JP2017014094A - 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、直流（ｄｃ）電界が印加される場合に誘電率の変化のない高誘電率誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。

一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体、本体の内部に形成された内部電極、及び上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極を備える。

セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層、一つの誘電体層を介して対向配置される内部電極、上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む。

従来の積層セラミックキャパシタなどに用いられる誘電体材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に基づく強誘電体材料であり、常温で高い誘電率を有し且つ損失率（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が比較的小さく絶縁抵抗特性に優れるという特徴がある。

しかしながら、上記誘電体材料を強誘電体（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料として用いる場合、粒子サイズが小さくなるに従って誘電率が減少し、時間の経過に伴って誘電率が減少するエージング（Ａｇｉｎｇ）特性があり、温度変化による誘電率の変化が大きいことから１２５℃以上の高温で誘電率が急激に減少し、絶縁抵抗が低いことから１５０℃以上の高温で用いることが困難であるという問題がある。

また、実際のデバイス回路において、キャパシタは大部分がｄｃ電圧の印加された環境で用いられているため、ｄｃ電界で高い容量を具現することが重要である。

キャパシタの開発が行われるにつれて単位厚さ当たりに印加されるｄｃ電界の大きさが次第に大きくなっている状況で、ＢａＴｉＯ_３のような強誘電体材料を適用する場合は、薄層化によるキャパシタの高容量化が進行されるほど同一のｄｃ電圧下での有効容量の減少幅も次第に大きくなるという問題がある。

このような問題を根本的に解決するためには、ｄｃ電界による誘電率の変化のない常誘電体（Ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料を適用する必要がある。

このようにｄｃ−ｂｉａｓ特性に優れた誘電体材料は、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）環境でも耐久性が強いのみならずアコースティックノイズ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｎｏｉｓｅ）も小さいという長所があるため、このような特性が求められるキャパシタ製品に有用に適用されることができる。

しかしながら、現在、キャパシタ産業で広く用いられているＣ０Ｇ系常誘電体の場合、誘電率が３０程度と低すぎ、高容量ＭＬＣＣを製作することが困難であるという問題がある。

したがって、上記特性を具現し且つＭＬＣＣの高容量化のためには誘電率の高い常誘電体材料が必要である。

日本特開２０１２−１５６３８６号公報

本発明の目的は、直流（ｄｃ）電界が印加される場合に誘電率の変化のない高誘電率誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。

本発明の一実施形態によれば、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む誘電体磁器組成物が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、誘電体層と第１及び第２の内部電極が交互に積層されたセラミック本体を含み、上記誘電体層は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む誘電体磁器組成物を含む積層セラミックキャパシタが提供される。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシタは、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた、即ち、直流（ＤＣ）電界が印加される場合に誘電率の変化がなく、容量の減少がないため、高容量特性を具現することができる。

本発明の実施例及び比較例によるＡＣ電界に対する誘電率の変化を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるＤＣ電界に対する容量の変化を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例による温度に対する誘電率の変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。 図４のＡ−Ａ'線に沿う積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

本発明は誘電体磁器組成物に関するものであり、誘電体磁器組成物を含む電子部品としてはキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ又はサーミスタなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明する。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む。

本発明の一実施形態によれば、上記母材粉末におけるＺｒ／Ｔｉの比率又はｙ値を調節することにより、Ｃ０Ｇ系常誘電体の誘電率の約３倍である９０以上の高い誘電率が得られる。

また、Ｘ８Ｒ以上（−５５℃〜１７５℃）での静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）、及びａｃ電界及びｄｃ電界による誘電率の変化が非常に小さい特性を具現することができる。

また、後述するように、上記母材粉末にＳｉＯ_２を含む焼結助剤及びＭｎＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を添加することにより、Ｎｉ内部電極の使用可能な耐還元特性、高い絶縁抵抗、及び良好な信頼性を具現することができる。

以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。

ａ）母材粉末
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む。

上記式において、ｘは０≦ｘ≦１．０を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦０．８を満たすことができる。

一般に、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）保護特性を有する積層セラミックキャパシタに適用される誘電体磁器組成物は、強誘電体としてＸ７Ｒ特性を満たす誘電体材料又はＣ０Ｇ系の常誘電体材料が用いられている。

しかしながら、強誘電体材料を適用する場合は、高い誘電率の確保が可能であるため、誘電体の厚さを厚く設計することができるという長所があるが、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）評価時、高電界環境下で電歪クラックの発生又はＤＣ−ｂｉａｓ特性による実容量の減少によって実際のチップにはより高い電圧が印加されるため、ＥＳＤ特性に弱いという問題がある。

また、Ｃ０Ｇ系の常誘電体材料を適用する場合は、誘電率が低いことからキャパシタの容量確保のためには誘電体の薄層化が伴われなければならず、これにより、耐電圧特性が低下するため、ＥＳＤ特性を満たすことができないという問題がある。

また、一般にキャパシタ産業で広く用いられているＣ０Ｇ系常誘電体の場合は、誘電率が３０程度と低すぎて高容量の積層セラミックキャパシタを製作することが困難であるという問題がある。

本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料を用い、且つ常温誘電率を一般的な常誘電体材料に比べて約３倍以上向上させた母材粉末を含む。

即ち、本発明の一実施形態による誘電体組成物は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた、即ち、直流（ＤＣ）電界が印加される場合に誘電率の変化がなく、容量の減少がないため、高容量特性を具現することができる。

上記常誘電体材料の常温誘電率を高くするために、上記材料の固溶元素のうちＺｒ／Ｔｉの比率を調節することにより、これを具現することができる。

即ち、本発明の一実施形態によれば、上記Ｚｒ／Ｔｉの比率を示すｙが０．３≦ｙ≦０．８の範囲を満たすように調節することにより、一般的な常誘電体材料に比べて誘電率を３倍以上高くすることができる。

具体的には、上記Ｚｒ／Ｔｉの比率を示すｙが０．３≦ｙ≦０．８の範囲を満たすように調節することにより、既存のＣ０Ｇ材料に比べて誘電率が高く、ｄｃ−ｂｉａｓ特性に優れ、絶縁抵抗と耐電圧が高く、信頼性に優れ且つＸ８Ｒ以上（−５５℃〜１７５℃）の温度特性を具現することができる。

上記ｙが０．３未満の場合は、誘電率が低いことから目標誘電率である９０以上の誘電率が得られず、このような容量を得るために薄膜で誘電体層を形成する場合は、耐電圧特性が低下するという問題がある。

上記ｙが０．８を超える場合は、Ｘ８Ｒ以上（−５５℃〜１７５℃）の温度特性を具現することができない。

特に、本発明の一実施形態によれば、上記Ｚｒ／Ｔｉの比率を示すｙが０．２≦ｙ≦０．９の範囲を満たすように調節することにより、常温絶縁抵抗に優れることができる。

但し、上記ｘとｙの値が同一の場合は、常温絶縁抵抗が低下する可能性があるため、本発明の一実施形態によれば、上記ｘとｙは異なる値を有する。

即ち、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の母材粉末は、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れた常誘電体材料における各成分の組成比を一定の範囲に調節することにより、常温誘電率が高く、ＤＣ−ｂｉａｓ特性に優れることができる。

常温誘電率が従来の常誘電体材料より高いため、誘電体層の厚さをより厚く設計することができ、優れたＤＣ−ｂｉａｓ特性が発現されるため、ＥＳＤ保護特性にも優れることができる。

上記母材粉末の平均粒径は、特に制限されず、１０００ｎｍ以下であればよい。

ｂ）第１の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、第１の副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩をさらに含むことができる。

上記第１の副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して０．２〜４．０ａｔ％の含量で含まれることができる。

上記第１の副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。

上記第１の副成分の含量及び後述の第２の副成分の含量は、母材粉末１００ａｔ％に対して含まれる量であり、特に、各副成分が含む金属イオンの原子％で定義されることができる。

上記第１の副成分の含量が０．２ａｔ％未満の場合は、耐還元性及び信頼性が低下する可能性がある。

上記第１の副成分の含量が４．０ａｔ％を超える場合は、焼成温度の増加及び高温耐電圧の低下などの副作用が発生する可能性がある。

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材粉末１００ａｔ％に対して０．２〜４．０ａｔ％の含量を有する第１の副成分をさらに含むことができ、これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性が得られる。

ｃ）第２の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＥｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である４．０ａｔ％以下の第２の副成分をさらに含むことができる。

上記第２の副成分は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して４．０ａｔ％以下で含まれることができる。

上記第２の副成分の含量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第２の副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＥｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含量を基準とすることができる。

例えば、上記第２の副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＥｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含量の総和は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して４．０ａｔ％以下であればよい。

上記第２の副成分は、本発明の一実施形態において誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割を行うことができる。上記第２の副成分が上記母材粉末１００ａｔ％に対して４．０ａｔ％以下で含まれる場合、高い誘電率が具現され且つ高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。

上記第２の副成分の含量が上記母材粉末１００ａｔ％に対して４．０ａｔ％を超えて含まれる場合、信頼性が低下したり、誘電体磁器組成物の誘電率が低くなり高温耐電圧特性が悪くなる問題が発生する可能性がある。

ｄ）第３の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物又は炭酸塩或いはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．５〜４．０ａｔ％の第３の副成分をさらに含むことができる。

上記Ｓｉを含む酸化物又は炭酸塩或いはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物の形である第３の副成分が上記誘電体磁器組成物に添加されることにより、焼結温度を低くし、焼結性を促進することができる。

上記第３の副成分の含量が０．５ａｔ％未満の場合は、誘電体層の緻密度が低くなり、耐電圧特性が低下する可能性がある。

上記第３の副成分の含量が４．０ａｔ％を超える場合は、二次相の生成によって耐電圧特性が低下する可能性がある。

図１は、本発明の実施例及び比較例によるＡＣ電界に対する誘電率の変化を示すグラフである。

図１は、比較例である、強誘電体ＢａＴｉＯ_３材料を適用したＸ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）特性の積層セラミックキャパシタの試験片と、本発明の実施例である、誘電率１３０の常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した積層セラミックキャパシタの試験片のＡＣ電界の大きさによる誘電率の変化を示す。

図１を参照すると、ＢａＴｉＯ_３材料を適用した比較例の場合に比べて、常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した実施例の場合は、ＡＣ電界の大きさによる誘電率の変化が殆どないことが確認できる。

図２は、本発明の実施例及び比較例によるＤＣ電界に対する容量の変化を示すグラフである。

図２は、比較例である、強誘電体ＢａＴｉＯ_３材料を適用したＸ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）特性の積層セラミックキャパシタの試験片と、本発明の高誘電率常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した積層セラミックキャパシタの試験片のＤＣ電界の大きさによる容量の変化を示す。

図２を参照すると、ＢａＴｉＯ_３材料を適用した比較例の場合に比べて、常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した実施例の場合は、ＤＣ電界の大きさによる誘電率の変化が殆どなく容量の変化がないことが確認できる。

図３は、本発明の実施例及び比較例による温度に対する誘電率の変化を示すグラフである。

図３は、比較例である、強誘電体ＢａＴｉＯ_３材料を適用したＸ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）特性の積層セラミックキャパシタの試験片と、本発明の高誘電率常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した積層セラミックキャパシタの試験片の温度による誘電率の変化を示す。

図３を参照すると、ＢａＴｉＯ_３材料を適用した比較例の場合に比べて、常誘電体（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を適用した実施例の場合は、１５０℃以上の静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）に優れ、Ｘ８Ｒ以上（−５５℃〜１７５℃）の特性を具現することができることが分かる。

図４は、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な斜視図であり、図５は、図４のＡ−Ａ'線に沿う積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な断面図である。

図４及び図５を参照すると、本発明の他の実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２の内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２の内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２の外部電極１３１、１３２が形成されている。

セラミック本体１１０は、その形状に特に制限はないが、一般に直方体状であればよい。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適切に変更可能であり、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であればよい。

誘電体層１１１の厚さはキャパシタの容量設計に合わせて任意に変更可能であり、本発明の一実施例において焼成後の誘電体層の厚さは１層当たり好ましくは０．１μｍ以上である。

薄すぎる厚さの誘電体層は一層内に存在する結晶粒数が少なく、信頼性に悪影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であればよい。

第１及び第２の内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の反対側の両端部の表面に交互に露出するように積層されている。

上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２の内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。

上記第１及び第２の内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態による誘電体層の構成材料が常誘電体材料を有することから貴金属を通常用いることができ、本発明の一実施形態ではニッケル（Ｎｉ）内部電極を用いることもできる。

上記導電性材料として用いる貴金属は銀（Ａｇ）又はパラジウム（Ｐｄ）合金であればよい。

上記第１及び第２の内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適切に決定可能であり、特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであればよい。

上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いることができる。

上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適切に決定可能であり、特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍであればよい。

上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含むことができる。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（上記ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上述した本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同一であるため、ここではその具体的な説明を省略する。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

母材粉末である主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末は、次のように固相法を適用して製造された。

出発原料はＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２である。

まず、これらの粉末を設計比率の通りに秤量してボールミルで混合し、８００〜９００℃の範囲にか焼して、平均粒子サイズ３００ｎｍの（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末を準備した。

下記表１と表２の各実験例に明示された組成比に合わせて主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末（母材粉末）とそれぞれの副成分ＭｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を秤量し、主成分と副成分が含まれた原料粉末に、ジルコニアボールを混合／分散メディアとして用いてエタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミリングした。

製造されたスラリーをドクターブレード方式のコーターを用いて５．０μｍと１０〜１３μｍの厚さにして成形シートを製造した。

成形シートにＮｉ内部電極印刷をした。

カバー用シート（１０〜１３μｍの厚さ）を２５層ずつ積層して上カバー及び下カバーを製作し、内部電極の印刷された２１層の活性シートを加圧し積層してバー（ｂａｒ）を製作した。

この圧着バーを、切断機を用いて３２１６（長さ×幅×厚さ：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップに切断した。

製作が完了したチップをか焼し、還元雰囲気（１％Ｈ_２／９９％Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）で１２３０〜１２７０℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃で窒素（Ｎ_２）雰囲気で再酸化を３時間行って熱処理した。

焼成されたチップに対して銅（Ｃｕ）ペーストを用いてターミネーション工程及び電極焼成を施して外部電極を形成した。

上記のように完成されたプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の試験片に対して容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ及び高温１５０℃での電圧ｓｔｅｐ増加による抵抗劣化挙動などを評価した。

積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ−ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。

静電容量と積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの誘電率を計算した。

常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、１０個ずつのサンプルを取ってＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過した後に測定した。

温度による静電容量の変化は、−５５℃から１７５℃の温度範囲で測定した。

高温ＩＲ昇圧実験では、１７０℃で電圧を１０Ｖ／μｍずつ印加して電圧ステップを増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。

高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出した。これは、焼成後に厚さ３．２μｍの２０層の誘電体層を有する３２１６サイズのチップに対して１７５℃で５Ｖ／μｍのＤＣ電圧を１０分間印加し電圧ステップ（Ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）を継続的に増加させながら測定したときにＩＲが１０^５Ω以上になる電圧を意味する。

上記表１を参照すると、実験例１〜１０は、主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末に対して第１の副成分ＭｎＯ_２及び第３の副成分ＳｉＯ_２の含量がそれぞれ０．５ａｔ％及び０．５ａｔ％であり、第１の主成分のＳｒ含量ｘ＝０のときの、Ｔｉ含量ｙの変化例を示し、表２の１〜１０は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

表１及び表２を参照すると、Ｔｉ含量ｙが増加するにつれて常温誘電率が増加し、且つ高温部１７５℃でのＴＣＣであるＴＣＣ（１７５℃）が低下し、高温１７５℃での耐電圧特性が低くなることが分かる。

Ｔｉ含量ｙが０．３以上のときから９０以上の誘電率が得られるが、０．９以上と過量の場合にはＴＣＣ（１７５℃）が±１５％の範囲を外れるという問題が発生する。

Ｔｉ含量ｙが０．３≦ｙ≦０．８の範囲で本発明の目標特性である９０以上の誘電率、１０００以上のＲＣ値、Ｘ９Ｒ温度特性、及び５０Ｖ／μｍ以上の高温（１７５℃）耐電圧の全ての特性を同時に具現することができるため、適正なｙ含量の範囲が０．３≦ｙ≦０．８であることが分かる。

表１の実験例１１〜１５は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末に対して第１の副成分ＭｎＯ_２及び第３の副成分ＳｉＯ_２の含量がそれぞれ０．５ａｔ％及び０．５ａｔ％であり、第１の主成分のＴｉ含量ｙ＝０．６のときの、Ｓｒ含量ｘの変化例を示し、表２の１１〜１５は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

Ｓｒ含量の全範囲０≦ｘ≦１．０において誘電率、ＤＦ、常温ＲＣ値、ＴＣＣ（１７５℃）、及び高温（１７５℃）耐電圧の特性が同じような水準で具現され、本発明の目標特性を満たすことが分かる。

したがって、適正なＳｒ含量のｘ範囲が０≦ｘ≦１．０を満たすことが分かる。

表３の実験例１６〜２２は、主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末においてｘ＝０．４、ｙ＝０．６であり、第３の副成分ＳｉＯ_２の含量が０．５のときの、第１の副成分Ｍｎの含量の変化による実験例を示し、表４の１６〜２２は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

Ｍｎの含量が０．１ａｔ％と少ない場合（実験例１６）は、高温（１７５℃）耐電圧が３５Ｖ／μｍと低くなるという問題があり、Ｍｎの含量が０．２ａｔ％以上増加する場合は、高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上に上昇（実験例１７〜２１）し、Ｍｎの含量が５ａｔ％と過量の場合（実験例２２）は、二次相などが生成されて高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と再び低くなるという問題が発生する。

したがって、第１の副成分Ｍｎの適正含量は０．２〜４ａｔ％であることが分かる。

表３の実験例２７〜３０は、主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末においてｘ＝０．４、ｙ＝０．６であり、第１の副成分Ｍｎの含量が２．０ａｔ％であり、第３の副成分ＳｉＯ_２の含量が０．５ａｔ％のときの、第２の副成分Ｙ_２Ｏ_３の含量の変化による実験例を示し、表４の２７〜３０は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

Ｙの含量が増加するにつれて高温（１７５℃）耐電圧が上昇してから再び減少し、ａｔ％を基準に６ａｔ％と過量の場合（実験例３０）は、二次相などの生成によって高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題がある。

したがって、第２の副成分Ｙの適正含量は、ａｔ％を基準に０ａｔ％より大きく４ａｔ％以下であることが分かる。

表３の実験例３１〜３４は、主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末においてｘ＝０．４、ｙ＝０．６であり、第１の副成分Ｍｎの含量が２．０ａｔ％であり、第３の副成分ＳｉＯ_２の含量が０．５ａｔ％であり、且つ第２の副成分Ｙ_２Ｏ_３をＤｙ_２Ｏ_３に変更するか又はＹ_２Ｏ_３とＤｙ_２Ｏ_３を共に添加したときの実験例を示し、表４の３１〜３４は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

ａｔ％を基準に、第２の副成分全体の含量が同一の場合においてＹ又はＤｙ単独の場合又はＹとＤｙが共に添加された場合の特性はほぼ同一であり、第２の副成分Ｄｙの含量が６ａｔ％と過量の場合（実験例３３）は同様に高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなることが分かる。

表３の実験例３５〜３９は、主成分（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３粉末においてｘ＝０．４、ｙ＝０．６であり、第１の副成分Ｍｎの含量が２．０、第２の副成分Ｙ_２Ｏ_３がａｔ％で２．０ａｔ％のときの、第３の副成分ＳｉＯ_２の含量の変化による実験例を示し、表４の３５〜３９は、これらの実験例によるｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタの特性を示す。

ＳｉＯ_２含量が０．２５ａｔ％と非常に小さい場合（実験例３５）は、誘電体層の緻密度が低く、高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題がある。

ＳｉＯ_２含量が増加するにつれて高温（１７５℃）耐電圧が増加してから減少することが確認できる。ＳｉＯ_２含量が５ａｔ％と過量の場合は、二次相の生成などによって同様に高温（１７５℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題があることが分かる。

ＳｉＯ_２含量が０．５〜４．０ａｔ％の範囲で本発明の全ての目標特性を同時に具現することができるため、第３の副成分ＳｉＯ_２の適正含量は０．５〜４．０ａｔ％であることが分かる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２の内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２の外部電極

Claims (10)

1. （Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む、誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．２〜４．０ａｔ％の第１の副成分をさらに含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＥｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である４．０ａｔ％以下の第２の副成分をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物又は炭酸塩或いはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．５〜４．０ａｔ％の第３の副成分をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記誘電体磁器組成物は、可変電界（ａ ｖａｒｉａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）が印加されるとき、誘電率が一定である、請求項１から４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
6. 誘電体層と第１及び第２の内部電極が交互に積層されたセラミック本体を含み、
   前記誘電体層は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表示される母材粉末（ｘの範囲は０≦ｘ≦１．０、ｙの範囲は０．３≦ｙ≦０．８）を含む誘電体磁器組成物を含む、積層セラミックキャパシタ。
7. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．２〜４．０ａｔ％の第１の副成分をさらに含む、請求項６に記載の積層セラミックキャパシタ。
8. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＥｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である４．０ａｔ％以下の第２の副成分をさらに含む、請求項６または７に記載の積層セラミックキャパシタ。
9. 前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００ａｔ％に対して、Ｓｉを含む酸化物又は炭酸塩或いはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．５〜４．０ａｔ％の第３の副成分をさらに含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシタ。
10. 前記誘電体磁器組成物は、可変電界（ａ ｖａｒｉａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）が印加されるとき、誘電率が一定である、請求項６から９のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシタ。

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