JP2017010855A

JP2017010855A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2017010855A
Application number: JP2015127046A
Authority: JP
Inventors: 浩二高畑; Koji Takahata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: JP6783504B2

Abstract

【課題】正極活物質層の端部での微量添加元素の溶出が起こりにくい二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層２２３が正極集電体２２１に保持された構造を有する正極２２０と負極２４０とセパレータ２６２とがそれぞれの幅方向を一致させて重なりあった電極体２００を備える。正極活物質層２２３は、添加元素含有領域Ｒ１と非添加元素含有領域Ｒ２とを有する。非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅに少なくとも設けられている。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。この種の電池の一つとして、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた電極体を備える電池構造が知られている。正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が保持された構造を有しており、正極活物質としては、リチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が広く用いられている（例えば特許文献１）。

特開２０１３−１５２８６６号公報

ところで、本発明者は、電池性能を向上すべく、リチウム遷移金属複合酸化物にタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）等の少量の異種金属元素を添加した正極活物質を用いることを考えている。しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物に少量の微量添加元素を添加した正極活物質を用いた場合、正極活物質層の幅方向両側の端部で微量添加元素が局所的に溶出する事象を見出した。このように微量添加元素が局所的に溶出すると、電池性能（例えば電池容量）が劣化する要因になり得る。そのため、正極活物質層の端部で微量添加元素が局所的に溶出する事象をできる限り少なく抑えたい。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。

ここで提案される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された構造を有する正極と負極とセパレータとがそれぞれの幅方向を一致させて重なりあった電極体と、前記電極体を収容した電池ケースと、前記電池ケースに注入された電解液とを備える。前記正極活物質層は、一般式ＬｉＭｅＯ_２（ここでＭｅは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた非添加元素含有領域と、前記ＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質を用いた添加元素含有領域とを有する。そして、前記非添加元素含有領域は、前記正極活物質層の前記幅方向の両側の端部に少なくとも設けられている。かかる構成によれば、正極活物質層の幅方向両側の端部に微量添加元素Ｍが添加されていないので、当該端部から微量添加元素Ｍが溶出する事態が生じ難い。そのため、該端部から微量添加元素Ｍが溶出することに起因して電池性能（例えば電池容量）が劣化する事態が解消される。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。以下では、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。

正極活物質には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２（リチウムニッケル複合酸化物）、ＬｉＣｏＯ_２（リチウムコバルト複合酸化物）等の一般式ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含む。）で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、かつ、ＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質が好ましく用いられる。

微量添加元素Ｍとしては、遷移金属元素および典型金属元素（半金属元素も含む。）のうちの一種または二種以上であればよい。例えば、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、３族（ランタン等の遷移金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、５族（ニオブ等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、７族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、９族（ロジウム等の遷移金属）、１０族（パラジウム、白金等の遷移金属）、１１族（銅等の遷移金属）、１２族（亜鉛等の金属）および１３族（アルミニウムのような金属）に属するいずれかの金属元素が挙げられる。典型例として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＮｂおよびＡｌが例示される。特に、Ｗを添加元素として含む酸化物であることが好ましい。かかる微量添加元素Ｍは、ＬｉＭｅＯ_２の構成遷移金属元素（すなわちＭｅ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合（添加量）で添加され得る。また、微量添加元素Ｍは、正極活物質の全質量を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜５質量％（例えば０．５質量％〜３質量％、例えば１質量％）の割合（添加量）で添加され得る。このように少量の微量添加元素Ｍを添加した正極活物質を用いることで、正極の導電性が向上し得る。そのため、かかる正極を用いて構築した電池では、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。

正極活物質層２２３は、上述した正極活物質の他に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを含有することができる。正極シート２２０の厚みは特に制限されないが、例えば１５０μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以下である。このような厚みの薄い正極シート２２０を用いることで、ここに開示される技術の効果がより良く発揮され得る。正極活物質層２２３の詳細については後述する。

負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加することができる。

セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、それぞれの幅方向を一致させて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。

捲回電極体２００は、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、正極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、負極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。

電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。

以下、このリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層２２３をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００中で重ね合わされた正極シート２２０とセパレータ２６２と負極シート２４０を、幅方向（例えば、正極シート２２０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。

上述したリチウムイオン二次電池１００は、図４に示すように、正極活物質を含む正極活物質層２２３が正極集電体２２１に保持された構造を有する正極２２０と、負極２４０と、セパレータ２６２とがそれぞれの幅方向を揃えて重なりあった電極体２００を備えている。かかる電極体２００は、側面視において（すなわち幅方向の両側から見ると）、電極体２００の側面２００Ａ（図２参照）に正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅが露出している。

本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、前述したＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質（すなわち微量添加元素Ｍを添加した正極活物質）を用いた場合に、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅで微量添加元素Ｍが溶出する事象を見出した。正極活物質層２２３の端部２２３Ｅで微量添加元素Ｍが溶出する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、電極体２００の幅方向の両端には、気体（例えば酸素）が存在する。そのため、電極体２００の幅方向の両端は気体と接しており、その気体が充電時に負極活物質層２４３の幅方向両側の端部２４３Ｅからリチウムイオンを引き抜いてしまう。そのため、負極活物質層２４３の端部２４３Ｅでは、充電時に電位が局所的に上昇する場合がある。この場合、負極活物質層２４３の端部２４３Ｅに近い、正極活物質層２２３の端部２２３Ｅにおいても、電圧を保とうとして、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層２２３の端部２２３Ｅの電位が局所的に上昇すると、正極活物質に含まれる微量添加元素Ｍの溶出を招く要因になり得る。

以上のような知見から、本発明者は、微量添加元素Ｍが溶出しやすい正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅでは、微量添加元素Ｍを添加していない正極活物質を用い、かつ、それ以外の部分では微量添加元素Ｍを添加した正極活物質を用いることとした。すなわち、ここで開示される正極活物質層２２３は、図４に示すように、添加元素含有領域Ｒ１と非添加元素含有領域Ｒ２とを有している。

添加元素含有領域Ｒ１は、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅを除いた中間部２２３Ｃに設けられている。添加元素含有領域Ｒ１においては、正極活物質には、ＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換したものが用いられている。このようにＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質を用いることで、正極の導電性が向上し得る。そのため、かかる正極を用いて構築した電池では、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。

非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅに設けられている。非添加元素含有領域Ｒ２においては、正極活物質には、ＬｉＭｅＯ_２が用いられている。つまり、正極活物質層２２３は、幅方向両側の端部２２３Ｅには微量添加元素Ｍが添加されておらず、それ以外の領域には微量添加元素Ｍが添加されている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３は、幅方向両側の端部２２３Ｅに、微量添加元素Ｍが添加されていない非添加元素含有領域Ｒ２を有する。このため、充電時に、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅで電位が局所的に上昇した場合でも、当該端部２２３Ｅから微量添加元素Ｍが溶出する事態が生じ難い。そのため、当該端部２２３Ｅから微量添加元素Ｍが溶出することに起因して、電池性能（例えば電池容量）が劣化する事象が緩和される。

ここで開示される正極活物質層２２３としては、図４に示すように、幅方向に沿う正極活物質層２２３の全幅を１００％とした場合に、非添加元素含有領域Ｒ２の幅の合計（Ｗ１＋Ｗ２）の比率が、概ね３％以上（さらには３．８％以上、特には４％以上）であることが好ましい。このような幅の比率で非添加元素含有領域Ｒ２を設けることで、微量添加元素Ｍの溶出をより効果的に回避できる。一方、上記幅（Ｗ１＋Ｗ２）の比率が大きすぎると、微量添加元素Ｍを添加した正極活物質の割合が相対的に減るため、正極活物質に微量添加元素Ｍを添加したことによる電池性能向上効果（例えば電子伝導性向上効果）が不十分になり得る。微量添加元素Ｍの添加による性能向上の点からは、上記幅（Ｗ１＋Ｗ２）の比率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは７．８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。例えば、上記幅（Ｗ１＋Ｗ２）の比率が３．８％〜７．８％の正極活物質層２２３が、微量添加元素Ｍの添加による性能向上と微量添加元素Ｍの溶出抑制とを両立するという観点から適当である。

正極活物質層２２３は、添加元素含有領域Ｒ１と非添加元素含有領域Ｒ２とで、異なる合剤（ペースト状正極活物質層形成用組成物）を基に形成するとよい。例えば、添加元素含有領域Ｒ１を形成するための第１合剤と、非添加元素含有領域Ｒ２を形成するための第２合剤とを用意するとよい。この実施形態では、第２合剤には、ＬｉＭｅＯ_２で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質が含まれる。一方、第１合剤には、ＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質が含まれる。第１合剤を正極集電体２２１の添加元素含有領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の一部分を形成する。この一部分が正極活物質層２２３の添加元素含有領域Ｒ１となる。また、第２合剤を正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の残りの部分を形成するとよい。この残りの部分が正極活物質層２２３の非添加元素含有領域Ｒ２となる。

≪試験例１≫
本発明者は、かかる正極シート２２０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図１〜図４に示すように、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成された正極シート２２０と、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成された負極シート２４０とを備えている。正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３Ｅには、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた非添加元素含有領域Ｒ２が設けられている。一方、当該端部２２３Ｅを除いた正極活物質層２２３の中間部２２３Ｃには、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の遷移金属元素（ＮｉＣｏＭｎ）サイトの一部をタングステン（Ｗ）で置換したＷ添加の正極活物質を用いた添加元素含有領域Ｒ１が設けられている。添加元素含有領域Ｒ１における正極活物質中のＷの添加量は、正極活物質の全質量に対して１質量％の割合とした。

正極活物質層２２３を形成する際の合剤は、正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：８：２の質量割合にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合したものを用いた。

ここでは、正極活物質層２２３は、添加元素含有領域Ｒ１と、非添加元素含有領域Ｒ２とで、異なる合剤を基に形成した。すなわち、添加元素含有領域Ｒ１を形成するための第１合剤と、非添加元素含有領域Ｒ２を形成するための第２合剤とを用意した。第１合剤には前述したＷ添加の正極活物質が含まれ、第２合剤には前述したＷ未添加の正極活物質が含まれる。第１合剤を正極集電体２２１としてのアルミニウム箔の両面の添加元素含有領域Ｒ１が形成される部分に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３の一部分を形成した。また、第２合剤を正極集電体２２１の長手方向の残りの部分に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の表面に正極活物質層２２３の残りの部分を形成した。

≪サンプル１〜５≫
ここでは、正極活物質層２２３の全幅を１００％とした場合に、正極活物質層２２３の非添加元素含有領域Ｒ２の幅の合計（Ｗ１＋Ｗ２）の比率が異なる５つのサンプルを用意した（図４参照）。サンプル１〜５は、かかる幅（Ｗ１＋Ｗ２）の比率を除き、同じ構成にした。

≪負極シート≫
負極シート２４０は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースとを９８：１：１の質量割合にて水中で混合して負極合剤を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が設けられた負極シート２４０を作製した。

≪リチウムイオン二次電池≫
上記正極シート２２０及び負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質膜を使用した。また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。

≪初期容量の測定≫
各サンプル１〜５で得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。

≪２５℃パルスサイクル後容量維持率≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、２５℃の温度条件下において、２０Ｃで１００秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１００秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、２５℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（２５℃パルスサイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、２５℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。

≪各サンプルの評価≫
各サンプルについて、上記試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル１では、正極活物質層２２３の全域でＷ添加の正極活物質が用いられている（すなわち非添加元素含有領域Ｒ２なし）。かかるサンプル１では、２５℃容量維持率は９６．８％であった。これに対して、サンプル２〜５では、正極活物質層２２３の中間部２２３ＣにＷ添加の正極活物質が用いられ、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３ＥにＷ未添加の正極活物質が用いられている。これらのサンプル２〜５については、サイクル後容量維持率が９７．３％以上となり、サンプル１に比べて極めて高い耐久性能を示した。この結果から、正極活物質層２２３の中間部２２３ＣにＷ添加の正極活物質が用い、かつ、正極活物質層２２３の幅方向両側の端部２２３ＥにＷ未添加の正極活物質を用いることによって、２５℃パルスサイクル後容量維持率が向上することが確かめられた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極集電体２２１と負極集電体２４１とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体２２１と負極集電体２４１とが、それぞれの幅方向（例えば長手方向）を揃え、かつ、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。このような場合でも上述した効果を得ることができる。この場合、非添加元素含有領域Ｒ２は、正極活物質層２２３の長手方向（幅方向）両側の端部のみならず、短手方向両側の端部に設けてもよい。このように、正極活物質層２２３のすべての開放端部（すなわち積層電極体の側面に露出した端部）で微量添加元素が添加されていない構成とすることで、微量添加元素の溶出をより良く回避し得る。なお、正極集電体２２１および負極集電体２４１の形状は長方形に限定されず、四辺が等しい長さを有する正方形状を採用してもよい。この場合、上記長手方向は、何れか一辺に沿った方向として解される。

１００リチウムイオン二次電池
２００捲回電極体
２２０正極シート
２２１正極集電体
２２３正極活物質層
２２３Ｃ正極活物質層の中間部
２２３Ｅ正極活物質層の幅方向両側の端部
２４０負極シート
２６２，２６４セパレータ
Ｒ１添加元素含有領域
Ｒ２非添加元素含有領域

Claims

正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された構造を有する正極と、負極と、セパレータとがそれぞれの幅方向を一致させて重なりあった電極体と、
前記電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された電解液と
を備え、
前記正極活物質層は、
一般式ＬｉＭｅＯ_２（ここでＭｅは少なくとも１種の遷移金属元素である。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた非添加元素含有領域と、
前記ＬｉＭｅＯ_２のＭｅサイトの一部を微量添加元素Ｍで置換した正極活物質を用いた添加元素含有領域と
を有し、
前記非添加元素含有領域は、前記正極活物質層の前記幅方向の両側の端部に少なくとも設けられている、非水電解液二次電池。