JP2017008241A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車のタイヤにおける低燃費性とウエットグリップ性を与える低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与える、ゴム組成物の提供。【解決手段】共役ジエン系重合体末端に珪素含有化合物を付加した式（１）等で表される高分子と、シランカップリング剤を含有するゴム組成物であって、前記珪素含有化合物が窒素含有基を少なくとも含み、更に、前記シランカップリング剤が、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系又はクロロ系のシランカップリング剤であるゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物に関し、さらに詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性に優れ、低燃費タイヤを構成するために好適に用いられるゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物に関する。

近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。

このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。

たとえば、特許文献１や特許文献２などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。

特開平１−２４９８１２号公報 特開２００３−１７１４１８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることによって、重合体鎖の末端に、特定の構造を有する基が導入された共役ジエン系重合体に、シランカップリング剤を配合してなるゴム組成物によれば、これを用いて得られるゴム架橋物が、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される共役ジエン系重合体と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物が提供される。

（一般式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）

（一般式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。）

本発明のゴム組成物において、前記シランカップリング剤が、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、またはクロロ系のシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部をさらに含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。

本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体と、シランカップリング剤とを含有する。

＜共役ジエン系重合体＞
まず、本発明で用いる共役ジエン系重合体について、説明する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるものである。本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、下記一般式（１）で表されるもののみからなるもの、または下記一般式（２）で表されるもののみからなるものであってもよいし、あるいは、下記一般式（１）で表されるものと、下記一般式（２）で表されるものとの混合物であってもよい。

（一般式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）

（一般式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。）

一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖である。共役ジエン単量体単位を構成するために単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。

一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位のみからなるものであってもよいが、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物からなる単位をさらに含むものであってもよい。共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル化合物が好ましく、そのなかでもスチレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。

一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖において、その重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また、この重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の含有量も、特に限定されないが、通常１〜９０モル％であり、好ましくは５〜８５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。

一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物が低発熱性により優れたものとなる。また、一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、一般式（１）、一般式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端が、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成されていてもよい。この末端が実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックにより構成されることにより、本発明のゴム組成物にシリカを配合した場合に、共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、得られるゴム架橋物を低発熱性および耐摩耗性により優れたものとすることができる。

一般式（１）におけるｎ（すなわち、一般式（１）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している重合体鎖の数）は、１〜３の整数である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、一般式（１）におけるｎが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、一般式（１）におけるｎが異なるものが混在したものであってもよい。

また、一般式（２）におけるｓ（すなわち、一般式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している重合体鎖の数）は、１または２である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、一般式（２）におけるｓが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、一般式（２）におけるｓが異なるものが混在したものであってもよい。

一般式（１）、一般式（２）において、Ｘ^１，Ｘ^２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ^１，Ｘ^２で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ^１，Ｘ^２となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ^１，Ｘ^２は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。

なお、一般式（１）、一般式（２）において、Ｘ^１，Ｘ^２として、アルコキシ基を含有する場合（すなわち、アルコキシシリル基を含有する場合）には、該アルコキシ基は、各種反応により加水分解することによって、ヒドロキシル基に変換し得る（すなわち、シラノール基に変換し得る）。

一般式（１）におけるｍ（すなわち、一般式（１）においてＸ^１で表される官能基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、一般式（１）におけるｍが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、一般式（１）におけるｍが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｍが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる一般式（１）においてＸ^１で表される官能基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

また、一般式（２）におけるｔ（すなわち、一般式（２）においてＸ^２で表される官能基の数）は、０または１である。本発明の共役ジエン系重合体は、一般式（２）におけるｔが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、一般式（２）におけるｔが異なるものが混在したものであってもよい。

一般式（１）、一般式（２）においてＲ^１，Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^１，Ｒ^４となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ^１，Ｒ^４で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。

一般式（１）におけるｐ（すなわち、一般式（１）においてＲ^１で表される基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、一般式（１）におけるｐが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、一般式（１）におけるｐが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｐが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる一般式（１）においてＲ^１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

また、一般式（２）におけるｕ（すなわち、一般式（２）においてＲ^４で表される基の数）は、０または１である。本発明で用いる共役ジエン系重合体は、一般式（２）におけるｕが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、一般式（２）におけるｕが異なるものが混在したものであってもよい。

一般式（１）、一般式（２）においてＲ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。同様に、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。なお、これらが環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６が互いに結合しない場合に、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ^２およびＲ^３、または、Ｒ^５およびＲ^６が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合に、Ｒ^２およびＲ^３が結合してなる２価の炭化水素基、または、Ｒ^５およびＲ^６が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（１）、または一般式（２）において、これらが結合する窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。

また、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ^２およびＲ^３、または、Ｒ^５およびＲ^６が互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（１）、一般式（２）において、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。

一般式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。すなわち、一般式（１）におけるｎとｍとｐとの和は３である。

また、一般式（２）において、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。すなわち、一般式（２）におけるｓとｔとｕとの和は２である。

本発明で用いる共役ジエン系重合体として、特に好ましいものとして、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６で表される炭化水素基が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、本発明の共役ジエン系重合体は、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される共役ジエン系重合体であることが特に好ましい。本発明で用いる共役ジエン系重合体が、このような構造を有することによって、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。

一般式（３）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ^１、Ｒ^１、ｎ、ｍ、およびｐは、いずれも、一般式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ^７は炭化水素基を表し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。

一般式（４）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ^２、Ｒ^４、ｓ、ｔ、およびｕは、いずれも、一般式（２）におけるものと同じものを表し、Ｒ^８は炭化水素基を表し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。

一般式（３）、一般式（４）におけるＲ^７、Ｒ^８は、炭化水素基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

本発明で用いる共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体の加工性と機械的強度のバランスが良好なものとなる。

また、本発明で用いる共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。共役ジエン系重合体の分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物がより低発熱性に優れたものとなる。

本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、後述する一般式（５）で表される化合物を反応させる第２工程とを備える製造方法などが挙げられる。

上記第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いる共役ジエン化合物として例示したものと同じものを例示できる。

また、単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものを例示できる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、前述した、本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物として例示したものと同じものを例示できる。

重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。

重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。なお、前述したように、一般式（１）、一般式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖について、一般式（１）、一般式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端を、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成するためには、重合様式を回分式にして、まず、イソプレン単位のみからなる重合体ブロック以外の部分を形成するための単量体を重合させたのち、後述する一般式（５）で表される化合物を重合反応系に添加する前に、重合反応系に単量体としてイソプレンのみを添加して、重合させればよい。

また、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

以上のような第１工程によれば、不活性溶媒中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。次いで、第２工程において、この活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記一般式（５）で表される化合物を反応させる。

一般式（５）中、Ｘ^３はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。

一般式（５）においてＸ^３はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ^３で表される官能基となりうる官能基の具体例としては、一般式（１）、一般式（２）におけるＸ^１，Ｘ^２となりうる官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。

一般式（５）におけるｒ（すなわち、一般式（５）においてＸ^３で表される基の数）は、０〜２の整数である。一般式（５）におけるｒが２である場合において、一般式（５）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ^３で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

一般式（５）において、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^９で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、一般式（１）、一般式（２）におけるＲ^１，Ｒ^４となりうる置換基を有していてもよい炭化水素基について例示したものと同じものを挙げることができる。一般式（５）におけるｒが０である場合において、一般式（５）で表される化合物１分子中に２個含まれる、一般式（５）においてＲ^９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

一般式（５）においてＲ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^１０およびＲ^１１で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、一般式（１）、一般式（２）におけるＲ^２およびＲ^３、Ｒ^５およびＲ^６となりうる置換基を有していてもよい炭化水素基について例示したものと同じものを挙げることができる。

本発明で用いる共役ジエン系重合体として特に好ましいものである、一般式（３）、一般式（４）で表される共役ジエン系重合体を得るためには、一般式（５）で表される化合物として、下記一般式（６）で表される化合物を用いればよい。

一般式（６）中、Ｘ^３、Ｒ^９、およびｒは、いずれも、一般式（５）におけるものと同じものを表し、Ｒ^１２は炭化水素基を表す。

一般式（６）におけるＲ^１２は、炭化水素基を表す。Ｒ^１２となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これら一般式（５）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する一般式（５）で表される化合物の量として、０．５〜１０．０モルであることが好ましく、０．７〜５．０モルであることがより好ましく、１．０〜２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、一般式（５）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物が、特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。

なお、通常、一般式（５）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、第１の反応形態を例示すると、１段階目の反応として、一般式（５）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子は共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、一般式（５）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合（一般式（５）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシシリル基中のヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。

あるいは、第２の反応形態として、１段階目の反応において、一般式（５）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂することなく、ケイ素原子に結合している、Ｘ^３が脱離することで、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、一般式（５）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合（一般式（５）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシシリル基中のヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。

そして、上記第１の反応形態により反応が進行することにより、一般式（１）で表される共役ジエン系重合体を得ることができ、一方、上記第２の反応形態により反応が進行することにより、一般式（２）で表される共役ジエン系重合体を得ることができる。また、上記第１の反応形態による反応と、第２の反応形態による反応とが同時に進行することで（たとえば、主として、第１の反応形態により反応が進行する一方で、副次的に、第２の反応形態による反応が進行する場合等）、共役ジエン系重合体として、一般式（１）で表されるものと、下記一般式（２）で表されるものとの混合物を得ることができる。

一般式（５）で表される化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、一般式（５）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、一般式（５）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（５）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式（５）で表される化合物を添加することが望ましい。一般式（５）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、一般式（５）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、または反応させた後に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。

この場合に用いる、カップリング剤としては、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。

一般式（７）中、Ｒ^１３は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、Ｘ^４はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。

ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。

また、一般式（７）中、Ｒ^１３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ^４となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｍは珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。

また、一般式（７）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または一般式（７）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１〜０．２モルであることが好ましく、０．００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０１〜０．０５モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または一般式（７）で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系重合体の形状安定性をより高めることができる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、一般式（５）で表される化合物、および所望により、カップリング剤やその他の変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。

以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。

そして、このようにして得られた共役ジエン系重合体は、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系重合体として得ることができる。なお、重合反応により得られる共役ジエン系重合体が、一般式（１）、一般式（２）においてＸ^１，Ｘ^２で表される基として、ヒドロカルビルオキシ基またはハロゲン基を有する場合には、この共役ジエン系重合体をスチームストリッピングする際に、これらの基の少なくとも一部が加水分解して水酸基を生じ得るが、そのように生じたＸ^１，Ｘ^２で表される基として水酸基（シラノール基）を有する共役ジエン系重合体も、本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）とすることができる。

本発明で用いる共役ジエン系重合体（すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体）のカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲にあると、このような共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物を、機械的強度および耐摩耗性により優れたものとすることができる。なお、カップリング率は、一般式（５）で表される化合物およびカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体に加えて、シランカップリング剤を含有するものである。上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体に加えて、シランカップリング剤を配合することで、共役ジエン系重合体が備える低発熱性およびウエットグリップ性の向上効果をより高めることができる。

シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。なかでも、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体との間に加硫構造を形成でき、これにより、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、スルフィド系、メルカプト系、または保護化メルカプト系のシランカップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤は、１ 種単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。

スルフィド系シランカップリング剤としては、たとえば、スルフィド基および加水分解性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。加水分解性基としては、たとえば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、シリカなどの配合剤を配合した際における分散性がより優れるという点から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

また、スルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式（８）で表されるスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を備えるものであることが好ましい。
−（ＣＨ_２）_γ−Ｓ_β−（ＣＨ_２）_γ− （８）
一般式（８）中、βは１〜１０の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、一般式（８）中、γは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。

一般式（８）で表される基の具体例としては、たとえば、−ＣＨ_２−Ｓ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_３−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓ_２−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｓ_４−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ_４−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_４−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓ_４−Ｃ_４Ｈ_８−などが挙げられる。

上記スルフィド系シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

メルカプト系シランカップリング剤としては、たとえば、メルカプト基および加水分解性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。加水分解性基としては、たとえば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、シリカなどの配合剤を配合した際における分散性がより優れるという点から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

このようなメルカプト系シランカップリング剤のなかでも、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤が好適である。

ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、ポリエーテル鎖、具体的には、エーテル結合を２以上有する側鎖を備えるものであればよく、その具体例としては、例えば、−Ｒ^１４−Ｏ−Ｒ^１５−で表される構造単位を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

このようなポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（９）で表される化合物を好適に用いることができる。

上記一般式（９）中、Ｒ^１６は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、上記一般式（９）中、ａは１または２であり、１であることが好ましい。なお、ａが２である場合の複数あるＲ^１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（９）中、Ｒ^１７は、炭素数４ 〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、たとえば、−Ｒ^１４−Ｏ−Ｒ^１５−で表される構造単位を合計して２個以上有する基が挙げられる。なお、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、上述したポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の場合と同様である。また、上記一般式（９）中、ｂは１または２であり、２であることが好ましい。なお、ｂが２である場合の複数あるＲ^１７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^１７を構成する、炭素数４ 〜３０の直鎖状のポリエーテル基としては、下記一般式（１０）で表される基が好ましく挙げられる。

一般式（１０）中、Ｒ^２０は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。

一般式（１０）中、Ｒ^２１は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。上記一般式（１０）中、ｄは、１〜１０の整数を表し、好ましくは３〜７の整数である。

一般式（９）中、Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、一般式（９）中、ｃは、０または１であり、好ましくは０である。

一般式（９）中、Ｒ^１９は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。

また、一般式（９）中、ａ、ｂ、ｃは、上述した範囲であることに加え、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の関係を満たすものである。

ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤としては、ポリシロキサン構造（−Ｓ ｉ−Ｏ−）を有するものであればよいが、下記一般式（１１）で表される平均組成式で表される化合物が好適である。
（Ａ^１）_ｅ（Ａ^２）_ｆ（Ａ^３）_ｇ（Ａ^４）_ｈ（Ｒ^２２）_ｉＳｉＯ_{（４−２ｅ−ｆ−ｇ−ｈ−ｉ）／２} （１１）

一般式（１１）中、Ａ^１ はスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表し、なかでも、下記一般式（１２）で表される基であることが好ましい。
−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｓ_ｋ−（ＣＨ_２）_ｊ− （１２）
一般式（１２）中、ｊは１〜１０の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、一般式（１２）中、ｋは１〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。

一般式（１２）で表される基の具体例としては、たとえば、−ＣＨ_２−Ｓ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_３−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓ_２−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｓ_４−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ_４−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_４−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓ_４−Ｃ_４Ｈ_８−などが挙げられる。

一般式（１１）中、Ａ^２は炭素数５ 〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。

一般式（１１）中、Ａ^３は加水分解性基を表し、その具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、なかでも、下記一般式（１３）で表される基であることが好ましい。
−ＯＲ^２３ （１３）
一般式（１３）中、Ｒ^２３は炭素数１ 〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（ アリールアルキル基） または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。炭素数１ 〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。炭素数６ 〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６ 〜１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。炭素数２ 〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

一般式（１１）中、Ａ^４はメルカプト基を含有する有機基を表し、なかでも、下記一般式（１４）で表される基であることが好ましい。
−（ＣＨ_２）_ｌ−ＳＨ （１４）
一般式（１４）中、ｌは１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。

一般式（１４）で表される基の具体例としては、−ＣＨ_２ＳＨ、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＨ、−Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ、−Ｃ_４Ｈ_８ＳＨ、−Ｃ_５Ｈ_１０ＳＨ、−Ｃ_６Ｈ_１２ＳＨ、−Ｃ_７Ｈ_１４ＳＨ、−Ｃ_８Ｈ_１６ＳＨ、−Ｃ_９Ｈ_１８ＳＨ、−Ｃ_１０Ｈ_２０ＳＨなどが挙げられる。

一般式（１１）中、Ｒ^２２は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

また、一般式（１１）中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜１、０≦ｉ＜２、０＜２ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＜４である（ただし、ｅおよびｆのうちいずれか一方は、０でない。）。ゴム組成物の耐スコーチ性を高めることができるという点より、ｅは、０＜ｅ＜１であることが好ましく、０＜ｅ≦０．５０であることがより好ましい。また、低発熱性およびウエットグリップ性をより高めることができるという点より、ｆは、０＜ｆ＜１であることが好ましく、０．１０≦ｆ≦０．８９であることがより好ましく、ｇは、１．２≦ｇ≦２．０であることが好ましく、ｈは、０．１≦ｈ≦０．８であることが好ましい。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤のなかでも、シリカなどの配合剤を配合した際における分散性をより良好なものとすることができるという点より、Ａ^１が一般式（１２）で表される基であり、Ａ^３が一般式（１３）で表される基であり、かつ、Ａ^４が一般式（１４）で表される基であるものがより好ましい。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の分子量は、耐スコーチ性、およびシリカなどの配合剤を配合した際における分散性の観点より、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ） によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量で、５００〜２，３００の範囲が好ましく、６００〜１，５００の範囲であることがより好ましい。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体に対する加硫反応性に優れるという観点より、好ましくは５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の骨格には、ケイ素原子以外の金属（たとえば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａ ｌ）は存在しないものであることが好ましい。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤は、たとえば、第１の製造方法として、下記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法により製造することができる。あるいは、第２の製造方法として、下記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに、第３の製造方法として、下記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（１８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。これらの中でも、第２の方法が好ましい。

一般式（１５）中、Ｒ^２４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
また、一般式（１５）中、Ｒ^２５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ^２４と同じである。
一般式（１５）中、ｊおよびｋは、一般式（１２）のｊおよびｋと同様である。また、一般式（１５）中、ｖは１ 〜 ３ の整数を表す。

一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス（ トリメトキシシリルプロピル） テトラスルフィド、ビス（ トリエトキシシリルプロピル） テトラスルフィド、ビス（ トリメトキシシリルプロピル） ジスルフィド、ビス（ トリエトキシシリルプロピル） ジスルフィドなどが挙げられる。

一般式（１６）中、Ｒ^２６は、上記一般式（１５）のＲ^２４と同様であり、また、Ｒ^２７は、上記一般式（１５）のＲ^２５と同様である。
また、上記一般式（１６）中、ｗは、上記一般式（１５）のｖと同様であり、ｘは５〜１０の整数を表す。

上記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（１７）中、Ｒ^２８は、一般式（１５）のＲ^２４と同様であり、また、Ｒ^２９は、一般式（１５）のＲ^２５と同様である。
また、一般式（１７）中、ｙは、一般式（１５）のｖと同様であり、ｌは、一般式（１４）のｌと同様である。

上記一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（１８）中、Ｒ^３０は、一般式（１５）のＲ^２４と同様であり、また、Ｒ^３１は、一般式（１５）のＲ^２５と同様である。
また、一般式（１８）中、ｚは、一般式（１５）のｖと同様であり、αは１〜４の整数を表す。

一般式（１８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

また、一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４ −ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。

また、一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤（たとえば、一般式（１６）、一般式（１８）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際には、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比を、「メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤」のモル比で、１．１／８．９〜６．７／３．３の範囲とすることが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０の範囲とすることがより好ましい。

さらに、一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比を、「メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤」のモル比で、２．０／８．０〜８．９／１．１の範囲とすることが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０の範囲とすることがより好ましい。

また、一般式（１１）で表されるポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤を製造する際に使用する有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１７）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基を有するシランカップリング剤（たとえば、一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物）と、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤（たとえば、一般式（１６）、一般式（１８）で表される有機ケイ素化合物）とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の１０．０〜７３．０モル％の範囲とすることが好ましい。また、スルフィド基を有するシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の５．０〜６７．０モル％の範囲とすることが好ましく、スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の使用量は、これらの合計量中の１６．０〜８５．０モル％の範囲とすることが好ましい。

保護化メルカプト系シランカップリング剤は、保護化メルカプト基を有するものであればよく特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１９）で表される化合物を好適に用いることができる。

一般式（１９）中、Ｒ^３２は、Ｒ^３７Ｏ−、Ｒ^３７Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^３７Ｒ^３８Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^３７Ｒ^３８ＣＮＯ−、Ｒ^３７Ｒ^３８Ｎ−、または、−（ＯＳｉＲ^３７Ｒ^３８）_ζ（ＯＳｉＲ^３７Ｒ^３８Ｒ^３９）（ただし、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ζは１〜５の整数。）、Ｒ^３３は、Ｒ^１と同様のもの、または、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^３４はＲ^１、Ｒ^２と同様のもの、または−［Ｏ（Ｒ^４０Ｏ）_ηＨ］基（ただし、Ｒ^４０は炭素数１〜１８のアルキレン基、ηは１〜４の整数である。）、Ｒ^３５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^３６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、δ、εは、０≦δ≦３、０≦ε≦２、２≦δ＋ε≦３の関係を満たす数である。

一般式（１９）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、たとえば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、また、アリール基およびアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。

炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

また、一般式（１９）において、Ｒ^４０で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。

一般式（１９）において、Ｒ^３５で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、たとえば、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ^３５としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、なかでも、直鎖状アルキレン基、たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

保護化メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

また、ビニル系のシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。

アミノ系のシランカップリング剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

グリシドキシ系のシランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

ニトロ系のシランカップリング剤としては、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

クロロ系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。シランカップリング剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性がより優れたものとなる。

なお、本発明のゴム組成物中における、シランカップリング剤の添加形態としては、特に限定されないが、たとえば、配合剤として、シリカを配合する場合には、シリカに対して、予めシランカップリング剤により表面処理を行い、シリカの表面に存在する状態にて、シリカとともに、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体に添加するような形態としてもよい。あるいは、シランカップリング剤をそのまま添加するような形態としても、もちろんよい。

また、本発明のゴム組成物は、さらにシリカを含有することが好ましい。本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。

本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量をこの範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性がより優れたものとなる。

また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。

本発明のゴム組成物中に、シリカを添加する方法は特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）やゴム成分の溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。

また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物において、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体がゴム成分中に含まれることにより、より低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができる。

本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分とを混練した後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

本発明のゴム架橋物は、以上述べたような本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、特に好ましくは３分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

ゴム組成物を架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

たとえば、以上のようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものである。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。

〔共役ジエン系重合体の分子量〕
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃

〔共役ジエン系重合体のカップリング率〕
上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体のカップリング率の値とした。

〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。

〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ゴム架橋物のウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。

〔製造例１〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１６４部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体（Ａ１）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、カップリング率は３２．８％であった。

〔製造例２〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．２３６部を用いたこと以外は、製造例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体（Ａ２）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、カップリング率は４．５％であった。

〔製造例３〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン０．１８８部を用いたこと以外は、製造例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体（Ａ３）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８、カップリング率は２．２％であった。

〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部およびブタジエンゴム（日本ゼオン社製 商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」）３０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ^２／ｇ））５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、「ＮＸＴシラン」）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
シランカップリング剤として、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド６部に代えて、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系重合体（Ａ２）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系重合体（Ａ２）７０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例２で得られた共役ジエン系重合体（Ａ２）７０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系重合体（Ａ３）７０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系重合体（Ａ３）７０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例６〕
製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ａ１）７０部に代えて、製造例３で得られた共役ジエン系重合体（Ａ３）７０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１から判るように、上述した製造方法によって得られ、上述した一般式（１）または一般式（２）で表される共役ジエン系重合体と、シランカップリング剤とを含有するゴム組成物（実施例１〜３）を用いて得られたゴム架橋物は、異なる変性剤を用いて末端変性された共役ジエン系重合体を使用したゴム組成物（比較例１〜６）を用いて得られたゴム架橋物に比して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される共役ジエン系重合体と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
   

   

   （一般式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
   

   

   （一般式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ^２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。）
2. 前記シランカップリング剤が、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、またはクロロ系のシランカップリング剤である請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部をさらに含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 架橋剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
6. 請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。