JP2017014413A - ポリヒドロキシウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素を原料の一つとして用い、成形材料、接着剤、塗料、及びコーティング剤などの工業材料に好適な強度及び柔軟性を有し、金属や他の樹脂等に対する密着性が良好なポリヒドロキシウレタン樹脂の提供。【解決手段】カーボネート化合物が、式（１）で表される化合物Ｉ及び式（２）で表される化合物ＩＩを、Ｉ：ＩＩ＝２０：８０〜８０：２０の質量比で含むカーボネート化合物とジアミン化合物との重付加反応によって製造されるポリヒドロキシウレタン樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、原料の一部に二酸化炭素を用いて製造され、その構造中に二酸化炭素に由来する構造部分を含むポリヒドロキシウレタン樹脂、及びその製造方法に関する。

近年、地球温暖化が深刻な問題となっており、その対応が急務となっている。地球温暖化は、化石燃料などの利用により大気中の二酸化炭素濃度が急激に上昇していることが原因とされている。このため、地球温暖化問題を解決するには大気中の二酸化炭素濃度を低減することが有効であり、具体的には、二酸化炭素の排出量を削減する取り組みが行われている。また、二酸化炭素を工業的に利用し、各種製品の原料として利用する試みも行われている。

二酸化炭素を原料の一つとして用いて合成される樹脂として、二酸化炭素とエポキシドの交互重合によって製造される脂肪族ポリカーボネートが知られている（非特許文献１）。しかしながら、得られる脂肪族ポリカーボネートはゴム状物質でありポリプロピレン等の汎用樹脂に置き換えられるものではなかった。そこで、他の樹脂とブレンドしたブレンドポリマーや、無機フィラーの分散など（特許文献１及び２）が検討されている。しかしながら、製造される樹脂中の二酸化炭素に由来する構造部分の含有量が低下するといった課題があった。

一方、二酸化炭素を原料の一つとして用いて合成される樹脂として、ポリヒドロキシウレタン樹脂が知られている（非特許文献２及び３）。このポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状構造を有するカーボネート化合物と、アミン化合物とを用いて合成される。五員環環状を有するカーボネート化合物は二酸化炭素を原料として合成されるため、製造されるポリヒドロキシウレタン樹脂中に二酸化炭素を固定することが可能である。しかし、二酸化炭素を原料の一つとして用いて合成されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、前述の脂肪族ポリカーボネートとは異なり、水酸基の凝集力のために硬くて脆いといった特性を有するため、その用途が限定されるといった課題があった。

ポリヒドロキシウレタン樹脂の硬さ及び脆さを改善すべく、例えば、エーテル結合を含む長鎖の二価の有機基を有するアミン化合物を原料として用いることが提案されている（特許文献３）。また、長鎖の有機基を有する五員環環状構造を有するカーボネート化合物を原料として用いることが提案されている（特許文献４）。

米国特許第４９１２１４９号明細書 国際公開第２０１０／０５３１１０号 特許第３８４０３４７号公報 特許第５２７７２３３号公報

Ｓ．Ｉｎｏｕｅ，Ｈ．ｋｏｉｎｕｍａ，Ｔ．Ｔｓｕｒｕｔａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．７，２８７（１９６９） Ｎ．Ｋｉｈａｒａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９８ Ｎ．Ｋｉｈａｒａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，３１（１１），２７６５（１９９３）

特許文献３及び４で提案された方法により、機械的物性が改善されたポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることは可能ではあった。しかしながら、得られる樹脂中への二酸化炭素の固定量が減少してしまい、大気中の二酸化炭素濃度の低減への寄与度が低下するため、環境対応製品としては課題の残るものであった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、二酸化炭素を原料の一つとして用いながらも、成形材料、接着剤、塗料、及びコーティング剤などの工業材料に求められる十分な強度及び柔軟性を有するとともに、金属や他の樹脂等に対する密着性が良好であり、かつ、二酸化炭素由来の構造部分の含有率が高い、環境対応性に優れたポリヒドロキシウレタン樹脂を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示すポリヒドロキシウレタン樹脂が提供される。
［１］五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物と、二以上のアミノ基を有するアミン化合物との重付加反応によって製造される、熱可塑性を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であって、前記カーボネート化合物が、下記一般式（１）で表される化合物Ｉ及び下記一般式（２）で表される化合物ＩＩを、Ｉ：ＩＩ＝２０：８０〜８０：２０の質量比で含むポリヒドロキシウレタン樹脂。

（前記一般式（１）中、Ｘ₁は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｘ₂は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｚは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜１０を示し、ｎは１〜２００を示す）

（前記一般式（２）中、Ａはベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環骨格のいずれかを含む構造を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、及び−ＳＯ₂−のいずれかを含んでいてもよい）

［２］前記化合物Ｉ及び前記化合物ＩＩが、それぞれ、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応によって形成された二酸化炭素由来の構造部分を含むとともに、樹脂中の前記二酸化炭素由来の構造部分の含有量が、樹脂全体を基準として、１７〜３０質量％である前記［１］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
［３］前記一般式（１）中のＸ₂が、下記一般式（３）で表される前記［１］又は［２］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

（前記一般式（３）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示す）

［４］前記一般式（２）中のＡが、下記式で表される構造のいずれかである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

（前記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
［５］重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、２５℃における破断強度が２０ＭＰａ以上であり、２５℃における破断伸度が２００％以上であり、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
［６］前記化合物Ｉが、ポリカーボネートポリオール、イソシアネート化合物、及びグリセリンカーボネートにより合成されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。

また、本発明によれば、以下に示すポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法が提供される。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法であって、前記カーボネート化合物と、前記アミン化合物とを重付加反応させる工程を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を原料の一つとして用いながらも、成形材料、接着剤、塗料、及びコーティング剤などの工業材料に求められる十分な強度及び柔軟性を有するとともに、金属や他の樹脂等に対する密着性が良好であり、かつ、二酸化炭素由来の構造部分の含有率が高い、環境対応性に優れたものである。また、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法によれば、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂を簡便に製造することができる。

＜ポリヒドロキシウレタン樹脂＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物と、二以上のアミノ基を有するアミン化合物との重付加反応によって製造される、熱可塑性を有する樹脂である。また、五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物Ｉ、及び下記一般式（２）で表される化合物ＩＩの二種類を必須成分として含む。

（前記一般式（１）中、Ｘ₁は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｘ₂は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｚは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜１０を示し、ｎは１〜２００を示す）

（前記一般式（２）中、Ａはベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環骨格のいずれかを含む構造を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、及び−ＳＯ₂−のいずれかを含んでいてもよい）

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、カーボネート化合物とアミン化合物を、例えば、以下に示すようなスキームにしたがって重付加反応させることで製造することができる。

化合物Ｉは、その構造中にエポキシ化合物と二酸化炭素の反応（交互共重合反応）によって形成された二酸化炭素由来の構造部分（繰り返し単位）を含む。この化合物Ｉを用いると、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを形成するための一般的なポリオールを用いた場合と同様に、柔軟性に優れたポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。また、化合物Ｉには二酸化炭素由来の構造部分が含まれているため、化合物Ｉを用いることで、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の二酸化炭素含有率を高く維持することができる。

化合物ＩＩは、その構造中に芳香族環を有するため、この化合物ＩＩを用いると、分子間力による凝集力を持ったセグメントを有するポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。なお、化合物Ｉによって形成されるユニットは、凝集力が弱く自由に動けるため、化合物Ｉと化合物ＩＩを適切な割合で用いることにより、柔軟性及び強度を使用目的に合わせて適切に制御したポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。例えば、樹脂構造中の化合物Ｉに由来するユニットの含有量が多すぎると、強度が不足する場合がある。一方、樹脂構造中の化合物Ｉに由来するユニットの含有量が少なすぎると、柔軟性が不足する場合がある。このため、本発明においては、化合物Ｉ及び化合物ＩＩを、Ｉ：ＩＩ＝２０：８０〜８０：２０の質量比で含むカーボネート化合物を用いる。化合物Ｉと化合物ＩＩの割合を上記の範囲内で必要とされる特性に合わせて適宜設計することで、目的とする特性を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。

化合物Ｉ及び化合物ＩＩは、それぞれ、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応によって形成された二酸化炭素由来の構造部分を含む。そして、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、環境対応の点から二酸化炭素由来の構造部分をより多く含有していることが好ましく、具体的には、樹脂中の二酸化炭素由来の構造部分の含有量が、樹脂全体を基準として１７〜３０質量％であることが好ましい。必須成分として用いる化合物Ｉ及び化合物ＩＩのいずれも、二酸化炭素を原料として製造される化合物である。このため、両者の使用比率を変えても、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂中の二酸化炭素由来の構造部分の含有量はさほど変化せず、一定以上の水準に維持することができる。したがって、使用目的に合わせた機械物性等の特性を得るために化合物Ｉ及び化合物ＩＩの使用量を高い自由度で適宜調整することができる。

ウレタン樹脂を一般的なプラスチックの代替材料として使用するためには、優れた機械強度及び柔軟性を有することが要求される。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃における破断強度は、通常、２０ＭＰａ以上である。また、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃における破断伸度は、通常、２００％以上である。そして、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素由来の構造部分の含有量を高い水準に維持しながらも、機械強度及び柔軟性を高い自由度で変化させることができる。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。

（アミン化合物）
二以上のアミノ基を有するアミン化合物としては、従来公知のいずれの化合物であっても用いることができる。アミン化合物の好適例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン；２，５−ジアミノピリジン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の機械物性に合わせて適宜選択して用いることができる。なかでも、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の二酸化炭素由来の構造部分の含有量を多くするためには、より分子量の小さいアミン化合物を用いることが好ましい。

ポリヒドロキシウレタン樹脂中の二酸化炭素由来の構造部分の含有量を多くするほど、水酸基の数も多くなる。水酸基はポリヒドロキシウレタン樹脂の特徴の一つであり、水酸基を有することで、ポリヒドロキシウレタン樹脂は従来のウレタン樹脂にはない性能を有する。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

水酸基の機能性として例えば、金属表面には水酸基が存在している。このため、その構造中に極性基を有する樹脂は、極性基を有しない樹脂に比して、金属に対する密着性が良好である。本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂も、主鎖中に水酸基を有するために金属に対する密着性が良好である。

（化合物Ｉ）
化合物Ｉの構造は、前記一般式（１）で表される。そして、前記一般式（１）中のＸ₂は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。

（前記一般式（３）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示す）

一般式（３）中、Ｂで表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。また、アリーレン基としては、フェニル基、ビフェニル−ジイル基、ナフタレン−ジイル基などを挙げることができる。

化合物Ｉは、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物、及びグリセリンカーボネートを反応させることによって合成することができる。具体的には、まず、ポリオールとジイソシアネート化合物を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、２０〜１５０℃の温度で理論イソシアネート％になるまで反応させる。これにより、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、グリセリンカーボネートを加えて２０〜１５０℃の温度で１〜２４時間反応させれば、化合物Ｉを得ることができる。

また、グリセリンカーボネートに代えて、グリシドールを反応させても化合物Ｉを合成することができる。すなわち、ポリオールとイソシアネート化合物の反応生成物にグリシドールを結合させた後、後述する方法によりエポキシ基と二酸化炭素を反応させて五員環環状カーボネート基を形成することで、化合物Ｉを得ることができる。この場合、グリセリンカーボネートを用いた場合よりも、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂中の二酸化炭素由来の構造部分の含有量を高めることができる。

ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。さらに、ポリカーボネートポリオールとしては、エポキシ化合物と二酸化炭素の交互共重合反応によって形成された繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。上記のポリカーボネートポリオールは、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多官能アルコール類を開始物質として用いるとともに、二重金属シアン化物触媒などの存在下、エポキシ化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、又はこれらの誘導体と、二酸化炭素とを反応させることで製造することができる。なかでも、二酸化炭素由来の構造部分の含有量を高める観点からは、エチレンオキシドやプロピレンオキシドをエポキシ化合物として用いて製造されたポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。また、反応開始剤として、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールを使用することもできる。

上記のポリカーボネートポリオールは、例えば、１〜１０ＭＰａ程度の二酸化炭素高圧力雰囲気下、６０〜２００℃で製造することができる。上記の反応では、二酸化炭素が共重合しないエポキシ化合物の重合体であるエーテルユニットが副反応によって生成する。このため、エーテルユニットがなるべく生成しない製造処方で製造されたポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネートポリオールとしては、市場から入手したものを用いることもできる。

イソシアネート化合物としては、従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。

上記の反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。

化合物Ｉは、溶剤を用いずに合成してもよく、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤や、イソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。

また、以下に示す合成方法によっても、化合物Ｉを合成することができる。まず、ポリカーボネートポリオールの水酸基にエピクロルヒドリンを反応させ、エポキシ基を有するポリカーボネートを得る。次いで、エポキシ基に二酸化炭素を反応させて五員環環状カーボネート基を形成することで、化合物Ｉを得ることができる。

（化合物ＩＩ）
化合物ＩＩの構造は、前記一般式（２）で表される。そして、前記一般式（２）中のＡは、下記式で表される構造のいずれかであることが好ましい。

（前記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

化合物ＩＩは、例えば、下記式のようにエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることによって合成することができる。具体的には、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０〜１６０℃、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることにより、化合物ＩＩを得ることができる。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応の際に用いられる触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩などを挙げることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。また、触媒として用いる塩類の溶解性を向上させるべく、トリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。

エポキシ化合物と二酸化炭素は、有機溶剤の存在下で反応させることもできる。有機溶剤としては、触媒を溶解しうるものであればよい。有機溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。

化合物Ｉはポリヒドロキシウレタン樹脂のソフトセグメントを構成するモノマーであるのに対し、化合物ＩＩはハードセグメントを構成するモノマーである。このため、化合物ＩＩは、その構造中にベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環骨格のいずれかを含む化合物である。化合物ＩＩの好適な具体例としては、下記式（２−１）〜（２−７）で表される化合物を挙げることができる。

（前記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

（その他のカーボネート化合物）
五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の化合物Ｉ及び化合物ＩＩ以外のカーボネート化合物（その他のカーボネート化合物）を用いることができる。その他のカーボネート化合物としては、脂肪族又は脂環族の環状カーボネート化合物を用いることができる。その他のカーボネート化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−８）で表される化合物を挙げることができる。

（前記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

（その他）
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、必要に応じて、添加剤を加えて得られる樹脂組成物として用いることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、必要に応じて、種々の架橋剤によって樹脂構造中の水酸基を架橋した架橋樹脂として用いることができる。架橋剤としては、水酸基と反応しうるものを用いることができる。架橋剤としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物、アルキルチタネート化合物などを挙げることができる。

＜ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法＞
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、上述してきたポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法であって、前述のカーボネート化合物と、前述のアミン化合物とを重付加反応させる工程を有する。上記の工程では、例えば、溶剤の存在下又は非存在下、化合物Ｉ及び化合物ＩＩを所定の割合で含む五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物と、アミン化合物とを、４０〜２００℃で４〜２４時間反応させる。これにより、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。

上記の工程で溶剤を用いる場合、この溶剤は、使用する原料及び得られるポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であればよい。有機溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。

溶剤の存在下で製造されたポリヒドロキシウレタン樹脂は、そのまま（溶剤が存在したまま）の状態で、塗料やコーティング材料などとして用いることもできる。用途に適した溶剤に置換するため、又は成形材料として用いるために、例えば、貧溶媒を添加してポリヒドロキシウレタン樹脂を沈殿させて回収したり、加熱して溶剤を揮発させたりすることもできる。

上記の工程においては、反応を促進させるべく、触媒の存在下で反応させることも好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを用いることができる。触媒の使用量は、カーボネート化合物とアミン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜カーボネート化合物の製造＞
（製造例１：化合物（Ｉ））
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部、及びヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部を入れて均一に溶解させた。撹拌下、炭酸ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら、１００℃で１０時間反応させた。反応後、イソプロピルアルコール２，０００部を加えて析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。

赤外分光光度計（商品名「ＦＴ−７２０」、堀場製作所社製）を使用して得られた粉末をＩＲ分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収ピークが消失し、新たに１８００ｃｍ^-1付近にカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが生じていることが分かった。このため、得られた粉末は、エポキシ基と二酸化炭素との反応により形成された環状構造のカーボネート基を有する、下記式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））と確認された。下記式（Ｉ）から算出される、化合物（Ｉ）中の二酸化炭素由来の構造部分の割合（二酸化炭素含有率）は、２０．６％であった。

（製造例２：化合物（ＩＩ））
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代えて、ハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名「デナコール ＥＸ２０３」、ナガセケムテックス社製）を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、下記式（ＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩ））を得た。下記式（ＩＩ）から算出される二酸化炭素含有率は、２８．４％であった。

（製造例３：化合物（ＩＩＩ））
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代えて、エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコール ＥＸ９３１」、ナガセケムテックス社製）を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩＩ））を得た。下記式（ＩＩＩ）から算出される二酸化炭素含有率は、８．５４％であった。

（製造例４：化合物（ＩＶ））
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、二酸化炭素とプロピレンオキサイドより合成されたポリプロピレンカーボネートジオール（商品名「Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２１２−２０」、ＮＯＶＯＭＥＲ社製）１００部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６．８２部を入れた。固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．０８％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート１１．８部を加え、さらに５時間反応させた。ＩＲにて２，２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークが消失していることを確認して、化合物（ＩＶ）を得た。得られた化合物（ＩＶ）は、下記式（１−１）で表される構造を有し、その数平均分子量は２，５００であった。なお、下記式（１−１）中のｍは２であり、ｎは、数平均分子量が２，５００となる数である。

＜ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、製造例１で得た化合物Ｉ ８０部、製造例４で得たＩＶ ２０部、及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）２２．６部を入れた。固形分が３５％となるようにＤＭＦを入れて均一に溶解させた後、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。反応後の溶液の一部をメタノール中に注いで析出させた生成物をろ過して回収し、８０℃で２４時間乾燥してポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。また、得られた樹脂の水酸基価は１７８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以上より、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂が得られていることを確認した。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするＧＰＣにより測定した樹脂の重量平均分子量は３５，０００であった。

（実施例２）
製造例１で得た化合物Ｉ ５０部、製造例４で得たＩＶ ５０部、及びＨＭＤ １５．８部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液、及びポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は１３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４０，０００であった。

（実施例３）
製造例１で得た化合物Ｉ ２０部、製造例４で得たＩＶ ８０部、及びＨＭＤ ９．０４部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液、及びポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４０，０００であった。

（実施例４）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、製造例２で得た化合物ＩＩ ５０部、製造例４で得た化合物ＩＶ ５０部、及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）１０．９部を入れた。上記以外は前述の実施例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液、及びポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は１８２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２５，０００であった。

（比較例１）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、製造例１で得た化合物Ｉ １００部、及びＨＭＤ １４．４部を入れた。上記以外は前述の実施例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液、及びポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は２０６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３５，０００であった。

（比較例２）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、製造例１で得た化合物Ｉ ５０部、製造例３で得た化合物ＩＩＩ ５０部、及びＨＭＤ １９．２部を入れた。上記以外は前述の実施例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液、及びポリヒドロキシウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３０，０００であった。

（比較例３）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、１，３ブタンジオール（１，３ＢＤ）５０部、ポリプロピレンカーボネートジオール（商品名「Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２１２−２０」、ＮＯＶＯＭＥＲ社製）５０部、及びＨＭＤ ９７．４部を入れた。上記以外は前述の実施例１と同様にして、ウレタン樹脂の溶液及びウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４０，０００であった。

＜評価＞
（二酸化炭素（ＣＯ₂）含有率）
樹脂の化学構造中における、原料由来の二酸化炭素に由来する構造部分（セグメント）の占める割合を二酸化炭素（ＣＯ₂）含有率（質量％）として算出した。具体的には、樹脂を製造する際に使用したモノマー中の二酸化炭素の理論量を二酸化炭素含有率として算出した。実施例１で得た樹脂を例に挙げると、化合物（Ｉ）中の二酸化炭素由来の構造部分は２０．６％、化合物（ＩＶ）中の二酸化炭素由来の構造部分は３３．６％であるため、実施例１で得た樹脂の二酸化炭素含有率は、（８０部×２０．６％＋２０部×３３．６％）／１２２．６部＝１８．９％となる。同様にして実施例２〜４及び比較例１〜３で得た樹脂の二酸化炭素含有率を算出した。結果を表１に示す。

（ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ））
示差走査熱量計（リガク製）を使用した熱分析により、製造した樹脂のガラス転移点（Ｔｇ（℃））及び融点（Ｔｍ（℃））を測定した。結果を表１に示す

（破断強度及び破断伸度）
樹脂溶液を離型紙上に塗布した後、乾燥して溶媒を除去することで厚さ約５０μｍのフィルム（試験片）を作製した。作製した試験片につき、オートグラフ（商品名「ＡＧＳ−Ｊ」、島津製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠した測定方法によって室温（２５℃）における破断強度（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を測定した。結果を表１に示す。

（密着性）
アルミ板、アルミ箔、及び１００μｍＰＥＴフィルムに、乾燥時の膜厚が２０μｍになるように樹脂溶液をそれぞれ塗布した後、１００℃で乾燥して塗膜を形成した。そして、それぞれの塗膜の密着性を以下の基準で評価した。

［アルミ板］
セロファンテープを使用し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した１００マス碁盤目試験を行った。そして、以下に示す評価基準にしたがってアルミ板に対する塗膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。
○：剥離部分がない。
△：全体の１０％以下に剥離が確認される。
×：全体の１０％を超えて剥離が確認される。

［アルミ箔／ＰＥＴフィルム］
塗膜表面の一部にセロファンテープを圧着した後、ゆっくりと手で引き剥がして塗膜の剥がれ具合を観察し、以下に示す評価基準にしたがってアルミ箔及びＰＥＴフィルムに対する塗膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜の剥離がない。
△：塗膜の一部が剥離した。
×：塗膜が全部剥離した。

表１に示すように、実施例１〜４の樹脂は、二酸化炭素含有率が高く維持されながらも強度及び柔軟性に優れていることが分かる。また、実施例１〜４の樹脂は、金属及びＰＥＴに対する密着性が良好であった。金属表面は、通常、空気中の水分などとの反応によって生じた水酸基で覆われていると考えられる。このため、樹脂の水酸基と金属表面の水酸基とが相互作用し、密着性が良好になったと考えられる。さらに、実施例１〜４の樹脂は、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂である比較例１の樹脂に比して、柔軟性に優れていることが分かる。このため、基材から引き剥がされる際に生ずる応力が緩和されやすくなり、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂にはなかったアルミ箔やＰＥＴフィルムに対する密着性を示したと考えられる。

一方、比較例１の樹脂は、二酸化炭素含有率は高いが、破断伸度の値が小さく、固く脆い樹脂であることが分かる。また、比較例３の樹脂は金属に対する密着性が低く、比較例１及び３の樹脂は、いずれも実施例１〜４の樹脂よりも性能が劣っていることが分かる。さらに、比較例２の樹脂は、実施例１〜４の樹脂と同程度の強度、柔軟性、及び密着性を有するが、二酸化炭素含有率が低く、環境対応の面で劣っていることが分かる。

本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂は、環境対応性に優れているとともに、十分な強度及び柔軟性を有し、かつ、種々の材料に対する密着性にも優れているため、例えば、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤などに用いることができる。

Claims (7)

1. 五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物と、二以上のアミノ基を有するアミン化合物との重付加反応によって製造される、熱可塑性を有するポリヒドロキシウレタン樹脂であって、
   前記カーボネート化合物が、下記一般式（１）で表される化合物Ｉ及び下記一般式（２）で表される化合物ＩＩを、Ｉ：ＩＩ＝２０：８０〜８０：２０の質量比で含むポリヒドロキシウレタン樹脂。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｘ₁は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｘ₂は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを含んでいてもよい。Ｚは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜１０を示し、ｎは１〜２００を示す）
   

   

   （前記一般式（２）中、Ａはベンゼン骨格、芳香族多環骨格、及び縮合多環骨格のいずれかを含む構造を示し、その構造中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）−、及び−ＳＯ₂−のいずれかを含んでいてもよい）
2. 前記化合物Ｉ及び前記化合物ＩＩが、それぞれ、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応によって形成された二酸化炭素由来の構造部分を含むとともに、
   樹脂中の前記二酸化炭素由来の構造部分の含有量が、樹脂全体を基準として、１７〜３０質量％である請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
3. 前記一般式（１）中のＸ₂が、下記一般式（３）で表される請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を示す）
4. 前記一般式（２）中のＡが、下記式で表される構造のいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
   

   

   （前記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
5. 重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、２５℃における破断強度が２０ＭＰａ以上であり、２５℃における破断伸度が２００％以上であり、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
6. 前記化合物Ｉが、ポリカーボネートポリオール、イソシアネート化合物、及びグリセリンカーボネートにより合成されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法であって、
   前記カーボネート化合物と、前記アミン化合物とを重付加反応させる工程を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。