JP2017014087A - 路盤材用造粒物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 石炭灰を原料とする路盤材から、ホウ素が溶出することを確実に抑制する。【解決手段】本発明の路盤材用造粒物１の製造方法は、石炭灰２を含む路盤材用造粒物１を造粒するに際しては、ポルトランドセメントまたは高炉セメントから選ばれる１種を含むセメント材３を、３質量％より多く且つ３０質量％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、Ｃａ溶出源４を、２質量％より多く且つ２０質量％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、セメント材３及びＣａ溶出源４が添加された石炭灰２を加水すると共に造粒し、造粒後の石炭灰２に対して蒸気エージングを行う。【選択図】図１

Description

本発明は、石炭灰を用いて路盤材用造粒物を造粒する路盤材用造粒物の製造方法に関するものである。

従来より、石炭を燃料（原料）とする火力発電設備やボイラなどのプロセスからは、石炭灰といわれる粉じん状の副産物が発生することが知られている。この石炭灰は、火力発電所や大型のボイラのような大規模設備では膨大な量となるため、廃棄物の低減を意図し再利用が行われている。石炭灰の再利用方法の１つとして、石炭灰を造粒物の形に成形し、路盤材として用いることが行われている（路盤材用の造粒物（Fly ash pellet））。このように、廃棄物を再利用することで天然資源の枯渇などの問題に対応することが可能となる。

ところで、近年は、上述した燃料の石炭に低品位のものを用いざるを得ない場合があり、低品位の石炭に不純物として含まれるホウ素が問題となっている。つまり、低品位の石炭を燃焼させることで生じる石炭灰の中には、人体にとって有害なホウ素が残存するため、路盤材を製造する際には、このホウ素の溶出を確実に抑制しなければならない。
そこで、特許文献１〜特許文献３には、石炭灰からのホウ素の溶出を抑制する技術が開示されている。

例えば、特許文献１には、石炭灰を加湿養生し、その後、高炉セメントなどの固化材を添加することで、石炭灰からホウ素が溶出することを抑制する技術が開示されている。
また、特許文献２には、石炭灰に石灰系材、石膏、水ガラスなどを添加し、これらを水和反応させることで石炭灰を含む安定化処理固化物を形成し、安定化処理固化物中にホウ素を封じ込めることでホウ素の溶出を抑制する技術が開示されている。

さらに、特許文献３には、石炭灰にＣａＯまたはＣａ(ＯＨ)_２、高炉セメント、硫酸アルミニウムを水の存在下で混合し、石炭灰を固化することで、ホウ素の溶出を抑制する技術が開示されている。

特許第４７４３４０３号公報 特許第４８３２４７４号公報 特開２００６−１８１５３５号公報

ところで、特許文献１の技術は、ホウ素が含まれた石炭灰に対して、まず加湿養生を行い、次に高炉セメントを固化材として添加して、ホウ素ごと石炭灰を固化する技術である。つまり、特許文献１の技術では、固化材を多配合するのみであって、ホウ素の溶出を防止可能な物質を含むわけではない。そのため、ホウ素の溶出が不十分となる場合がある。
また、特許文献２や特許文献３の技術は、水ガラスや硫酸アルミニウムなどの薬剤を用いるものであり、水ガラスや硫酸アルミニウムなどの比較的高価な薬剤を用いると路盤材の価格も高騰しやすくなる。

さらに、特許文献３の石炭灰の処理方法では、実施例などを鑑みるに、添加するセメント量が少ないため、造粒物として十分な強度（圧潰強度）が得られない場合もある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、原料である石炭灰からホウ素が溶出することを確実に抑制することができ、路盤材として使用するに十分な強度を備えた路盤材料造粒物を製造することができる路盤材用造粒物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の路盤材用造粒物の製造方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の路盤材用造粒物の製造方法は、石炭灰を含む路盤材用造粒物を造粒するに際しては、ポルトランドセメントまたは高炉セメントから選ばれる１種を含むセメント材を、３質量％より多く且つ３０質量％以下となる添加量で前記石炭灰に添加し、Ｃａ溶出源を、２質量％より多く且つ２０質量％以下となる添加量で前記石炭灰に添加し、前記セメント材及びＣａ溶出源が添加された前記石炭灰を加水すると共に造粒し、前記造粒後の石炭灰に対して蒸気エージングを行うことを特徴とする。

好ましくは、前記Ｃａ溶出源は、消石灰またはエージング済みの製鋼スラグの少なくとも１種以上を含むとよい。
好ましくは、前記蒸気エージングを、１２時間以上行うとよい。

本発明の路盤材用造粒物の製造方法によれば、石炭灰を原料とした造粒物からホウ素が溶出することを確実に抑制することができ、路盤材として使用するに十分な強度を備えた路盤材料造粒物を製造することができる。

本実施形態の路盤材用造粒物の製造方法を示した図である。 「Ｃａ溶出源の添加量」及び「セメント材の添加量」が「造粒物の圧潰強度」に及ぼす影響を示した図である。 「Ｃａ溶出源の添加量」及び「セメント材の添加量」が「ホウ素の溶出量（Ｂ溶出量）」に及ぼす影響を示した図である。

以下、本発明に係る路盤材用造粒物１の製造方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本実施形態の路盤材用造粒物１の製造方法を模式的に示したものである。
本実施形態の路盤材用造粒物１の製造方法は、石炭灰２に対してセメント材３を添加する第１工程と、石炭灰２に含まれるホウ素の溶出を抑制するＣａイオンを供給可能なＣａ溶出源４を添加する第２工程と、Ｃａ溶出源４が添加された石炭灰２を加水すると共に造粒し、造粒後の石炭灰２に対して蒸気エージングを行う第３工程とを備えたものとなっている。

上述した製造方法に用いられる石炭灰２は、火力発電設備やボイラなどのプロセスにおいて、燃料である石炭を燃焼させた際に発生するものである。この石炭灰２は、フライアッシュとも言われ、軽量であるため浮遊しやすく、電気集塵機などを用いて排煙から集塵されている。このようにして得られた石炭灰２はそのままでは粒度が細かいので、造粒物（ペレット）の形に成形され、成形後の造粒物が路盤材として用いられていることがある。

ところで、この石炭灰２には、低品位の石炭を燃焼させた際にホウ素が含まれている場合があり、この石炭灰２を原料として造粒物を形成した場合、造粒物からホウ素の溶出量が環境基準で定められる１mg/Lを超える可能性がある。そこで、本発明の路盤材用造粒物１の製造方法では、以下に説明する手順で路盤材用造粒物１を製造することで、製造された路盤材用造粒物１からのホウ素の溶出が確実に抑制されるものとしている。

本発明の路盤材用造粒物１の製造方法を構成する各工程について、詳しく説明する。
図１に示す如く、第１工程は石炭灰２にセメント材３を添加するものであり、このセメント材３は後述する第３工程で造粒された造粒物を固化するために加えられる。
第１工程に用いられるセメント材３は、水和硬化により造粒物を固化するものであり、ポルトランドセメントまたは高炉セメントを含んでいる。具体的には、セメント材３は、石炭灰２に向けて、３質量％より多く且つ３０質量％以下となる添加量で石炭灰２に添加される。つまり、セメント材３の添加量は、内数、すなわち混合後の全量に対して３質量％より多く且つ３０質量％以下となる。

なお、石炭灰２に対するセメント材３の添加量の上限は、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下となるのが良い。セメント材３を上述した上限を超えて石炭灰２に添加（過剰添加）すると、造粒物の固化に必要な量に対して余分にセメント材３を加えることになり、コストアップの要因になる。
また、石炭灰２に対するセメント材３の添加量の下限が３質量％以下になると、水和硬化が不十分となって造粒物に造粒した場合の圧潰強度が低下し、造粒物を路盤材として用いることが困難になる。

第１工程に続いて行われる第２工程は、石炭灰２に対してＣａ溶出源４を添加するものであり、Ｃａ溶出源４のＣａイオンで石炭灰２に含まれるホウ素の溶出を抑制するために行われる。
上述したＣａ溶出源４は、ホウ素の溶出を抑制可能なＣａイオンを溶出する化合物を含むものであり、具体的には生石灰ＣａＯ、消石灰Ｃａ（ＯＨ）_２、または製鋼スラグ、あるいはこれらの混合物を用いることができる。Ｃａ溶出源４を石炭灰２に添加することでホウ素の溶出量が低減できる原因は、水溶液中でＣａイオンがホウ酸イオンが共存すると溶解度の低い沈殿物を形成するためと考えられる。すなわち、Ｃａ溶出源４はホウ素溶出抑制剤として作用する。

なお、このＣａ溶出源４としては、膨張しやすい生石灰よりは、膨張性の低い消石灰やエージング済み製鋼スラグを用いるのが好ましい。この消石灰やエージング済み製鋼スラグは、生石灰に比べれば水和膨張を起こしにくいので、路盤材とした後に水和膨張を起こすことがない。
また、Ｃａ溶出源４は、石炭灰２に向けて、２質量％より多く且つ２０質量％以下となる添加量で石炭灰２に添加される。つまり、Ｃａ溶出源４の添加量は、内数、すなわち混合後の全量に対して２質量％より多く且つ２０質量％以下となる。

なお、石炭灰２に対するＣａ溶出源４の添加量の上限は、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下となるのが良い。Ｃａ溶出源４を上述した上限を超えて石炭灰２に添加（過剰添加）すると、ホウ素の溶出抑制に必要な量に対して余分にＣａ溶出源４を加えることになり、コストアップの要因になる。
また、石炭灰２に対するＣａ溶出源４の添加量の下限が２質量％以下になると、Ｃａイオンの溶出量が不足して十分なホウ素の溶出抑制効果が得られなくなる。

なお、上述した第１工程と第２工程を同工程で行ってもよい。すなわち、石炭灰２に対して、セメント材３とＣａ溶出源４とを同時に添加しても何ら問題はない。
第３工程は、上述したセメント材３及びＣａ溶出源４が添加された石炭灰２を加水すると共に造粒し、造粒後の石炭灰２に対して蒸気エージングを行うものである。具体的には、この第３工程は、加水で加えられた水（水分）を用いて、石炭灰２中に添加されたセメント材３の水和硬化を促進しつつ造粒を容易にすると共に、蒸気エージングによりＣａ溶出源４を予め水和膨張させることで造粒物の水和膨張を抑制するものとなっている。

この造粒にはパンペレタイザ、ドラムミキサ、ブリケッティングなどの造粒装置５を用いることができ、これらの造粒装置５を用いることで球状の造粒物を形成することが可能となる。
上述した第３工程の加水で石炭灰２に加えられる加水量は、絶乾状態の造粒物に対して、最大で５０質量％を超えないような値、製品などの場合であればより好ましくは２０質量％〜３０質量％とするのが良い。この加水量は、上述したセメント材３及びＣａ溶出源４を添加した後の造粒物を基準とする外数であり、完全に乾燥した状態の造粒物の質量を１００質量％とした場合の値として示される。

加水量が少なすぎる場合は、セメント材３の水和硬化が十分に行われなくなり、十分な圧潰強度を備えた造粒物を得ることが困難になる。また、加水量が５０質量％より大きい場合は、過剰に加えられた水分により造粒物が崩壊しやすくなり、造粒物の保形性を維持することが困難になる。
また、上述した第３工程における蒸気エージングは、造粒物の水和膨張を促進するためにエージングピット６内で行われるものであり、最低でも１２時間以上行う必要がある。また、蒸気エージングを行う時間は、コストに対する効果を考えると、９６時間以内、好ましくは４８時間以上、さらに好ましくは２４時間以内とされるのが好ましい。

なお、上述した第２工程と第３工程との間、または第３工程の後に、さらに大気エージングを行っても良い。このような大気エージングは、蒸気エージングによる水和をさらに促進させる効果があるので、蒸気エージングに加えて大気エージングを行うことで、造粒物の水和膨張をより確実に抑制することが可能となる。
上述した第１工程〜第３工程を有する造粒物の製造方法を行えば、第２工程で加えられたＣａ溶出源４から溶出したＣａイオンが、ホウ酸イオンの溶出を抑制するので、石炭灰２を原料とする造粒物から、ホウ素が溶出することを確実に抑制することができる。また、第３工程において加水と蒸気エージングを行えば、セメント材３の水和硬化とＣａ溶出源４の水和膨張が促進されるため、路盤材として使用しても水和により造粒物が自己崩壊することがなく、石炭灰２を路盤材として有効に利用することが可能となる。

次に、実施例及び比較例を用いて、本発明の造粒物の製造方法の作用効果を詳しく説明する。
実施例及び比較例は、不純物としてホウ素を含む石炭灰２へ、ポルトランドセメントを０質量％〜６質量％、または高炉スラグを０質量％〜２０質量％添加すると共に、ホウ素溶出抑制剤として０質量％〜４．８質量％の生石灰、０質量％〜２０質量％の消石灰、または０質量％〜４．８質量％の転炉スラグを添加している（質量％は全て内数）。このようにしてセメント材３とホウ素溶出抑制剤が添加された実施例及び比較例については、加水量が４０質量％（外数）となるように加水を行った後、蒸気エージングを２４時間行って、ホウ素溶出量の分析と、圧潰強度の計測を行った。

なお、石炭灰２のみでセメント材３やホウ素溶出抑制剤が添加されていない比較例１の結果を見ればわかるように、石炭灰２には意図的にホウ素（ホウ酸）を加えることで３mg/L程度（比較例１では３．１mg/L）までホウ素の溶出量を増やしたものを用いている。
また、ホウ素の溶出量の分析は、環境省告示第４６号に規定されたホウ素の分析方法に従って行っている。つまり、造粒物を粉砕して２ｍｍ篩下とされたものを対象として、環告４６号に従って得られた溶出液中のホウ素の濃度をＩＣＰで分析している。このようにして求めたホウ素の濃度が１．０mg/L以下となる場合を、「ホウ素の溶出が十分に抑制されている（合格）」と評価した。また、ホウ素の濃度が１．０mg/L以下となる場合であって、さらにホウ素の濃度が０．２mg/Lを下回る場合を、「ホウ素の溶出が確実に抑制されている（優良）」と評価した。

さらに、圧潰強度については、ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物」に規定される強度試験方法に従って評価している。つまり、造粒物を無作為に１０個選び出し、選び出された造粒物に対して圧潰強度を測定し、測定された強度の平均値を求めた。このようにして求めた圧潰強度が０．４N/mm²以上となる場合を、「路盤材として十分な強度を備えている（合格）」と評価した。また、圧潰強度が０．４N/mm²以上となる場合であって、且つ圧潰強度が１．０N/mm²を超える場合を、路盤材としてより高い圧潰強度を備えている（高強度品）と評価した。

表１を見れば明らかなように、セメント材３やＣａ溶出源４を用いずに形成された比較例１の造粒物は、「ホウ素の溶出量」が合格判定の基準値である１．０mg/Lを超える３．１mg/Lとなり、また「圧潰強度」も造粒物の形成自体ができず、計測ができないほど小さくなっていて、「ホウ素の溶出量」及び「圧潰強度」の双方が不合格となった結果、総合的な評価は「×」となっている。

また、「セメント材３」としてポルトランドセメントまたは高炉セメントのいずれか４mass％〜６mass％だけ添加し、「Ｃａ溶出源４」を全く添加していない比較例２〜比較例５の造粒物では、「圧潰強度」については合格判定の基準値である０．４N/mm²を超えるものの、「ホウ素の溶出量」が合格判定の基準値である１．０mg/Lを超えるような高濃度となっており、「ホウ素の溶出量」が不合格となった結果、総合的な評価は「△」となっている。

さらに、「Ｃａ溶出源４」として石灰、消石灰、転炉スラグのいずれかを２mass％〜４mass％だけ添加し、「セメント材３」を全く添加していない比較例６〜比較例８の造粒物では、「ホウ素の溶出量」については合格判定の基準値である１．０mg/Lを下回るものの、「圧潰強度」が合格判定の基準値である０．４N/mm²を下回るような低強度となっており、「圧潰強度」が不合格となった結果、総合的な評価は「△」となっている。

さらにまた、「セメント材３」としてポルトランドセメントや高炉セメントを４．８mass％、「Ｃａ溶出源４」として石灰を４．８mass％加えているものの、蒸気エージングを行っていない比較例９、１０の造粒物では、「圧潰強度」が不合格となった結果、総合的な評価は「△」となっている。
加えて、「セメント材３」として高炉セメントを４．８mass％、１０mass％添加しているものの、「Ｃａ溶出源４」である消石灰の添加量が１．０mass％と少量な比較例１１、１２の造粒物では、「圧潰強度」については合格判定の基準値である０．４N/mm²を超えるものの、「ホウ素の溶出量」が合格判定の基準値である１．０mg/Lを超えるような高濃度となっており、「ホウ素の溶出量」が不合格となった結果、総合的な評価は「△」となっている。

上述した比較例１〜比較例１２に対して、ポルトランドセメントまたは高炉セメントを含むセメント材３を３mass％より多く且つ３０mass％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、Ｃａ溶出源４を２mass％より多く且つ２０mass％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、さらにセメント材３及びＣａ溶出源４が添加された石炭灰２を加水すると共に造粒し、造粒後の石炭灰２に対して蒸気エージングを行った実施例１〜実施例１２では、「圧潰強度」については合格判定の基準値である０．４N/mm²を超え、「ホウ素の溶出量」については合格判定の基準値である１．０mg/L以下の低濃度となっており、「圧潰強度」及び「ホウ素の溶出量」とも合格となった結果、総合的な評価も「○」となっている。

このことから、ポルトランドセメントまたは高炉セメントを含むセメント材３を３mass％より多く且つ３０mass％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、Ｃａ溶出源４を２mass％より多く且つ２０mass％以下となる添加量で石炭灰２に添加し、さらにセメント材３及びＣａ溶出源４が添加された石炭灰２を加水すると共に造粒し、造粒後の石炭灰２に対して蒸気エージングを行えば、原料である石炭灰２からホウ素が溶出することを確実に抑制することができ、路盤材として使用するに十分な強度を備えた路盤材料造粒物を製造することができると判断される。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

１ 路盤材用造粒物
２ 石炭灰
３ セメント材
４ Ｃａ溶出源
５ 造粒装置
６ エージングピット

Claims (3)

1. 石炭灰を含む路盤材用造粒物を造粒するに際しては、
   ポルトランドセメントまたは高炉セメントから選ばれる１種を含むセメント材を、３質量％より多く且つ３０質量％以下となる添加量で前記石炭灰に添加し、
   Ｃａ溶出源を、２質量％より多く且つ２０質量％以下となる添加量で前記石炭灰に添加し、
   前記セメント材及びＣａ溶出源が添加された前記石炭灰を加水すると共に造粒し、
   前記造粒後の石炭灰に対して蒸気エージングを行う
   ことを特徴とする路盤材用造粒物の製造方法。
2. 前記Ｃａ溶出源は、消石灰またはエージング済みの製鋼スラグの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の路盤材用造粒物の製造方法。
3. 前記蒸気エージングを、１２時間以上行うことを特徴とする請求項１または２に記載の路盤材用造粒物の製造方法。