JP2017006828A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱衝撃による破損の発生や、破損片の飛散を防止しながら、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体を製造すること。【解決手段】セリア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする原料粒子ＣＺと、無機バインダ４を混合し、坏土調整材を添加した坏土を押出成形後、焼成してハニカム構造体１とする。焼成工程は、第１低酸素雰囲気Ａ１下で、坏土調整材中の有機成分が熱分解する第１温度域Ｔ１に昇温する第１工程Ｓ１と、ハニカム成形体が焼結する第２温度域Ｔ２へ昇温する第２工程Ｓ２と、有機成分に起因する残留炭素成分が燃焼する第３温度域Ｔ３まで降温する第３工程Ｓ３と、第３温度域Ｔ３において、第２低酸素雰囲気Ａ２を超えないように、徐々に酸素濃度を上昇させる第４工程Ｓ４と、第４温度域Ｔ４に降温後、大気雰囲気とする第５工程Ｓ５と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、セリア−ジルコニア複合酸化物を主成分として構成され、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体の製造方法に関する。

自動車の排ガスを浄化するために、ハニカム構造体を基材として触媒を担持し、ケースに収容した触媒コンバータが用いられている。ハニカム構造体は、一般に、コージェライト又はＳｉＣ等の材料を用いて構成され、排ガスが流通する多数のセルの内表面を覆って、助触媒成分と貴金属触媒を含む多孔質のコート層が形成される。また、ハニカム構造体は、通常、外周面の全体に、キャニング用の保持マットを巻き付けた状態で、ケース内に固定される。

一方、ハニカム構造体からなる基材自体を、助触媒成分を主体とする材料で構成することが検討されている。例えば、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなる助触媒粒子を使用し、助触媒粒子同士を無機バインダで結合させて、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体とする技術が知られている。ただし、助触媒成分を主体とする材料は、従来の材料に比べて、機械的強度が弱い問題がある。このため、キャニングによる面圧や熱衝撃等への対策が必要となる。

特許文献１には、セリア粒子と、セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の粒子と、無機バインダとを含むハニカムユニットからなるハニカム構造体が提案されている。自己焼結性が低いセラミック材料は、２次粒子同士の結合反応性が相対的に高い材料、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライトであり、その平均粒径を、セリア粒子の平均粒径以下として、原料ペーストに配合し、ハニカムユニットの強度を高めている。また、複数のハニカムユニットの側面同士を、接着層で接合したセグメント構造として、大口径のハニカム構造体を得ている。

特許第５１８５８３７号

ところが、酸素吸蔵能を有する助触媒成分を主体として、押出成形を行うために有機成分よりなる坏土調整材を加えた原料坏土を成形、焼成して、ハニカム構造体を製造する過程で、急激な自己発熱を生じ、熱衝撃でクラック等の破損が発生する問題が生じた。これは、助触媒成分の触媒機能により、酸素が存在する雰囲気下で、原料坏土に含まれる有機成分が自己分解し、反応部位での急激な発熱により温度分布が生じるためと考えられる。また、焼成を低酸素雰囲気下で行うようにしても、焼成温度から冷却したハニカム構造体を取り出す際に、焼成炉を大気開放することにより、急激な酸素吸蔵が発生し、発熱する。この場合、助触媒成分の配合割合が高いほど、また、ハニカム構造体が大口径となるほど、発熱昇温量が大きくなり、熱衝撃による破損や、さらには、破損片の飛散が起こるおそれが高い。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、熱衝撃による破損の発生や、破損片の飛散を防止しながら、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体を製造しようとするものである。

本発明の一態様は、ハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする原料粒子と、該原料粒子同士を接合する無機バインダとを混合し、有機成分よりなる坏土調整材を添加、混錬して得た坏土を、押出成形して、ハニカム成形体とする成形工程と、
得られたハニカム成形体を、乾燥させた後、焼結させて、上記ハニカム構造体を得る焼成工程と、を備えており、
上記焼成工程は、
上記ハニカム成形体を、大気雰囲気よりも酸素濃度の低い第１低酸素雰囲気下で、上記坏土調整材中の上記有機成分が熱分解可能な第１温度域に昇温する第１工程と、
上記第１低酸素雰囲気下で、上記第１温度域から、上記ハニカム成形体が焼結可能な第２温度域まで昇温する第２工程と、
上記第１低酸素雰囲気下で、上記第２温度域から、上記有機成分に起因する残留炭素成分が酸化燃焼可能な第３温度域まで降温する第３工程と、
上記第３温度域に保持しながら、上記第１低酸素雰囲気よりも酸素濃度が高く、かつ大気雰囲気よりも酸素濃度の低い第２低酸素雰囲気を超えない範囲で、徐々に酸素濃度を上昇させる第４工程と、
上記第３温度域よりも温度が低い第４温度域に降温させ、上記第２低酸素雰囲気に到達させた後、大気雰囲気まで酸素濃度を上昇させる第５工程と、を有する、ハニカム構造体の製造方法にある。

上記製造方法によれば、第１工程〜第３工程を、第１低酸素雰囲気下で行っている。そのため、第１温度域から第２温度域に昇温する際に、セリア−ジルコニア複合酸化物の触媒活性を抑制することができ、坏土中の有機成分の自己分解による発熱を抑制しながら、焼成を行うことができる。また、残留炭素成分が酸化燃焼可能な第３温度域に降温後、第４工程においては、第２低酸素雰囲気を超えない範囲で徐々に酸素導入を行っている。そのため、緩やかに残留炭素成分を酸化燃焼させるとともに、酸素吸蔵を徐々に進行させることができる。したがって、第５工程において、第４温度域に降温させた後、大気雰囲気まで酸素濃度を上昇させる際に、急激な発熱が抑制されて、熱衝撃によるクラック等の破損の発生を防止できる。

これにより、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体を、熱衝撃による破損の発生や、破損片の飛散を防止しながら、製造することができる。そして、上記製造方法によれば、破損のない品質の安定したハニカム構造体が得られるので、助触媒成分の配合割合を比較的大きくして、助触媒機能を高めることができる。また、口径を比較的大きくしても、要求される機械的強度を保つことができるので、一体型の非セグメント構造のハニカム構造体として、自動車用触媒コンバータに搭載することができる。

実施形態１における、ハニカム構造体の焼成工程を説明するための焼成プロファイル図。 実施形態１における、ハニカム構造体の全体斜視図。 実施形態１のハニカム構造体を備える触媒コンバータの全体概略断面図。 実施形態１における、ハニカム構造体の焼成前後の組織を比較して示す模式的な図。 実施形態１における、ハニカム構造体の焼結過程を説明するための模式的な図。 従来のハニカム構造体の焼結前後の焼成前後の組織を比較して示す模式的な図。 実施例１における、ハニカム構造体の焼成プロファイル図。 実施例１における、ハニカム構造体の発熱温度と、必要反応時間の関係を示す図。

（実施形態１）
次に、ハニカム構造体の製造方法について、好ましい実施形態を、図面に基づいて説明する。図２に示すように、ハニカム構造体１は、円筒状の外皮内に、セル壁１１で区画された多数のセル１２を有する。多数のセル１２は、ハニカム構造体１の軸方向に平行な方向を、図中にＸで示すセル伸長方向として、互いに平行に形成され、セル１２の両端部は、ハニカム構造体１の両端面に開口する。ハニカム構造体１は、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を含む材料で構成され、貴金属触媒に対する助触媒としての作用を有する。セル壁１１は多孔質であり、貴金属触媒の担持に適している。ハニカム構造体１は、図３に示す自動車用の触媒コンバータ１０に適用される。

このようなハニカム構造体１は、母材原料を含む坏土をハニカム状に押出成形する成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを経て製造される。成形工程は、セリア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする原料粒子（以下、ＣＺ粒子という）に、該ＣＺ粒子同士を接合する無機バインダを混合し、有機成分からなる坏土調整材を添加、混錬して得た坏土を、押出成形して、ハニカム成形体とする工程である。また、焼成工程は、得られたハニカム成形体を、乾燥させた後、低酸素雰囲気下で焼結させて、ハニカム構造体１とする工程である。

ＣＺ粒子は、ハニカム構造体１の母材を構成するとともに、主成分であるセリア−ジルコニア複合酸化物が、酸素吸蔵能を有して、触媒性能を高める。ＣＺ粒子は、セリア−ジルコニア固溶体粒子、または、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素がさらに固溶した固溶体粒子を含む。母材原料には、ＣＺ粒子に加えて、ハニカム構造体１のセル壁１１を補強するための粒子、例えば、アルミナ粒子を添加することができる。好適には、比表面積が大きいθ−アルミナ粒子を用いることが望ましい。

母材原料であるＣＺ粒子とアルミナ粒子の配合比率は、求められる酸素吸蔵能に対し、任意の値となるように調整することができる。触媒性能の観点からは、酸素吸蔵能を最大化するために、アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の添加質量比率が高い方が好ましく、強度保障の観点からは、アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の添加質量比率が低い方が好ましい。

また、ＣＺ粒子を、平均粒径の異なるＣＺ粒子の組み合わせとすることもできる。平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。このとき、平均粒径が相対的に小さい粒子が、平均粒径が相対的に大きい粒子間に入り込んで、焼結性が向上する。また、平均粒径が相対的に小さい粒子の配合割合を大きくすると、母材原料の比表面積が大きくなる一方、焼結反応が進んで焼結後の比表面積の低下が大きくなる。このため、焼結後に所望の比表面積となるように、平均粒径や配合割合を調整するとよい。

無機バインダは、焼成時に母材原料の粒子を固定して、セル壁１１の三次元構造を保持する。無機バインダとしては、金属酸化物または焼結後に金属酸化物となる無機バインダ粒子を含むゾル、例えば、ゾル状の水酸化アルミニウムを含むアルミナゾルが用いられる。無機バインダの添加量は、例えば、母材原料に対して５〜２０体積％とすることが望ましい。この範囲で、ハニカム構造体１の焼結後の強度をより向上させることができるとともに、ハニカム構造体１の酸素吸蔵能を十分大きくすることができる。

成形工程においては、これら母材原料の粒子と無機バインダを混合した材料に、さらに坏土調整材を加えて混練し、坏土を作製する。坏土調整材は、溶媒となる水と、有機バインダと、滑剤等を含み、坏土の成形性を向上させる。有機バインダや滑剤は、焼成時の昇温過程で、熱分解または焼失可能な有機成分からなる。有機成分の添加量は、例えば、母材原料に対して８〜２０質量％とすることが望ましい。この範囲で、坏土の保形性、流動性、接着性をより向上させて、押出成形に適した坏土特性を良好に保つことができる。

坏土は、押出成形機を用いてハニカム形状に形成され、所望の形状とサイズを有するハニカム成形体となる。坏土を作製するに際しては、ハニカム構造体１の気孔率を調整するための気孔調整材として、公知の造孔材を添加することもできる。

焼成工程は、図１に示すように、第１工程Ｓ１〜第５工程Ｓ５からなる。第１工程Ｓ１は、ハニカム成形体の脱脂工程であり、大気雰囲気よりも酸素濃度の低い、所定の第１低酸素雰囲気Ａ１に雰囲気を調整しつつ、坏土調整材中の有機成分が熱分解可能な第１温度域Ｔ１に昇温する。第１工程では、予め窒素ガス等の不活性ガスを用いて、焼成炉の雰囲気を置換することにより、雰囲気中の酸素濃度を低下させる。第１低酸素雰囲気Ａ１は、例えば、酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気であり、好適には、酸素濃度の検出限界以下、すなわち０．１体積％以下の雰囲気とするのがよい。また、第１温度域Ｔ１は、坏土調整材中の有機成分が熱分解を開始する温度以上、例えば、２００〜５００℃程度の範囲で適宜設定され、ここでは、２５０℃程度とする。

昇温開始から第１温度域Ｔ１への昇温速度Ｒ１は、図示するように、２段階で昇温しながら第１温度域Ｔ１に到達するようにしても、あるいは、第１温度域Ｔ１まで段階的または連続的に昇温後、一定の時間保持するようにしてもよい。前者の場合は、例えば、昇温速度Ｒ１を、１５０℃までは大きくし（例えば、６０℃／時間）、それ以降、２５０℃までは小さくして（例えば、３０℃／時間）、緩やかに第１温度域Ｔ１に向けて昇温させながら、脱脂するとよい。いずれの場合も、第１温度域Ｔ１近傍での保持時間が十分長くなるように調整する。このように、ごく低い酸素濃度に保持して、ＣＺ粒子の触媒活性を抑制し、昇温速度等を調整することで、有機成分の熱分解を良好に制御できる。そのため、第１工程Ｓ１において、ハニカム成形体に発熱による温度分布が生じて、熱衝撃によりクラック等の破損が生じるのを防止できる。

第２工程Ｓ２は、ハニカム成形体の焼結工程であり、第１低酸素雰囲気Ａ１下で、第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２に昇温する。通常は、第２温度域Ｔ２にて所定の時間保持するが、第２温度域Ｔ２に到達するまでの時間が十分長い場合は、必ずしもその限りではない。第２温度域Ｔ２は、ハニカム成形体が焼結可能な温度、例えば、７００〜１２００℃の範囲で適宜設定され、ここでは、１０５０℃程度とする。第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２への昇温速度Ｒ２は、第２温度域Ｔ２の近傍までは、速やかに昇温させて昇温に要する時間を短縮することができる。例えば、図示するように、昇温速度Ｒ２を、８００℃までは大きくし（例えば、６０℃／時間）、８００〜１０５０℃までは、これより小さくして（例えば、３０℃／時間）、２段階で昇温する。第２温度域Ｔ２での保持時間Ｈ１は、ハニカム成形体がハニカム焼結体となるのに十分な時間、例えば、１０時間程度とすることができる。

第３工程Ｓ３は、ハニカム焼結体の放冷工程であり、第１低酸素雰囲気Ａ１下で、第２温度域Ｔ２から第３温度域Ｔ３まで降温する。第３温度域Ｔ３は、ハニカム成形体中の有機成分に起因する残留炭素成分、すなわちハニカム焼結体中に残留する炭素成分が、酸化燃焼可能な温度以上、例えば、５００〜８００℃の範囲で適宜設定され、ここでは、６００℃程度とする。第３工程Ｓ３において、第２温度域Ｔ２から第３温度域Ｔ３への降温速度Ｒ３は、例えば、３０℃／時間とする。第１工程Ｓ１において、ハニカム成形体中の有機成分が分解焼失せずに、タール状または炭化した状態で残留することがあり、これら残留炭素成分を、続く第４工程Ｓ４で除去する。

第４工程Ｓ４は、ハニカム焼結体の脱炭・酸素吸蔵工程であり、第３温度域Ｔ３を保持したまま、第１低酸素雰囲気Ａ１から徐々に酸素濃度を上昇させて、残留炭素成分を酸化燃焼させるとともに、ハニカム焼結体のＣＺ粒子に酸素を吸蔵させる。この酸素吸蔵反応は、発熱反応であり、過度な発熱を回避するために、所定の第２低酸素雰囲気Ａ２を設定する。そして、この第２低酸素雰囲気Ａ２を超えないように、段階的または連続的に酸素濃度を上昇させる。第２低酸素雰囲気Ａ２は、第１低酸素雰囲気Ａ１よりも酸素濃度が高く、かつ大気雰囲気よりも酸素濃度の低い雰囲気である。好適には、低酸素雰囲気Ａ２は、ハニカム焼結体への酸素吸蔵が可能な範囲で、比較的酸素濃度の低い雰囲気、例えば、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気であり、ここでは、酸素濃度が２体積％の雰囲気とする。

第１低酸素雰囲気Ａ１から第２低酸素雰囲気Ａ２への、酸素濃度の上昇タイミングや上昇率は、ハニカム焼結体に過度な発熱が生じないように、適宜調整される。例えば、単位時間ごとのハニカム焼結体の発熱量、すなわち、ハニカム焼結体の酸素吸蔵反応による発熱量と、ハニカム焼結体中の残留炭素成分の酸化反応による発熱量との和が、ハニカム焼結体から放熱可能な熱量と同等程度またはそれ以下となるように調整されるのがよい。

第４工程Ｓ４においては、酸素濃度を徐々に上昇させつつ、第３温度域Ｔ３にて所定の時間保持することで、急激な発熱を抑制しながら、ハニカム焼結体の脱炭処理と酸素吸蔵処理を実施できる。このとき、導入する雰囲気ガス中の酸素濃度は、ハニカム焼結体の熱容量やＣＺ粒子の配合量等に基づいて、予め設定しておくとよい。第３温度域Ｔ３での保持時間Ｈ２は、導入雰囲気において酸素吸蔵反応が終了可能な時間以上、好適には、酸素吸蔵反応が終了可能な時間に対して十分な余裕のある長さとし、例えば、２０時間程度とする。ハニカム焼結体の酸素吸蔵は、第３温度域Ｔ３での保持時間Ｈ２にてほぼ完了しており、このとき、設定された保持時間Ｈ２中に、第２低酸素雰囲気Ａ２まで酸素濃度を上昇させなくてもよい。その場合は、例えば、続く第５工程Ｓ５にかけて、第２低酸素雰囲気Ａ２まで酸素濃度を上昇させることで、ハニカム焼結体の酸素吸蔵がほぼ完了し、放熱量が発熱量を上回る条件下で、より安全に酸素導入することができる。

具体的には、図中に示すように、時点ａにおいて、酸素濃度０．５体積％の雰囲気ガスを導入した後、一定時間ごとに、段階的に酸素濃度を上昇させ、時点ｂにおいて、酸素濃度０．７体積％、時点ｃにおいて、酸素濃度１．０体積％の雰囲気ガスを導入する。さらに、第５工程Ｓ５における、時点ｄにおいて、酸素濃度２．０体積％の雰囲気ガスを導入して、第２低酸素雰囲気Ａ２とする。このように、第４工程における酸素濃度が、１体積％前後の時間を長くし、２体積％を超えないように保つことで、ハニカム構造体１の品質を向上する効果が高い。

第５工程Ｓ５は、ハニカム焼結体の大気開放工程であり、第３温度域Ｔ３から、これより温度が低い所定の第４温度域Ｔ４となるまで、さらに降温させる。その間に、第２低酸素雰囲気Ａ２から大気雰囲気となるまで、酸素濃度を上昇させる。第４温度域Ｔ４は、ハニカム構造体の取出しにより、室温との温度差で急激な冷却による破損が生じない温度域であればよく、例えば、常温〜１００℃程度とする。第５工程Ｓ５において、第３温度域Ｔ３から第３温度域Ｔ４への降温速度Ｒ４は、例えば、６０℃／時間とする。その後、第４温度域Ｔ４に達した時点において、ハニカム構造体の取出し作業を行う。

上記のような焼成プロファイルとすることにより、第１工程Ｓ１での脱脂を制御性よく行い、また、第４工程Ｓ４において、残留炭素成分を確実に除去するとともに、酸素吸蔵処理を完了させることができる。つまり、第４工程Ｓ４では、酸素濃度を徐々に上昇させて、ハニカム焼結体の自己発熱を抑制しながら、酸素を急増させ、次いで、上記第５工程Ｓ５において、第２低酸素雰囲気Ａ２を保ったまま、第４温度域Ｔ４まで放冷しているので、この時点で一気に大気が導入されても、酸素の急激な取り込みやそれに伴う発熱は生じない。したがって、ハニカム焼結体の冷却後に、酸素吸蔵や残留炭素成分の燃焼によって、急激な昇温が起こり、破損を生じるおそれは小さい。

このようにして得られたハニカム焼結体、すなわちハニカム構造体１は、次いで、図３に示す触媒コンバータ１０に搭載される。触媒コンバータ１０は、円筒管状の排ガス管路に接続されてその一部となる筒状ケース２１を有し、その内部にハニカム構造体１を収容している。筒状ケース２１とハニカム構造体１の間には、キャニング用の保護マット２２が介設される。自動車の排ガス管路は、ここでは、図の左端側を排ガス流れの上流側、右端側を下流側とし、保持マット２２は、例えばアルミナ繊維などの無機繊維からなるシート状のマットである。

触媒コンバータ１０に搭載されるハニカム構造体１は、予め貴金属触媒を担持させて、ハニカム触媒体とする。貴金属触媒は、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属である。ハニカム構造体１は、セル壁１１を構成する材料自体が、助触媒機能を有するため、貴金属の触媒性能を効果的に発揮させることができる。このとき、部分的に担持する貴金属の種類を変えたり、あるいは、貴金属の量を変更したりすることもできる。一例として、ＰｄとＲｈを担持させる場合には、まず、ハニカム構造体１に、Ｐｄを含む水溶液を含浸させた後、ウォッシュコートによりＲｈを含むコート層を形成する。さらに必要により、Ｐｄを含む水溶液を再含浸させ、乾燥させた後、焼付を行ってハニカム触媒体とする。その後、キャニングを行って、得られたハニカム触媒体の外周に保持マット２２を巻き付けた状態で、筒状ケース２１内に圧入することにより、図３に示す触媒コンバータ１０とすることができる。

図４、図５により、無機バインダとしてのアルミナゾルを用いた粒子接合反応と、ハニカム構造体１の焼結組織について説明する。ここで、図４左図の焼成前の坏土は、坏土調整材に加えて、気孔調整材として造孔材を含んだ例としている。図４左図に示すように、混錬後の坏土（すなわち、焼成前）は、母材原料であるＣＺ粒子とアルミナ粒子３、さらに造孔材５が、無機バインダ４中に分散した状態となっている。一方、図５に示すように、アルミナゾルに含まれる水酸化アルミニウムは、焼結時に脱水縮合によりアルミナ化し、その際に隣接する粒子同士を接合する。つまり、焼結組織への移行過程において、液相を形成しない。このとき、図４左図の坏土を焼成すると、造孔材５の揮発前に、粒界成分であるアルミナゾルがゲル化し、坏土内の立体配置が固定化する。次いで、焼結過程において、脱水縮合によるアルミナ化が進む。その結果、図４右図に焼成後組織を示すように、粒子形状が保持され、固定された粒配置のまま圧縮された状態で焼結する。

このように、ハニカム構造体１の焼結組織は、母材原料の粒界に気孔が形成されやすく、また、一次粒子間に粒子内細孔が形成されて、造孔材５を用いなくても比較的気孔率を高くすることが可能となる。これに対し、図６に示すように、例えばコージェライト等の従来の基材焼成は、通常、液相焼結となる。つまり、図６左図のように、焼成前の坏土は、原料粒子７１、７２と、造孔材５と、液相形成成分６を含み、図６右図のように、造孔材５の揮発後、高温状態で液相が発生する。このとき、液相形成成分６が、原料粒子７１、７２の表面に広がり、造孔材の欠損で生じる空間を利用して、粒子の流動と再配列を伴いながら焼結が進行する。このため、粒子間の気孔が小さくなり、また、液相形成成分６の濡れにより、粒子内細孔も減少しやすい。

したがって、上記方法によって得られるハニカム構造体１は、酸素吸蔵能を有する助触媒成分を主体とする多孔質体となり、触媒担持性、ガス拡散性に優れる。そして、ハニカム成形体の焼成雰囲気中の酸素濃度と雰囲気温度を、第１工程Ｓ１〜第５工程Ｓ５に従い、高度に制御することにより、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体１を、自己発熱を制御しながら製造することができる。したがって、セリア−ジルコニア複合酸化物の配合割合が比較的大きく、また、比較的大口径のハニカム構造体１であっても、急激な発熱を生じることなく焼成可能であり、クラック等の破損を防止して所望の機械的強度を保持することができる。そのため、一体型の非セグメント構造のハニカム構造体１として、自動車用触媒コンバータに搭載することができ、触媒性能を高めることができる。

具体的には、第１工程Ｓ１を、酸素濃度０．５体積％以下の第１低酸素雰囲気Ａ１で、２００〜５００℃の第１温度域Ｔ１で行うことで、有機成分の熱分解を良好に行う。また、第２工程Ｓ２において、７００〜１２００℃の第２温度域Ｔ２で、ハニカム焼結体を得た後、第３工程Ｓ３において、５００〜８００℃の第３温度域Ｔ３に降温するので、第４工程Ｓ４において、酸素濃度０．５〜２．０体積％以下の第２低酸素雰囲気Ａ２に制限して、徐々に酸素導入し、十分な保持時間Ｈ２とすることで、酸素吸蔵反応を終了させ、残留炭素成分を除去できる。そして、常温〜１００℃の第４温度域Ｔ４に降温させた後、第５工程Ｓ５において、安全に大気雰囲気とすることができる。

また、ハニカム構造体１は、母材原料となるＣＺ粒子が、ナノサイズの一次粒子が凝集した二次粒子であり、一次粒子間に形成される気孔が、粒界に形成される気孔と互いに連通して、排ガスの拡散に寄与する。このとき、平均粒径の異なる２種類のＣＺ粒子を用いると、比表面積および焼結性の向上に有利である。

（実施例１）
次に、上記した方法により、坏土を形成するための材料を準備し、ハニカム構造体１を製造した。ここで、ハニカム構造体１は円柱体形状で、大きさはφ１０３ｍｍ×Ｌ１０５ｍｍであり、内部に断面四角形状のセル１２が多数形成されている。

まず、原料粒子となる２種類のＣＺ粒子と、平均粒子径２０μｍのアルミナ粒子を母材原料とし、無機バインダとして、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍのアルミナゾルを添加した混合材料を準備した。２種類のＣＺ粒子は、平均粒子径１４μｍのＣＺ粒子（以下、ＣＺ１という）と平均粒子径２μｍのＣＺ粒子（以下、ＣＺ２という）とし、これらの配合割合は、ＣＺ１：ＣＺ２＝８０：２０（単位:質量％）とした。

成形工程において、この材料に、溶媒となる水と、有機バインダと、滑剤とを混合し、混練機（例えば、(株)モリヤマ製の「ＭＳ加圧ニーダ ＤＳ３−１０」）により、混合物を９０分間混練することにより坏土を形成した。次いで、公知の押出成形機により、坏土をハニカム形状に成形した。成形圧力は１０ＭＰａとした。その後、所定長に切断して、ハニカム成形体を得た。

ここで、母材原料１００体積部に対して、無機バインダであるアルミナゾル（例えば、日産化学工業（株）製の「ＡＳ−５２０」）の配合割合は、固形分量で１２体積部とした。また、母材原料１００質量部に対して、水の配合割合は３７質量部であり、有機バインダの配合割合は１３．５質量部であり、滑剤の配合割合は１質量部とした。有機バインダとしては、メチルセルロース（例えば、松本油脂製薬(株)製の「６５ＭＰ４０００」）を用い、滑剤としては、日油(株)製の「ユニルーブ ５０ＭＢ２６」を用いた。なお、本例における原料粒子は、セリアにジルコニウムが固溶されたＣＺ粒子であるが、ジルコニウムの他にさらに希土類元素であるＬａやＹが固溶している。

焼成工程において、上記のようにして得たハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、十分に乾燥させた後、上記第１工程Ｓ１〜第５工程Ｓ５に従い、焼成を行った。図７に示すように、まず、第１工程Ｓ１として、図７の時間０において、焼成炉内に窒素導入を開始することにより、酸素濃度が検出限界以下（すなわち、０．１体積％以下）の不活性雰囲気（すなわち、第１低酸素雰囲気Ａ１）とした後、昇温を開始した。昇温速度Ｒ１は、例えば、室温〜１５０℃までは、６０℃／時間、その後は昇温速度をやや低くして、２５０℃（すなわち、第１温度域Ｔ１）に到達させ、一定時間（例えば、１０時間）保持することにより、ハニカム成形体の脱脂を行った。

第２工程Ｓ２として、ハニカム成形体を焼結させるため、再び昇温し、１０５０℃（すなわち、第２温度域Ｔ２）で、所定の時間保持した。昇温速度Ｒ２は、例えば、２５０〜８００℃までは、３０〜１００℃／時間、その後は３０℃／時間とした。保持時間Ｈ１は、例えば、１０時間とした。

第３工程Ｓ３として、雰囲気温度を、６００℃（すなわち、第３温度域Ｔ３）まで降温させた。降温速度Ｒ３は、３０℃／時間とした、次いで、第４工程Ｓ４として、雰囲気温度を第３温度域Ｔ３に保ったまま、予め設定した所定の時間保持した。保持時間Ｈ２は、例えば、２０時間とした。また、雰囲気温度を６００℃に降温し、第４工程Ｓ４を開始する時点で、導入する雰囲気中の酸素濃度を０．５体積％に上昇させた。その後も一定時間ごとに、酸素濃度を０．７体積％、１．０体積％と段階的に上昇させた。さらに、所定の保持時間Ｈ２の終了前に、雰囲気中の酸素濃度を２体積％に向けて上昇させた。この２体積％への上昇は、例えば、まず１．８体積％程度まで上昇させ、その後は徐々に酸素導入して緩やかに上昇させた。その途中で、第５工程Ｓ５の降温を開始した。

第５工程Ｓ５として、２００℃（すなわち、第４温度域Ｔ４）まで降温させた後、酸素濃度を２体積％から大気雰囲気に上昇させた。降温速度Ｒ４は、例えば、６０℃／時間とした。ここで、第４工程Ｓ４における保持時間Ｈ２と、第４、第５工程Ｓ４、Ｓ５において導入する酸素濃度の設定について、図８により説明する。

図８は、焼成工程の第４工程Ｓ４について、本実施例で製造するハニカム構造体１の酸素吸蔵に伴う発熱量と、ハニカム構造体１の熱容量に基づく放熱量の関係から、ハニカム構造体１の発熱温度に対する必要反応時間を調べた結果を示している。図中の発熱温度は、ハニカム構造体１の母材原料に含まれるセリアの割合から、酸素未吸蔵のセリアが酸素吸蔵反応によって単位時間ごとに発熱する温度を算出したものであり、セリアの配合割合が大きいほど、温度は高くなる。また、導入する酸素濃度によって制御することが可能である。そこで、ハニカム構造体１の重量と比熱から算出される熱容量（すなわち、温度が１℃上昇するために必要な熱量）に基づいて、実質的に、発熱温度＝放熱可能温度、となる熱量消費速度を算出し、ハニカム構造体１中の発熱総量を消費するのに必要な時間を、必要反応時間とした。

図示されるように、発熱温度が大きいほど、ハニカム構造体１の全体に酸素吸蔵させるための、必要反応時間は短くなり、生産性は高くなる。ただし、発熱温度が大きくなると、ハニカム構造体１の温度上昇が制御できなくなり、熱衝撃によるクラック等の破損のおそれが大きくなる。このため、好適には、ハニカム構造体１の温度が、第４工程Ｓ４における第３温度域Ｔ３を、大きく外れて上昇しない範囲で、必要反応時間が許容範囲となるように、発熱温度を調整する。例えば、酸素濃度は１．０体積％未満であり、発熱温度が２．０Ｋ／分のとき、必要反応時間は、１０時間となるので、これを保持時間Ｈ２とすればよい。

このようにして得られたハニカム構造体１は、外皮にも内部にもクラック等の破損は生じていなかった。また、内部に変色等は見られなかった。これら結果から、上記焼成プロファイルに基づく焼成工程により、ハニカム成形体中の有機成分の分解除去、さらに、残留炭素成分の酸化除去が良好に行われたことが確認された。

このように、本発明の方法によれば、酸素吸蔵能を有するハニカム構造体１の焼成工程において、脱脂、脱炭を制御性よく実施することができる。したがって、ハニカム構造体１の破損や破損片の飛散等を生じることがなく、品質の高いハニカム構造体１を得ることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態１、実施例１においては、製造するハニカム構造体１の外皮形状を、円筒体状としたが、例えば四角筒等の多角筒状にすることができる。また、ハニカム構造体１のセル形状は、四角形以外に、三角形、六角形、八角形等の多角形とし、または円形にすることもできる。

また、ハニカム構造体１の製造方法は、使用する材料や成形方法その他の条件等、その一部を変更することもできる。例えば、ハニカム構造体１の材料は、少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする原料粒子と無機バインダを含んでいればよく、必ずしもアルミナ粒子等の他のセラミック粒子を添加しなくてもよい。

１ ハニカム構造体
２１ 筒状ケース
２２ 保持マット
３ アルミナ粒子
４ 無機バインダ
１０ 自動車用触媒コンバータ
１１ セル壁
１２ セル
ＣＺ セリア−ジルコニア固溶体粒子（すなわち、原料粒子）

Claims (9)

1. ハニカム構造体（１）の製造方法であって、
   セリア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする原料粒子（ＣＺ）と、該原料粒子（ＣＺ）同士を接合する無機バインダ（４）とを混合し、有機成分よりなる坏土調整材を添加、混錬して得た坏土を、押出成形して、ハニカム成形体とする成形工程と、
   得られたハニカム成形体を、乾燥させた後、焼結させて、上記ハニカム構造体（１）を得る焼成工程と、を備えており、
   上記焼成工程は、
   上記ハニカム成形体を、大気雰囲気よりも酸素濃度の低い第１低酸素雰囲気（Ａ１）下で、上記坏土調整材中の上記有機成分が熱分解可能な第１温度域（Ｔ１）に昇温する第１工程（Ｓ１）と、
   上記第１低酸素雰囲気（Ａ１）下で、上記第１温度域（Ｔ１）から、上記ハニカム成形体が焼結可能な第２温度域（Ｔ２）まで昇温する第２工程（Ｓ２）と、
   上記第１低酸素雰囲気（Ａ１）下で、上記第２温度域（Ｔ２）から、上記有機成分に起因する残留炭素成分が酸化燃焼可能な第３温度域（Ｔ３）まで降温する第３工程（Ｓ３）と、
   上記第３温度域（Ｔ３）に保持しながら、上記第１低酸素雰囲気（Ａ１）よりも酸素濃度が高く、かつ大気雰囲気よりも酸素濃度の低い第２低酸素雰囲気（Ａ２）を超えない範囲で、徐々に酸素濃度を上昇させる第４工程（Ｓ４）と、
   上記第３温度域（Ｔ３）より温度が低い第４温度域（Ｔ４）に降温させ、上記第２低酸素雰囲気（Ａ２）に到達させた後、大気雰囲気まで酸素濃度を上昇させる第５工程（Ｓ５）と、を有する、ハニカム構造体（１）の製造方法。
2. 上記第１工程（Ｓ１）において、上記第１低酸素雰囲気（Ａ１）は、雰囲気中の酸素濃度が０．５体積％以下の低酸素雰囲気であり、上記第１温度域（Ｔ１）は、２００〜５００℃の範囲から選択される所定の温度域である、請求項１に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
3. 上記第２工程（Ｓ２）において、上記第２温度域（Ｔ２）は、７００〜１２００℃の範囲から選択される所定の温度域である、請求項１または２に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
4. 上記第３工程（Ｓ３）において、上記第３温度域（Ｔ３）は、５００〜８００℃の範囲から選択される所定の温度域である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
5. 上記第４工程（Ｓ４）において、上記第２低酸素雰囲気（Ａ２）は、雰囲気中の酸素濃度が０．５〜２．０体積％の範囲から選択される所定の低酸素雰囲気である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
6. 上記第４工程（Ｓ４）において、上記第３温度域（Ｔ３）における保持時間（Ｈ２）は、上記ハニカム構造体（１）の酸素吸蔵反応が終了する時間以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
7. 上記第５工程（Ｓ５）において、上記第４温度域（Ｔ４）は、常温〜１００℃の範囲から選択される所定の温度域である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
8. 上記母材原料において、上記原料粒子（ＣＺ）は、一次粒子が凝集した二次粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。
9. 上記母材原料において、上記原料粒子（ＣＺ）は、平均粒径の異なる２種類の粒子からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。

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