JP2017007914A - ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い結晶性を有し、かつ小粒子径であるＣＨＡ型ゼオライトを低コストで得ることのできるゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと再結晶用溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含み、前記再結晶用溶液が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＳｉ及び０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ゼオライトの製造方法、該方法により得られるゼオライト、及びハニカム触媒の製造方法に関する。

従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅（Ｃｕ）が担持されたチャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＣＨＡ）構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。

このＣｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いたＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられている（例えば特許文献１参照）。

また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）が開示されている。

一方、特許文献３には、フォージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ：ＦＡＵ）型ゼオライトを合成し、粉砕し、続いて水熱処理により結晶性を１．２〜５倍に高める技術が開示されている。

特開２００７−２９６５２１号公報 特開２０１２−２１１０６６号公報 特開２０１４−１３９１２４号公報

従来技術１のようなハニカムユニットのクラック耐性を高めるためには、用いるＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）の平均粒子径を小さくする必要があり、さらにハニカムユニットのＳＣＲ触媒としての性能を一定にするためには、粒子径のバラつきが小さいことが望まれる。しかし、ＣＨＡ型ゼオライトを、毎回安定して、結晶性が高く、平均粒子径を小さく、かつバラつきを小さく合成することは困難であった。また、そのようなＣＨＡ型ゼオライトを安価に合成することは困難であった。

平均粒子径の大きいＣＨＡ型ゼオライトをハニカム触媒として使用した場合、吸水変位量が大きく、製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じ易い。しかしながら、特許文献２に記載されたＣＨＡ型ゼオライトは平均粒子径が１．０μｍ以上であり、ハニカム触媒とした時にクラックが生じる問題を解決することができない。
また、特許文献３には、ＣＨＡ型ゼオライトの再結晶については、その再結晶時に使用する溶液中に含まれるＳｉ及びＮａの濃度を含め、何ら開示されておらず、微細かつ高い結晶性を有するＣＨＡ型ゼオライトを得ることは困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性を有し、かつ平均粒子径が小さいＣＨＡ型ゼオライトを低コストで得ることのできるゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、耐クラック性及びＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒の製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した後、これを微細化し、続いて微細化したＣＨＡ型ゼオライトと特定の再結晶用溶液とを混合し、再結晶させることにより、高結晶性でありかつ平均粒子径が小さいＣＨＡ型ゼオライトを製造できることを見出した。

本発明のゼオライトの製造方法は、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと再結晶用溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含み、上記再結晶用溶液が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＳｉ及び０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａを含む。

合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、微細化工程で微細化することで容易にその平均粒子径を小さくすることができ、さらにその後の再結晶工程において、微細化工程で結晶性が低下したＣＨＡ型ゼオライトを規定の濃度範囲のＳｉ及びＮａを含む溶液とで水和処理することで、その結晶性を高くすることができる。再結晶用溶液におけるＳｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、ゼオライトの骨格を修復しきれず、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと、ゼオライトの骨格にＳｉが入らずにＳｉＯ_２として析出してしまう。また、Ｎａの濃度を０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、イオン半径の小さい、Ｎａイオンがゼオライトの粒子の内部にまで入り込めるため、再結晶化が進みやすくなる。そのため、平均粒子径が小さく、結晶性の高いＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることが可能となる。

本発明のゼオライトの製造方法は、上記再結晶用溶液に、さらに０．００８〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫを含むことが望ましい。ＫはＮａより強塩基であるため反応性が高く、Ｋの濃度を０．０８〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることで、ゼオライトの表面の再結晶化を進みやすくなる。そのため、より結晶性の高いＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることが可能となる。

本発明のゼオライトの製造方法は、再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下であることが望ましい。ＳＡＲを１５未満にすることで、触媒として機能するＣｕのような金属の担持量を多くすることができ、少量のゼオライトでも高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また、平均粒子径を０．５μｍ以下にすることで、ハニカム触媒とした時にクラックが生じることがない。

本発明のゼオライトの製造方法は、上記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトにおける粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、５００００以上であることが望ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、積分強度の和が５００００以上あることで、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。

本発明のゼオライトの製造方法は、上記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含み、得られたＣｕが担持されたゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが望ましい。Ｃｕ／Ａｌを０．２〜０．５とすることで、少量のゼオライトでも高いＮＯｘ浄化性能を示すＳＣＲ触媒を製造することができる。

本発明のゼオライトは、上記本発明のゼオライトの製造方法により得られる。このようにして得られたゼオライトはＳＣＲ用途のハニカム触媒の材料として用いることで高いＮＯｘ浄化性能を示す。

本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記本発明のゼオライトの製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。平均粒子径が小さいＣＨＡ型ゼオライトが得られる製造方法で製造されたゼオライトを用いたハニカム触媒であるため、吸水変位量が小さい。そのため、クラック耐性が高い。また、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が高いため、高いＮＯｘ浄化性能を示す。

以上のように本発明によれば、高い結晶性を有し、かつ小粒子径であるＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることのできるゼオライトの製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、耐クラック性及びＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒の製造方法を提供することができる。

本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。 実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと再結晶用溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含み、上記再結晶用溶液が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＳｉ及び０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａを含む。

なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。

＜合成工程＞
本発明の合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。

Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。

Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。

本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を１０〜１５とすることが望ましい。

アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。

水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ_２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ_２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。

構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。

本発明の合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。

ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが望ましい。

ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。

本発明の合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。

水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。

ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。

ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。

合成工程における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。

合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。

合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。

合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。

以上の合成工程により得られるＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、例えば０．２〜５μｍとなる。
なお、ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。

＜微細化工程＞
本発明の微細化工程では、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを所望の粒子径、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍまで微細化する工程である。微細化工程で採用される微細化手段としては、合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトを所望の粒子径まで粉砕できる装置を適宜用いればよく、とくに制限されないが、乾式で行っても湿式で行ってもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。本発明では湿式ビーズミルを用いる湿式粉砕を採用するのが好ましい。湿式ビーズミルを用いることにより、粉砕による結晶性の低下を抑えつつ平均粒子径の小さいＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることができる。なお、湿式ビーズミルは被粉砕物の粗粉末とメディアとしてのビーズとを、水等の液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、該粉砕室内で回転可能な回転翼を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることにより、被粉砕物を微細化するものである。

本発明の微細化工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。

ビーズの粒径は、ＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径を０．５μｍ以下にするために、３０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍｍである。

ビーズは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの体積に対して０．５〜５倍用いることが好ましく、好ましくは２〜４倍である。ビーズの使用量が上記範囲であると、短時間で狙いの平均粒子径まで微細化が可能となるため好ましい。

湿式ビーズミルの運転条件として、湿式ビーズミルの回転数は、１０００〜４２００ｒｐｍであることが好ましく、１５００〜３５００ｒｐｍであることがより好ましい。また、粉砕時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜４５分であることが好ましい。回転数及び粉砕時間が上記範囲であると、所望の平均粒子径のゼオライトを製造することができるとともに、良好な生産性を確保することができる。

また分散媒としては、水が挙げられ、湿式ビーズミルに導入する分散媒の量はＣＨＡ型ゼオライトの量に対して体積換算で２〜１０倍である。

＜再結晶工程＞
本発明の再結晶工程は、上記微細化工程により微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＳｉ及び０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａを含む溶液（以下、再結晶用溶液と言うことがある）とを混合し、水和処理する工程である。また、再結晶用溶液には、さらに０．００８〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫを含んでもよい。さらに、再結晶用溶液にはＡｌを含んでもよい。
再結晶用溶液において、Ｓｉは、合成工程で使用し得るＳｉ源由来のものであることができる。Ｎａ及びＫについても、合成工程で使用し得るアルカリ源由来のものであることができる。溶媒は水が例示される。

再結晶用溶液において、Ｓｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ゼオライトの骨格を修復しきれず、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きいとゼオライトの骨格にＳｉが入らずにＳｉＯ_２として析出してしまう。
また、Ｎａの濃度を０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、イオン半径の小さい、Ｎａイオンがゼオライトの粒子の内部にまで入り込めるため、再結晶化が進みやすくなる。
また、Ｋを０．００８〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことで、ゼオライトの表面の再結晶化を進みやすくなる。
本発明の再結晶工程は、再結晶用溶液において、よりＳｉＯ_２の析出を防ぎ、結晶性を高める観点で、Ｓｉの濃度は０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましく、Ｎａの濃度は０．０８〜０．４ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。また、Ｋの濃度は０．００８〜０．０５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。

本発明の再結晶工程は、再結晶用溶液において、例えば水を溶媒として、Ｓｉ源としてのフュームドシリカ、Ｎａ源としての水酸化ナトリウムを混合し、３〜２４時間放置することにより調製できる。

本発明の再結晶工程は、微細化されたＣＨＡ型ゼオライトと、再結晶用溶液との混合割合は、ＣＨＡ型ゼオライトの質量を１としたとき、再結晶用溶液は例えば１〜１２であり、好ましくは１〜８である。ＣＨＡ型ゼオライトと再結晶用溶液の質量比を１〜１２とすることで、比較的短時間で、結晶構造を修復することができる。

再結晶工程における水和処理は、例えば、合成工程における原料組成物の水熱合成と同じ条件を採用することができる。

以上のような再結晶工程により、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が修復され、その結晶性を十分に高めることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。

ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ_０を求めることができる。なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。

本発明よれば、微細化工程後のＣＨＡ型ゼオライトの上記積分強度の和は２００００〜４５０００であるのに対し、再結晶工程により得られたＣＨＡ型ゼオライトは、その結晶構造が修復され、上記積分強度の和が５００００以上、好ましくは５２０００以上となり得る。すなわち、微細化工程後のＣＨＡ型ゼオライトの上記積分強度の和に対し、再結晶工程により得られたＣＨＡ型ゼオライトの上記積分強度の和は、１．１５〜３倍となり得る。
なお、再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、微細化工程後で得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径とほぼ同じである。

本発明により製造されたゼオライトにおいては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。上記ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕのような触媒金属を多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
より好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３組成比は、１０〜１４．９である。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。

ゼオライトの平均粒子径は、上記したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。

上記のように、本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以下であることにより、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が小さく、製造時及び触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れている。

本発明の製造方法においては、再結晶工程後のＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含むことが好ましい。
Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液及び塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にＣＨＡ型ゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液を用いることが好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１〜２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温〜５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ＣＨＡ型ゼオライトにＣｕを担持できる。

本発明の製造方法において得られたＣｕが担持されたゼオライトのＣｕ含有量は、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましく、０．２５〜０．４８であることがより好ましい。Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕの担持量はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。Ａｌ量は前述した蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出することができる。

ＩＣＰ−ＡＥＳとしては、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定することができる。なお、測定条件は、次の通りとする。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定を行う。

次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記製造方法により得られたＣＨＡ型ゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。
本発明により製造されたハニカム触媒（以下、本発明のハニカム触媒と言う）は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。

図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。

本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある）は、０．０３〜０．１５μｍであることが望ましく、０．０５〜０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。

なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１〜１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。

なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０、倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
その後、計算上求められた体積及びピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
気孔率（％）＝１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。

ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０〜９０体積％であることが望ましく、５０〜８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００〜３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０〜３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。

無機粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが望ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。

ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０〜４０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。

ハニカムユニット中の無機繊維、鱗片状物質、の含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。

原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。

ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。

また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。

さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。

次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。

外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
図２に、排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（図示せず）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。

図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。

ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ^２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ^２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。

ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。

次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。

接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工及び研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。

ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。

なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。

以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

＜結晶構造の解析＞
以下の各実施例において、ゼオライトの結晶構造の解析は以下のように行った。
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、ＣＨＡ型ゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ_０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。

＜平均粒子径の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトの平均粒子径の測定は以下のように行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。

＜ゼオライトのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の測定＞
各実施例において、ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の測定は以下のように行った。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、ＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。

＜Ｃｕ担持量の測定＞
以下の各実施例において、ゼオライトのＣｕ担持量の測定は以下のように行った。
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いてＣＨＡ型ゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。
試料の前処理として、４００℃、４時間乾燥したＣｕイオン交換後のゼオライト０．１ｇを白金皿にとり、５ｍｌの硝酸と２０ｍｌのフッ化水素酸と５ｍｌの硫酸を加えて、硫酸白煙発生まで加熱する。これを５０ｍｌの水溶液となるように調整し、測定試料とする。
測定試料を装置に入れ、Ｃｕ元素を指定して、測定をした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。

（実施例１）
＜合成工程＞
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ_２：１５ｍｏｌ、Ａｌ_２Ｏ_３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：１．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．５３ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．６２ｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は０．７４μｍであり、積分強度の和（Ｘ_０）は５４３５７であった。

＜微細化工程＞
湿式ビーズミル（アシザワファインテック製 ラボスターミニ）を用いて、下記の条件で微細化工程を行った。
ビーズの種類：ＺｒＯ_２ビーズ
ビーズの粒径：３００μｍ
回転翼の回転数：２９００ｒｐｍ
粉砕時間：６０分
その後、評価のために、５５０℃、１０時間、空気雰囲気で加熱して、平均粒子径と積分強度の和（Ｘ_０）を求めた。その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、積分強度の和（Ｘ_０）は３３９９１であった。

＜再結晶工程＞
微細化工程後のＣＨＡ型ゼオライトと再結晶用溶液とを、２００℃、２４時間の条件で、オートクレーブにて撹拌しながら再結晶を行った。
再結晶用溶液におけるＳｉ源としてはヒュームドシリカを、Ｎａ源としてはＮａＯＨを、Ｋ源としてはＫＯＨを使用し、これらの各種原料を表１記載の濃度となるように溶媒としての水に混合し、１２時間放置することにより再結晶用溶液を調製した。
微細化工程後のＣＨＡ型ゼオライトと、再結晶用溶液との割合は、前者：後者（質量比）として、１：８とした。
再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径と積分強度の和（Ｘ_０）、並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。その結果、平均粒子径は０．１２μｍであり、積分強度の和（Ｘ_０）は５３３７９であり、ＳＡＲは１２．２であった。結果を表１に示す。
以上から、再結晶工程を施すことにより、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が合成工程直後の結晶構造まで、ほぼ修復されたことが分かった。

次いで、再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。

図５に、実施例１の合成工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを、図６に、実施例１の微細化工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを、図７に実施例１の再結晶工程で得られたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
図５から、合成工程で得られたゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであることが分かり、図６から、微細化工程によってＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造が損なわれたことが分かり、そして図７から、微細化工程によって損なわれた結晶構造が再結晶工程により修復されたことが分かった。

（実施例２〜５および比較例１）
再結晶工程の条件、再結晶用溶液におけるＳｉ濃度、Ｎａ濃度及びＫ濃度を表１に記載したものに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施し、再結晶工程後に得られたＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径と積分強度の和（Ｘ_０）、並びにＣＨＡ型ゼオライトのモル比（ＳＡＲ）を求めた。結果を表１に示す。

（比較例２）
微細化工程、再結晶工程を行わなかった以外は実施例１と同様に実施して、Ｃｕが担持されたＣＨＡ型ゼオライトを得た。

（ハニカム触媒の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたＣＨＡ型ゼオライトを２５質量％、０．２μｍのチタニアを１９質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを１１質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を４質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３質量％、造孔材としてのポリスチレン粒子５質量％、及びイオン交換水を２７質量％混合混練して、原料ペーストを作製した。なお、ＣＨＡ型ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。

＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００ｈｒ^−１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ^−１で流しながら、ＮＯｘの浄化率（％）を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表２に示す。

＜吸水変位の測定＞
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２時間乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位は、式（２）で算出した。
吸水変異（％）＝（絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたＣＨＡ型ゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表２に示す。

表１及び表２の結果より、実施例１〜５で得られたＣＨＡ型ゼオライトは、本発明における合成工程、微細化工程及び再結晶工程を経て製造されたものであるので、積分強度の和が５００００以上であり、結晶構造が修復されて高い結晶性を有していた。また、平均粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ型ゼオライトを容易に得ることができた。さらにまた、実施例１〜５で得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いたハニカム触媒は、耐クラック性及びＮＯｘ浄化性能に優れることが分かった。
これに対し、比較例１では再結晶用溶液においてＮａが含まれていないので、微細化工程で損なわれたＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が、再結晶工程で十分に修復されないことが確認され、比較例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いたハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化性能が９０％未満と劣ることが分かった。
また、比較例２で得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いたハニカム触媒は、微粉砕工程、再結晶工程を行っておらず、その平均粒子径が０．７４μｍと大きいため、吸水変位が０．２％を超え、吸水によるクラックが生じやすいものであった。

１０、１０´ ハニカム触媒
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス

Claims (7)

1. ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
   Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてＣＨＡ構造を有するゼオライトを合成する合成工程と、
   前記合成工程で得られたＣＨＡ構造を有するゼオライトを微細化する微細化工程と、
   前記微細化工程により微細化されたＣＨＡ構造を有するゼオライトと再結晶用溶液とを混合し、水和処理する再結晶工程とを含み、
   前記再結晶用溶液が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＳｉ及び０．０８〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａを含む、ゼオライトの製造方法。
2. 前記再結晶用溶液は、さらに０．００８〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫを含む、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
3. 前記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
4. 前記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトにおける粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、５００００以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
5. 前記再結晶工程後のＣＨＡ構造を有するゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換を行う工程をさらに含み、得られたＣｕが担持されたゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるゼオライト。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む、ハニカム触媒の製造方法。

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