JP2017014617A - 磁気的な熱交換のためのアーティクルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気的熱交換のためのアーティクルを製造する方法の提供。【解決手段】ポリ（アルキレンカルボネート）を含むバインダと、ＮａＺｎ１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を含む粉体又はＮａＺｎ１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を製造するのに適切な量の各元素を含む粉体とを混合してブラウンボディを製造し、当該ブラウンボディからバインダを除去してグリ−ンボディを製造し、当該グリ−ンボディを焼結して磁気的熱交換の為のアーティクルを製造する工程を含む方法。前記ポリ（アルキレンカルボネート）は３００℃未満、好ましくは２００℃未満の分解温度を有することが望ましく、前記混合物は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜４重量％のバインダを含むことが好ましい、方法。【選択図】なし

Description

実際的な磁気的熱交換器、たとえば米国特許第６，６７６，７７２号に開示されたものは、ポンプ再循環システムと、例えば流体冷媒等の熱交換媒体と、磁気熱量効果を示す作動物質の各粒子で充填されたチャンバと、磁場を前記チャンバに印加するための手段とを含んでいてもよい。前記作動物質は、磁気熱量的に活性であると言うことができる。

前記磁気熱量効果は、熱の発生もしくは吸収への磁気的に誘発されたエントロピー変化の断熱変換を記述している。それ故、磁場を磁気熱量活性作動物質に印加することにより、結果として熱の発生もしくは吸収となるエントロピー変化を誘発することができる。この効果は冷凍および／もしくは加熱に利用することができる。

各磁気的熱交換器は、一般的に各ガス圧縮／膨張サイクルシステムよりもエネルギー効率が良い。それらはオゾンレベルの破壊の一因となると考えられる様々な薬剤たとえばハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等が使用されていないので環境にやさしいとも考えられる。

実際、磁気的な熱交換器は、より広い温度範囲に亘って冷却するために、いくつかの異なった磁気的な相転移温度を有する磁気熱量活性物質を必要とする。複数の磁気的な相転移温度に加えて、実際的な作動媒体は、効率的な冷凍および／もしくは加熱を行うために、より大きなエントロピー変化を有するべきである。

家庭用および商用の空気調節および冷凍を提供するために、適切な範囲内の各磁気的な相転移温度を有する種々の磁気熱量活性相が知られている。例えば、米国特許第７，０６３，７５４号に開示されているそのような磁気熱量活性物質は、ＮａＺｎ_１３−型結晶構造を有する、これはまた一般式Ｌａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚと表現することも可能であり、ここでＭはＳｉとＡｌから構成されるグループの少なくとも１個の元素であり、そしてＴは例えばＣｏ，Ｎｉ，ＭｎおよびＣｒ等の１個もしくはそれ以上の遷移金属元素であってもよい。この物質の前記磁気的位相転移温度は、前記組成を調整することによって調節することが可能である。

その結果、各磁気的な熱交換システムは、これらの磁気熱量的活性物質によって提供される潜在的な各利点を実用的な形で実現するために、現在開発されつつある。しかしながら、更なる色々な改善は、磁気的熱交換技術のより広範囲にわたる応用を可能にするために望ましい。

磁気的な熱交換のためのアーティクルを製造するための方法が提供される。この方法は、ポリ（アルキレンカルボネート）を含むバインダおよびＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を含む紛体、あるいはＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量的活性相を製造するのに適切な量の各元素を含む紛体とを混合しブラウンボディを製造し、当該ブラウンボディから前記バインダを除去してグリ−ンボディを製造し；更に当該グリ−ンボディを焼結して磁気的な熱交換のためのアーティクルを製造する工程を含む。

紛体冶金学プロセスは、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を含んでいる磁気的な熱交換のための焼結アーティクルを製造するために使用される。Ｌａ_１−ａＲａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂは、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相の一例であり、ここでＭはＳｉであり、付随的にＡｌであり，ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，ＶおよびＣｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹおよびＰｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、ここで０≦ａ≦０．５，０．０５≦ｘ≦０．２，０．００３≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦３，０≦ｂ≦１．５である。この方法を用いて、例えば、より大きなアーティクルをより小さい各アーティクルにシンギュレートすることによって、物質のロスが減少するようにネットシェイプに近い形で複数のアーティクルを製造することができる。

前記紛体は磁気熱量活性相を含むことができる。当該紛体はＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を製造するのに適した量の色々な元素を含んでいてもよい。前記磁気熱量活性相は、前記各元素から前記グリーンボディに前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を製造するために適した加熱処理を受けさせることによって、これらの元素から形成されてもよい。例えば、前記磁気熱量活性相は、前記グリーンボディに反応性焼結を行うことによって形成されてもよい。

ポリ（アルキレンカルボネート）を含むバインダの使用により、各ポリアルキレンカルボネートバインダが前記磁気熱量活性相の前記各元素との反応の各残留物もしくは各コンポ−ネントを残さず除去することができることから、炭素および酸素の含有量の低い、完成した焼結アーティクルの製造を可能にする。各ポリ（アルキレンカルボネート）バインダは、Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂに対して特に適切であることが判明した。

実施の形態において、前記ポリ（アルキレンカルボネート）は３００℃未満、好ましくは２００℃未満の分解温度を有する。このことは前記グリーンボディを形成するために前記混合物からの前記バインダを除去することを助ける。前記ポリ（アルキレンカルボネート）は、ポリ（エチレンカルボネート）、ポリ（プロピレンカルボネート）、ポリ（ブチレンカルボネート）およびポリ（シクロヘキサンカルボネート）から構成されるグループの内の１個を含んでいてもよい。ポリ（プロピレンカルボネート）を使用した場合には、それは１３，０００から３５０，０００、好ましくは９０，０００から３５０，０００の相対的な分子量を有することができる。

紛体に対するバインダの比は調整可能である。ある幾つかの実施の形態において、前記混合物は、０．１重量％から１０重量％のバインダ、好ましくは０．５重量％から４重量％のバインダを含んでいる。より高いバインダ含有量を用いて前記ブラウンボディの機械的な安定性を高めることができる。

前記バインダは４００℃未満の温度で前記ブラウンボディを熱処理することによって除去することができる。この熱処理は希ガス雰囲気、水素を含む雰囲気もしくは真空下で実行することが可能である。この熱処理は３０分から２０時間、好ましくは２時間から６時間実行することが可能である。前記ブラウンボディは、前記バインダの少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上が除去されるような各条件下で熱処理することが可能である。

幾つかの実施の形態では、前記方法はアーティクル前駆体を形成する混合物を形成すべく、溶媒に前記バインダおよび前記紛体を混合する工程を含んでいる。これらの実施の形態では、前記ブラウンボディを形成するために前記溶媒を前記アーティクル前駆体から次いで除去することができる。当該溶媒は前記アーティクル前駆体を乾燥することによって除去することができ、例えば、真空下で１００℃未満の温度において前記アーティクル前駆体を熱処理することによって、当該アーティクル前駆体を乾燥させることができる。前記アーティクル前駆体は、当該アーティクル前駆体をチャンバ内に置いて、更に当該チャンバを排気することによって乾燥することができる。前記溶媒は、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、イソプロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピルアセテート、ジメチルカルボネートおよびメチルエチルケトンから構成されるグループの内の１個を含んでいてもよい。

幾つかの実施の形態では、前記バインダはポリプロピレンカルボネートであり、そして前記溶媒はメチルエチルケトンである。

幾つかの実施の形態では、前記方法は前記ブラウンボディの形成の後で、前記ブラウンボディを機械的に形成する工程を更に含んでいる。この機械的形成により前記ブラウンボディを変形させることおよび／もしくは当該ブラウンボディの密度を増加させることが可能である。前記バインダが適切なガラス転移温度を有する場合には、このブラウンボディは、前記バインダの存在に起因して塑性的に変形可能である。例えば、前記ブラウンボディは、前記バインダの前記ガラス転移温度を超える温度において機械的に変形可能である。

前記ブラウンボディは、例えば、注入モールド、押し出し成形、スクリーン印刷、フォイル加工、３次元スクリーン印刷、もしくはカレンダー加工によって機械的に形成可能である。

幾つかの実施の形態では、前記ブラウンボディは、ロッドを形成して複数のブラウンボディを形成すべく押し出し成形により機械的に形成され、続いて当該ロッドのシンギュレーションの実施および当該複数のブラウンボディの丸み付けが行われる。

前記グリーンボディは、希ガス中、水素を含む雰囲気および／もしくは真空下で９００℃から１２００℃の間、好ましくは１０５０℃から１１５０℃の間の温度で熱処理によって焼結されてもよい。

一連の異なる各雰囲気が焼結の間用いられてもよい。実施の形態では、当該焼結処理がトータルな焼結時間ｔ_ｔｏｔの間実行される。前記グリーンボディは、最初は真空中で０．９５ｔ_ｔｏｔから０．７５ｔ_ｔｏｔの間、続いて希ガス中もしくは水素を含む雰囲気中で０．０５ｔ_ｔｏｔから０．２５ｔ_ｔｏｔの間で焼結される。

前記磁気熱量活性相はＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂであってもよく、ここでＭはＳｉであり、付随的にＡｌであり，ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，ＶおよびＣｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹおよびＰｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、ここで０≦ａ≦０．５，０．０５≦ｘ≦０．２，０．００３≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦３，０≦ｂ≦１．５である。Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相がＲによって示されるうちの１個もしくはそれ以上の元素を含んでいる各実施の形態では、その含有量は０．００５≦ａ≦０．５であってもよい。前記Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相が水素を含む各実施の形態では、この水素含有量ｚは１．２≦ｚ≦３であってもよい。水素が存在する場合、それは前記ＮａＺｎ_１３構造内で格子間原子的に一体化されている。

磁気熱量活性物質は、それが磁場を受ける場合に、エントロピー変化を受ける物質として本明細書において定義されている。このエントロピー変化は、例えば、強磁性から常磁性への挙動の変化の結果であってもよい。この磁気熱量活性物質は、温度領域の一部のみにおいて、印加された磁場についての磁化の２次微分の符号が正から負へ変化する屈曲点を示すこともある。

磁気熱量受動物質は、それが磁場を受ける場合に、エントロピーにおける著しい変化を示さない物質として本明細書において定義されている。

磁気相転移温度は、ある磁気的な状態から他のそれへの転移として本明細書において定義されている。いくつかの磁気熱量活性相は、エントロピー変化に関連した、反強磁性から強磁性への転移を示す。Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ等の各磁気熱量活性相は、エントロピー変化に関連した、強磁性から常磁性への転移を示す。これらの物質にとって、前記磁気的な転移温度は、キュリー温度とも呼ぶことができる。

当該磁気相転移温度は、磁気的な熱交換器において使用される場合における、前記アーティクルの前記作動温度を決定している。前記作動温度範囲および前記各磁気的な熱交換器の前記動作範囲を増加させるために、２個もしくはそれ以上の異なった転移温度を有する１個もしくはそれ以上のアーティクルを備えることも可能である。

前記キュリー温度は、ＮａＺｎ_１３構造を有する磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相の組成によって決定される。特に、前記キュリー温度は化学式Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚにおけるＴおよび／もしくはＲおよび／もしくはＭ、および／もしくは炭素によって示される前記各元素を選択することによって決定することができる。さらなる実施の形態では、前記キュリー温度は水素を磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相内に含ませることによって選択することもできる。

前記作動コンポ−ネントの前記２個もしくはそれ以上の部分は、ａおよびｙの異なる各値を含んでいてもよい。前記各元素ＲおよびＴの量は、２個もしくはそれ以上の各部の前記キュリー温度を決定するように選択することができる。それ故、前記２個もしくはそれ以上の各部は、異なる各元素Ｔおよび／もしくはＲおよび／もしくはａおよびｙの各値を含んでいる。例えば、前記各元素Ｎｄ，Ｐｒおよび／もしくはＣｅをＬａに、および／もしくはＭｎ，Ｃｒ，ＶおよびＴｉをＦｅに置換することは、前記キュリー温度の低下を導く。前記キュリー温度はまたＣｏおよびＮｉでＦｅを置換することによって上昇することもできる。

特定の元素に対するａおよびｙの異なった各値により、焼結活性度が夫々異なるものになる可能性がある。この場合、前記シリコン含有量ｘは、前記各部分の前記焼結活性度のそれぞれがより類似しているように、そして前記各焼結部分が上記で要求されたようなある密度を有するように、調節することが可能である。実施の形態において、シリコンの量は、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲内に存在する。

実施の形態において、前記元素ＴはＭｎである。Ｍｎ含有量を増加させることは、前記作動コンポ−ネントにおいてＴｃを減少させると共に密度を増加させることになる。それ故、Ｍｎ含有量を増加させるために、前記シリコン含有量は増加する。

各実施の形態および各実施例は図面を参照して以下記載される。
図１は磁気的な熱交換のためのアーティクルを製造する方法の概略図を例示している。 図２は７０℃における各異なった期間の経過の後、異なった各溶媒に混合された磁気熱量活性紛体における炭素および酸素のアップテーク量の各グラフを例示している。 図３は前記溶媒の気化温度近傍の温度における各異なった期間の経過の後、異なった各溶媒に混合された磁気熱量活性紛体における炭素および酸素のアップテーク量の各グラフを例示している。 図４は３個の異なった脱バインダ熱処理プロファイルを例示している。 図５はＰＶＰバインダを脱バインダ処理した後の各サンプルにおける炭素および酸素のアップテーク量の各グラフを例示している。 図６はＰＶＢバインダを脱バインダ処理した後の各サンプルにおける炭素および酸素のアップテーク量の各グラフを例示している。 図７はＰＰＣバインダを脱バインダ処理した後の各サンプルにおける炭素および酸素のアップテーク量の各グラフを例示している。 図８は流動層造粒化のための装置の概略図を例示している。 図９は第１の組成の流動層造粒化の後の粒径分布を例示している。 図１０は第２の組成の流動層造粒化の後の粒径分布を例示している。 図１１は第３の組成の流動層造粒化の後の粒径分布を例示している。 図１２は流動層造粒法を用いて製造された各焼結サンプルの断熱温度変化の各グラフを例示している。 図１３は流動層造粒法を用いて製造された各焼結サンプルのエントロピー変化の各グラフを例示している。

図１は、磁気的な熱交換ためのアーティクル、特に磁気的な熱交換器の作動コンポ−ネント、もしくはその一部として使用することが可能であるアーティクルを製造する方法の概略図である。

バインダ１０および溶媒１１は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を含む紛体１２に混合することができる。幾つかの実施の形態において、前記紛体は反応性焼結処理の後磁気熱量活性相を形成するのに適した組成を含むことが可能である。前記バインダ１０は、ポリ（アルキレンカルボネート）、例えば、ポリ（エチレンカルボネート）、ポリプロピレンカルボネート、ポリブチレンカルボネートもしくはポリシクロヘキサンカルボネートを含んでいてもよい。前記溶媒１１は、２，２，４−トリメチルペンタン、イソプロパノール、３メトキシ−１−ブタノール、プロピルアセテート、ジメチルカルボネートもしくはメチルエチルケトンを含んでいてもよい。ある実施の形態では、前記バインダ１０はポリプロピレンカルボネートであり、そして前記溶媒１１はメチルエチルケトンである。前記磁気熱量活性相はＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂであってもよく、ここでＭはＳｉであり、そして付随的にＡｌであり、ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，ＶおよびＣｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、そしてＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹおよびＰｒから構成されるグループの内の１個もしくはそれ以上の元素であり、ここで０≦ａ≦０．５，０．０５≦ｘ≦０．２、０．００３≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦３，および０≦ｂ≦１．５である。

図２乃至７に関連して開示されている前記各結果と共に例示されているように、受け入れ可能な低い残留炭素および酸素含有量をそのままにして、このＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相を含む紛体からそれらが除去できるため、前記バインダ１０および溶媒１１のこれらの組成は、そのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相に対して適切であることが判明した。

バインダの約０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％が前記紛体に添加されてもよい。

前記バインダ１０，溶媒１１およびＮａＺｎ_１３型の結晶構造を備えた磁気熱量活性相あるいは磁気熱量活性相を製造するのに適した量の各元素を含む紛体１２の混合物は、矢印１３で概略的に示されるように前記溶媒１１のいくらかもしくはおおよそ全部を除去することによって更に処理され、ブラウンボディ１４を形成することができる。当該ブラウンボディ１４は、例えば矢印１５を用いて概略的に示されるようにその形状を変化させるために機械的に形成されてもよい。このブラウンボディ１４は、例えば、注入モールド、押し出し成形、フォイル加工、スクリーン印刷、３次元スクリーン印刷もしくはカレンダー加工によって機械的に形成されてもよい。

幾つかの実施の形態では、前記ブラウンボディ１４は各粒状体となるように形成されている。当該各粒状体は流動層造粒化によって形成されてもよい。幾つかの実施の形態では、前記ブラウンボディ１４は当該ブラウンボディ１４を押し出し成形してロッドを形成し、当該ロッドをシンギュレートして複数のブラウンボディを形成し、更に前記複数のブラウンボディの少なくとも各エッジを丸くすることによって機械的に形成できる。

前記バインダ１０は、矢印１６によって図１に概略的に示されるように、前記ブラウンボディ１４から次いで除去され、グリ−ンボディ１７を製造することもできる。当該グリ−ンボディ１７は、各矢印１８によって図１に概略的に示されるように、次いで焼結され、磁気的な熱交換のためのアーティクルを製造することもできる。前記バインダ１０は、約３０分から２０時間、好ましくは２時間から６時間、希ガス雰囲気、水素を含む雰囲気もしくは真空下において４００℃未満の温度で前記ブラウンボディ１４を熱処理することによって除去可能である。好ましくは、前記各条件は、前記バインダ１０の少なくとも９０重量％もしくは９５重量％が除去されるように選択される。

前記グリーンボディ１７は、希ガス雰囲気、水素を含む雰囲気、あるいは真空下、もしくはこれらの組合せの下、９００℃と１２００℃との間の温度において焼結されてもよい。

各実験の第１のグループにおいて、３個の溶媒、イソプロパノール、３メトキシ−１−ブタノール（３ＭＯＢ）、２，２，４，トリメチルペンタン（イソオクタン）は、Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ位相を含む紛体と共に溶媒として使用するにあたっての適正さを評価するために調査される。前記各溶媒の化学式と、気化温度（Ｔ気化）および２０℃における蒸気圧が表１に要約されている。
［表１］

以下の各実験では、紛体の１０グラムおよび溶媒の７グラムが混合された。この紛体はこれらの割合を用いることにより前記溶媒によって完全に覆われている。

各実験の第１の組において、紛体および溶媒の前記各混合物は、７０℃の温度下で１時間から７０時間の範囲でエイジングされる。この対照サンプルは室温で前記溶媒と混合され、そしてエイジング無しで直接乾燥された。

図２は時間の函数として、７０℃における時間の経過を受けた前記各サンプルの前記炭素および酸素のアップテーク量のグラフを示している。これらの溶媒の内、イソプロパノールの前記炭素アップテーク量における増加が最も低くなることが判明した。２時間経過した前記サンプルは別として、前記炭素アップテーク量は約０．０１６％の値でほとんど一定のままである。２，２，４，トリメチルペンタンにおけるＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相の炭素含有量は最大約０．０４重量％増加することが判明し、さらに３メトキシ−１−ブタノールにおけるそれは最大０．０５重量％増加することが判明した。

しかしながら、酸素含有量に関する前記各溶媒の効果は、異なることが観察される。イソプロパノールは、前記相の前記酸素含有量において最大の増加を引き起こすことが判明する。これに対し、３メトキシ−１−ブタノール、２，２，４，トリメチルペンタンと混合された前記紛体の酸素含有量はより低いと判明した。

各実験の第２の組において、前記溶媒の気化温度に近い温度においてエイジングが実行された。３２時間までの各期間に亘るエイジングの後の前記紛体の前記炭素アップテーク量および前記酸素アップテーク量の各グラフが図３に例示されている。９０℃でエイジングされた２，２，４，トリメチルペンタンの場合、０．０２７重量％の炭素の最大の増加は１６時間経過した後に測定された。１４０℃でエイジングされた３−メトキシ−１−ブタノールの場合、８時間のエイジングの後に０．０３３％の最大アップテーク量が観察された。最大１６時間のエイジングの間の酸素含有量における増加は、２，２，４，トリメチルペンタンおよび３メトキシ−１−ブタノールの双方において、無視することができる程わずかである。３２時間のエイジングを受けた各サンプルに観察された酸素含有量の増加は種々の外部的作用によって引き起こされる可能性がある。

各実験の第３の組において、Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂについての各異なったバインダの適正さが調査された。前記各バインダであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）およびポリプロピレンカルボネート（ＰＰＣ）が調査された。）０．１，０．５，１および２重量％の（前記紛体に関連した）バインダ、約４０グラムの紛体および２０グラム溶媒を用いて各サンプルが作製された。ＰＶＰおよびＰＶＢに対して、イソプロパノールを溶媒として使用し、そしてＰＰＣに対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が前記溶媒として使用される。それぞれの場合につき、前記各混合物がターブラミキサ内で３０分間混合され、そして真空の下１４時間７０℃で乾燥される。

３つのタイプの熱処理が前記バインダを除去するもしくは脱バインダのために調査される。これらは図４に例示されている。熱処理１においては、真空下において、４時間保持されている脱バインダ処理温度Ｔ_{ｄｅｂｉｎｄ}までの一定の加熱速度で前記脱バインダ処理が実行された。この加熱速度は、１分毎に２℃と１分毎に４℃の間で可変である。前記第２の脱バインダ熱処理においては、より遅い加熱速度が適用される。第１の工程において、サンプルは１分毎に約３℃の速度で第１の温度Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}まで加熱され、次いで前記加熱速度はＴ_{ｏｎｓｅｔ}からまで１分毎に約０．５から１℃まで遅延され、ここで前記脱バインダ処理温度Ｔ_{ｄｅｂｉｎｄ}は４時間保持される。前記第２の脱バインダ処理は真空中においても実行された。

前記第３の脱バインダ処理は前記第２の脱バインダ処理と同じ加熱処理プロファイルを使用している。しかしながら、前記温度Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}に到達した後は、真空が１３００ミリバールのアルゴンに置き換えられる。

前記脱バインダ処理の後、前記各サンプルは真空下において７時間で前記脱バインダ処理温度から前記焼結温度まで加熱することによって焼結され、３時間前記焼結温度で保持され、雰囲気がアルゴンに変化し、さらに前記サンプルがアルゴン中で更に１時間前記焼結温度で保持された。アルゴン中４時間１０５０℃における更なる均質化熱処理が用いられ、そして前記各サンプルは圧縮空気を用いて室温まで急速に冷却された。

図５は、３個の脱バインダ熱処理の後ＰＶＰに混合された各サンプルについて測定された炭素アップテーク量と酸素アップテーク量を例示している。窒素中の熱電検流分析（ＴＧＡ）を用いて得た値が比較として含まれている。脱バインダ処理温度Ｔ_{ｄｅｂｉｎｄ}は４６０℃であり、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}は３２０℃である。完全な真空下で実行された脱デバインダ処理、即ち脱バインダ熱処理１および２は、図５に例示されている各ＴＧＡ比較値によって示されるように、窒素下よりも炭素の増加が低いレベルとなった。前記脱バインダ熱処理１は、前記炭素含有量の増加が最も小さくなった。しかしながら、全て真空下で実行された前記各脱バインダ処理、即ち脱バインダ熱処理１および２は、図５に例示されている各ＴＧＡ比較値によって示されるように、窒素下で行われたものよりもより高いレベルでの酸素の増加が見られた。

図６は、３つの脱バインダ処理のそれぞれの実行の後にＰＶＢに混合された各サンプルから測定された炭素アップテーク量と酸素アップテーク量を例示している。脱バインダ処理温度Ｔ_{ｄｅｂｉｎｄ}は４００℃であり、そしてＴ_{ｏｎｓｅｔ}は２００℃である。ＰＶＢバインダの使用により、０．２重量％のバインダ量に対して炭素含有量は約０．３重量％、そして酸素含有量は約０．３重量％増加した。ＰＶＢにおける炭素および酸素のアップテーク量は、ＰＶＰに比べて低い。しかしながら、前記バインダの約３０％は最終的な焼結生成物において残留しており、これは前記物質の各磁気的な熱量の特性に影響を与える可能性がある。

図７は、３つの脱バインダ熱処理の各々が実行された場合における、各サンプルについてのＰＰＣバインダの重量％の函数としての、炭素アップテーク量と酸素アップテーク量のグラフを例示している。脱バインダ処理温度は３００℃であり、そしてＴ_{ｏｎｓｅｔ}は１００℃である。前記脱デバインダ処理の後前記各サンプルにおいて残存する炭素含有量は、３つの脱バインダ熱処理の各々について前記各ＴＧＡ値よりもはるかに低く、そしてＰＶＰおよびＰＶＢに比較してもはるかに低い。また、酸素のアップテーク量は、前記３つの脱バインダ熱処理の各々に対する前記各ＴＧＡ値よりも低く、そしてＰＶＰおよびＰＶＢに比較しても低い。

前記の各結果は表２に要約されている。表２において、異なったバインダに混合され、そして種々の脱バインダ条件の下で行われた、ＬａＦｅＳｉについての脱バインダ処理の後の各炭素及び酸素のアップテーク値（Ｃｘ，Ｏｘ）が示されている。脱バインダ処理され且つ焼結された各サンプルの平均密度もまた示される。
［表２］

要約すれば、脱デバイダ処理の後炭素および酸素における増加が、実験の対象となった前記３つのバインダに対してもっとも低いので、ＰＰＣはＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂにとって特に適したバインダである。

以上議論してきたように、磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む前記紛体と、前記バインダとおよび溶媒の混合物は、例えば、鋳造あるいはスクリーン印刷よる溶媒の除去の前に、もしくは、例えば、前記ブラウンボディの押し出し成形、あるいはカレンダー加工等の各方法により前記溶媒の一部もしくはおおよそすべてを除去した後、機械的に形成されてもよい。幾つかの実施の形態において、球面状各粒状体もしくは、各粒状体は磁気的な熱交換器の作動コンポーネントの使用ために、もしくは各焼結された粒状体を含む作動コンポーネントを形成するための更なる処理にとって有用である。

幾つかの実施の形態において、前記球状もしくはおおよそ球状の粒状体は、流動層造粒法を用いて作製することができる。図８は流動層造粒化のための装置を示す。

流動層造粒方法において、磁気熱量活性相、あるいはその前駆体、あるいは磁気熱量活性相を製造するに適した量の各元素、を含む紛体がガスの使用により巡回させられ、そして例えば適切な溶媒等の流体が前記各可動粒状体内に噴霧されて前記各粒状体を形成する。安定した粒状体を形成するためにバインダを添加することも可能である。上記で議論してきたように、ＰＰＣおよびメチルエチルケトンは、バインダとＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂ相に適している溶媒の組み合わせである。前記ガス温度、圧力、および速度は、前記形成された粒状体のサイズを調整するために調節される。

流動層造粒法を用いた前記各粒状体を製造するために使用される前記各条件は表３に要約されている。
［表３］

重量％での前記各紛体の公称の各組成が表４に要約されている。
［表４］

各紛体について、流動層造粒化装置による３回の実験が行われた。

実験１においては、前記バインダを含む物質が開始物質として使用される。実験２においては、実験１から得られた４００μｍ未満の直径を有する各粒状体が、前記フィルタから得られる細かい紛体に混合され、そして前記開始紛体として使用される。実験３においては、実験２から得られた４００μｍ未満の直径を有する各粒状体が、前記フィルタから得られる細かい紛体に混合され、そして前記開始物質として使用される。

図９は表３において要約された前記各パラメータを用いた紛体１３８４ための流動層造粒法を用いて製造された前記各粒状体の粒径分布を例示している。

前記最初の実験の後、粒状体の約５１％は、４００μｍと６３０μｍとの間の粒径を有する。前記２回目の実験の後、製造された粒状体の約８０％は、４００μｍと６３０μｍとの間の望ましい粒径を有する。前記３回目の実験において、４００μｍから６３０μｍの粒径を有する製造された各粒状体の割合は、前記２回目において得られたそれより小さい。前記２回目の実験については、各粒状体の１４０グラムとフィルタ紛体の８６グラムが使用されたのに対して、この３回目の実験については、６２グラムの粒状体と１３８グラムのフィルタ紛体が使用される。前記開始物質において使用される各粒状体のパーセンテージがより高くなるにつれて、４００μｍから６３０μｍの所望の範囲における直径を有する各粒状体の収率がより高いと思われる。

図１０は実験１、実験２、実験３における、流動層粒状化の後の組成１３８５に対する前記各粒径の分布を例示する。図１１は実験１、実験２、実験３において、流動層粒状化の後の紛体１３８６について前記粒径分布を例示する。前記各結果が表５に要約されている。
［表５］

流動層造粒法によって製造された前記各粒状体は、脱バインダ熱処理を受けて、次いで焼結されて磁気的な熱交換における使用を目的とした磁気熱量活性物質を含むアーティクルを形成する。前記各焼結されたサンプルの前記各磁気熱量特性は検査され、バインダおよび溶媒の使用、さらに流動層粒状化の使用が前記各磁気熱量特性に影響を与えるかどうかを調べる。

前記各粒状体は鉄箔内にパックされ、そして前記脱バインダ処理および焼結熱処理の前にゲッタされる。脱バインダ処理温度は３００℃であり、そして焼結温度は１１２０℃である。前記各粒状体は真空下で１時間半かけて前記脱バインダ処理温度まで加熱され、そして４時間前記脱バインダ処理温度３００℃で保持される。その後、前記温度は前記焼結温度まで真空下で７時間かけて加熱され、真空下で前記焼結温度において３時間、さらにアルゴン中で前記焼結温度において１時間保持される。その後、前記各粒状体は４時間で１０５０℃まで冷却され、そしてアルゴン下で４時間１０５０℃の温度で保持され、前記各サンプルを均質化する。当該各サンプルは圧縮空気下で室温まで急速に冷却される。

前記各サンプルは０．０４重量％から０．０６重量％の炭素アップテーク量および０．１５重量％から０．３重量％の酸素アップテーク量を有することが判明した。これらの値は各適切なバインダの調査の期間に得られた値におおよそ相当する。

前記各焼結された粒状体はアルゴン下において２時間かけて５００℃まで前記各粒状体を加熱することによって水素と化合され、５００℃において１時間保持される。その後、前記雰囲気は水素に変えられて、そして前記各サンプルは８時間かけて室温まで冷却され、更に２４時間水素下で保持される。水素化処理の後、前記各粒状体の分解は観察されなかった。

前記各サンプルの各磁気熱量特性が調査される。図１２は断熱温度変化の図を例示し、更に図１３は前記各サンプルについてのエントロピー変化の図を例示している。これらの結果は表６にまた要約されている。
［表６］

第１回目の実験において製造された各粒状体についての前記キュリー温度およびエントロピー変化の各値は、バインダを使用せずに各紛体冶金技法によって製造された参照サンプルの各値と匹敵するものである。

Claims (23)

1. 磁気的熱交換のためのアーティクルを製造するための方法であって、
   ポリ（アルキレンカルボネート）を含むバインダと、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を含む紛体またはＮａＺｎ_１３型結晶構造を備えた磁気熱量活性相を生成するのに適切な量の各元素を含む紛体と、を混合してブラウンボディを生成し、
   当該ブラウンボディから前記バインダを除去してグリ−ンボディを生成し、
   当該グリ−ンボディを焼結して磁気的熱交換のためのアーティクルを生成する
   方法。
2. 前記ポリ（アルキレンカルボネート）は、３００℃未満、好ましくは２００℃未満の分解温度を有する
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリアルキレンカルボネートは、ポリ（エチレンカルボネート）、ポリ（プロピレンカルボネート）、ポリ（ブチレンカルボネート）、およびポリ（シクロヘキサンカルボネート）から構成されるグループの内の一つを含む
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記混合物は、０．１重量％から１０重量％のバインダ、好ましくは０．５重量％から４重量％のバインダを含む
   請求項１から３の何れか一つに記載の方法。
5. 前記バインダの除去は、４００℃未満の温度における前記ブラウンボディの熱処理を含む
   請求項１から４の何れか一つに記載の方法。
6. 前記ブラウンボディの熱処理は、希ガス雰囲気、水素を含む雰囲気、および真空からなるグループの少なくとも一つにおいて実行される
   請求項５に記載の方法。
7. 前記バインダの除去は、３０分から２０時間、好ましくは２時間から６時間実行される
   請求項１から６の何れか一つに記載の方法。
8. 前記バインダの少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上が除去される
   請求項１から７の何れか一つに記載の方法。
9. 溶媒に前記バインダおよび前記紛体を混合することを更に含む
   請求項１から８の何れか一つに記載の方法。
10. 前記溶媒をアーティクル前駆体から除去して、前記ブラウンボディを製造する
    請求項９に記載の方法。
11. 前記溶媒の除去は、１００℃未満の温度において前記アーティクル前駆体を乾燥させることを含む
    請求項１０に記載の方法。
12. 前記溶媒は、２，２，４−トリメチルペンタン、イソプロパノール、３メトキシ−１−ブタノール、プロピルアセテート、ジメチルカルボネート、およびメチルエチルケトンから構成されるグループの内の一つを含んでいる
    請求項９から１１の何れか一つに記載の方法。
13. 前記バインダは、ポリプロピレンカルボネートであり、前記溶媒は、メチルエチルケトンである
    請求項９から１２の何れか一つに記載の方法。
14. 前記ブラウンボディを機械的に形成する工程を更に含む
    請求項１から１３の何れか一つに記載の方法。
15. 前記ブラウンボディの機械的な形成は、注入モールド、押し出し成形、フォイル加工、スクリーン印刷、３次元スクリーン印刷、およびカレンダー加工から構成されるグループの内の一つを含む
    請求項１４に記載の方法。
16. 前記ブラウンボディの機械的な形成は、流動層粒状化を含む
    請求項１４に記載の方法。
17. 前記ブラウンボディの機械的な形成は、当該ブラウンボディを押し出し成形してロッドを形成し、当該ロッドをシンギュレートして複数のブラウンボディを形成して、更に当該複数のブラウンボディを丸くする工程を含む
    請求項１４に記載の方法。
18. 前記グリーンボディの焼結処理は、９００℃と１２００℃の間、好ましくは１０５０℃と１１５０℃の間の温度での熱処理すること含む
    請求項１から１７の何れか一つに記載の方法。
19. 前記焼結処理は、希ガス雰囲気、水素を含む雰囲気、もしくは真空中で実行される
    請求項１８に記載の方法。
20. 前記焼結処理は、トータルな焼結時間ｔ_ｔｏｔの間に実行され、前記グリーンボディは、０．９５ｔ_ｔｏｔから０．７５ｔ_ｔｏｔの間真空中で焼結され、続いて０．０５ｔ_ｔｏｔから０．２５ｔ_ｔｏｔの間希ガス中もしくは水素を含む雰囲気中で焼結される
    請求項１８に記載の方法。
21. 前記磁気熱量活性相はＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚＣ_ｂであり、ここでＭはＳｉであり、そして付随的にはＡｌであり、ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，ＶおよびＣｒから構成されるグループからの一つもしくはそれ以上の元素であり、更にＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹおよびＰｒから構成されるグループからの一つもしくはそれ以上の元素であり、ここで０≦ａ≦０．５， ０．０５≦ｘ≦０．２， ０．００３≦ｙ≦０．２， ０≦ｚ≦３， および０≦ｂ≦１．５である
    請求項１から２０の何れか一つに記載の方法。
22. １．２≦ｚ≦３である
    請求項２１に記載の方法。
23. ０．００５≦ａ≦０．５である
    請求項２１または２２に記載の方法。

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