、７ｂ…配線パターン
８…ソルダーレジスト
９…ニッケル／金層
１０…プリント配線基板（内層基板）
１００…多層プリント配線基板
２００…ソルダーレジスト及びニッケル／金層を有する多層プリント配線基板

Claims (5)

1. 支持体と
   支持体の表面に形成された導体回路と、
   前記導体回路を覆うように前記支持体の表面に積層された絶縁層と、
   前記導体回路のうちの一部が露出するように、前記絶縁層に形成された開口と、
   前記開口内に露出した前記導体回路の一部に電気的に接続するように、前記絶縁層に形成された配線部と、
   を含む構造体の製造方法であって、
   前記導体回路が覆われるように、前記支持体上に第１の感光性樹脂層を形成する第１の感光性樹脂層形成工程と、
   前記第１の感光性樹脂層がパターン化するように、前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施す第１のパターン化工程と、
   前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
   前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
   前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層を除去して前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備え、
   前記第１のパターン化工程は、前記露光処理及び前記現像処理の後に、前記第１の感光性樹脂層のパターンを加熱処理する加熱処理、及び、前記第１の感光性樹脂層のパターンに紫外線を照射する紫外線照射処理の少なくとも一方を行う、構造体の製造方法。
2. さらに、熱硬化性樹脂層の少なくとも一部が覆われるように、シード層を形成するシード層形成工程と、
   前記シード層が覆われるように、第２の感光性樹脂層を前記シード層に形成し、前記第２の感光性樹脂層がパターン化するように、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施す第２のパターン化工程と、
   前記シード層の少なくとも一部が覆われるように、配線部を形成し、前記第２のパターン化工程で形成されたパターンをはく離して、配線パターンを形成する配線部パターン化工程と、
   配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程とを備える、請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記第１の感光性樹脂層形成工程から前記シード層除去工程を単一多層プリント配線形成工程とし、前記単一多層プリント配線形成工程を繰り返し行う、請求項２に記載の構造体の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法で製造される、構造体。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法で用いられる感光性樹脂組成物であって、
   （ａ）バインダーポリマーと、
   （ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、
   （ｃ）光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。