JP2017015461A - ガルバニ電池式酸素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】金スパッタリング膜の耐久性を向上させ、センサ出力が安定し、電解液が漏洩し難いガルバニ電池式酸素センサを提供する。
【解決手段】ケーシング１内に、貴金属を含む正極２と、負極３と、正極２および負極３に接触する電解液４と、電解液４を収容する電解液収容部５と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜６と、を備えたガルバニ電池式酸素センサＸであって、正極２における電解液収容部５の側に、正極２の剥離を防止する剥離防止手段１０を備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサに関する。

一般に、ガルバニ電池式酸素センサは、２つの電極（貴金属、卑金属）、ガス透過性隔膜および電解液で構成された電池の反応物質として酸素を利用した時に生ずる反応電流を測定するものであり、酸素の存在によって正負極間で酸化還元反応を起こさせ酸素濃度を測定する。具体的には、外部からガス通気孔を経てガス透過性隔膜である酸素透過膜を透過して酸素がセンサ内に侵入すると、酸素は電解液中に溶解し、電解液に溶解した酸素は、正極上に移動して還元され、電解液を介して負極を酸化する。これにより、正極から負極に酸素量に応じた電流が流れ、この電流をセンサ出力電圧として測定することによって、酸素濃度が分かる。

このようなガルバニ電池式酸素センサでは、正極として金属片を使用し、正極と酸素透過膜との設置間隔を一定に保ち、正極と酸素透過膜との間に一定の厚みを有する電解液層を形成させる。このとき、外圧の変化等によって電解液層の厚みを一定に保つことは困難であり、センサ出力が不安定になる虞があった。

このような問題に対しては、例えば特許文献１のように、酸素透過膜の一方の面に正極を一体に接合したものが検討されている。具体的には、酸素透過膜の一方の面に貴金属である金をスパッタリングした金スパッタリング膜を形成することで、酸素透過膜と正極とを一体化することができるため、外圧の変化に対してもセンサ出力が変化するのを未然に防止することができる。

特開平６−１０９６９４号公報

特許文献１のように、酸素透過膜の一方の面に金スパッタリング膜を形成して酸素透過膜と正極とを一体化したガルバニ電池式酸素センサでは、経時的に酸素透過膜から金スパッタリング膜が劣化する等して剥がれる場合があった。このため、金スパッタリング膜の亀裂による導通不良や、酸素透過膜と金スパッタリング膜との間に電解液が入り込み、センサ出力が不安定になる虞があった。

また、上述したガルバニ電池式酸素センサは、高温や高湿環境下において、ガス通気孔の近傍に設けたガス透過性隔膜から電解液が漏洩する虞があり、反応面積の低下によりセンサ出力が低下する虞があった。

従って、本発明の目的は、金スパッタリング膜の耐久性を向上させ、センサ出力が安定し、電解液が漏洩し難いガルバニ電池式酸素センサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサであって、その第一特徴構成は、前記正極における前記電解液収容部の側に、前記正極の剥離を防止する剥離防止手段を備えた点にある。

本構成によれば、正極における前記電解液収容部の側に、正極の剥離を防止する剥離防止手段を備えることにより、電解液が直接正極に接触し難くなるため、正極が剥離する等の劣化を未然に防止することができる。例えば正極における電解液収容部の側に金スパッタリング膜を成膜して正極とガス透過性隔膜とを一体化した場合は、金スパッタリング膜の耐久性が向上して剥離するのを未然に防止することができる。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第二特徴構成は、前記剥離防止手段は、前記正極における前記電解液収容部の側を覆い、前記電解液に含まれるイオンを透過するイオン交換部とした点にある。

本構成では、剥離防止手段をイオン交換部とし、正極における電解液収容部の側をイオン交換部で覆ったとしても当該イオン交換部は電解液に含まれるイオンを透過して当該イオンを正極に供することができるため、正負極間における酸化還元反応を妨げることはない。従って、本構成では高温、高湿等の過酷環境であっても正極の耐久性が向上し、センサ特性を維持しつつセンサ出力が安定したガルバニ電池式酸素センサとなる。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第三特徴構成は、前記イオン交換部は、溶液層およびイオン交換膜で形成された二層で構成した点にある。

本構成によれば、イオン交換部を二層で構成することにより、単層の場合と比べて正極の耐久性をより向上させることができる。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第四特徴構成は、前記イオン交換部を前記正極より小径に構成した部位を有する点にある。

例えばイオン交換部にイオン交換膜を適用した場合、当該イオン交換膜を正極より小径とすれば、イオン交換膜を正極上に位置付けるときに、多少の位置ズレが生じたとしてもイオン交換膜は正極２上の位置から外れ難くなる。そのため、イオン交換膜を組み付ける際の誤差をある程度許容できるため、ガルバニ電池式酸素センサの製造が容易となる。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの製造方法は、ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサの製造方法であって、その特徴構成は、前記正極に対してイオン交換膜と同様の組成の溶液を滴下する滴下工程と、前記イオン交換膜を熱圧着する熱圧着工程と、を有する点にある。

本構成によれば、イオン交換部を、一方の層を溶液層とし、他方の層をイオン交換膜とした二層で構成するガルバニ電池式酸素センサを製造することができる。この場合、溶液層は滴下することにより容易に成膜することができ、イオン交換膜は、溶液層に対する接着性が優れているため、イオン交換部の効果を確実にすることができる。
従って、本構成であれば、正極の耐久性がより向上し、センサ特性を維持しつつセンサ出力が安定したガルバニ電池式酸素センサを製造することができる。

本発明のガルバニ電池式酸素センサの断面を示す概略図である。 本発明のガルバニ電池式酸素センサの分解斜視図である。 本発明のガルバニ電池式酸素センサの分解斜視図である。 第一保水部材および第二保水部材を拡大した写真図である。 実施例１におけるガルバニ電池式酸素センサの要部断面概略図である。 実施例２におけるガルバニ電池式酸素センサの要部断面概略図である。 過酷環境に１５日間曝した後に分解し、金スパッタリング膜の状態を観察した写真図である（実施例３）。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１，２に示したように、本発明のガルバニ電池式酸素センサＸは、ケーシング１内に、貴金属を含む正極２と、負極３と、当該正極２および負極３に接触する電解液４と、当該電解液４を収容する電解液収容部５と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜６と、を備え、正極２における電解液収容部５の側に、正極２の剥離を防止する剥離防止手段１０を備える。当該剥離防止手段１０は、正極２における電解液収容部５の側を覆い、電解液４に含まれるイオンを透過するイオン交換部７としてある。

ケーシング１は、ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂを備えている。本実施形態のケーシング１は略円柱状とした場合について説明するが、これに限定されるものではない。ケーシング本体１ａには、ケーシング１の内部に酸素を導入できるように、約２ｍｍ径のガス通気孔１ｃが設けられている。蓋部１ｂは、ケーシング本体１ａの周縁部（スカート部１ａ１）と溶接するフレーム部１ｂ１と、当該フレーム部１ｂ１の内方に配設される樹脂製の樹脂部１ｂ２と、を備える。

スカート部１ａ１およびフレーム部１ｂ１は、共に円環状に形成されて対向し、フレーム部１ｂ１におけるスカート部１ａ１の側の表面が円環状に凸設された凸設部１ｂ３を溶かすことにより、スカート部１ａ１およびフレーム部１ｂ１を溶接することができる。フレーム部１ｂ１における凸設部１ｂ３の裏面は溝状に凹設してある。
本実施形態ではスカート部１ａ１およびフレーム部１ｂ１を溶接する場合について説明するが、これらが十分に接合できれば他の方法（例えばかしめ等）を適用してもよい。ただし、接合の強度等の観点から、上述した溶接の態様を適用するのが好ましい。

当該樹脂部１ｂ２は、ＰＰＳ樹脂等で構成することができるが、これに限定されるものではない。また、蓋部１ｂ（樹脂部１ｂ２）には、蓋部１ｂをケーシング本体１ａに組み付けた後に電解液４を注入できるように注入部１ｄが設けてある。当該注入部１ｄは筒状に形成してあり、外方に対して凸設した開口部１ｄ１が形成してある。

蓋部１ｂは、フレーム部１ｂ１の中央に樹脂部１ｂ２を注入してインサート成形によって作製することができるが、これに限定されるものではなく、樹脂部１ｂ２をフレーム部１ｂ１の中央に熱圧入する熱圧入成形によって作製してもよい。このように成形することで、フレーム部１ｂ１の一部（嵌入部１ｂ４）が樹脂部１ｂ２に嵌入した態様となり、フレーム部１ｂ１および樹脂部１ｂ２を強固に結合させてケーシング１内の密閉度を向上させることができる。

ガルバニ電池式酸素センサＸは、ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂを組み付けた状態で、エポキシ接着剤等の接着剤２０を介してＰＣ基板２１等の他物に配設することができる。本実施形態では、ガルバニ電池式酸素センサＸおよびＰＣ基板２１をセンサユニットＡと称する。

本実施形態の蓋部１ｂ（樹脂部１ｂ２）には、負極３の一部（縮径部３ａ）が嵌入する嵌入孔１ｅを設けてあり、嵌入した負極３の端面と接して導通できる接点部材１ｆを配設してある。接点部材１ｆにおけるＰＣ基板２１の側は、当該ＰＣ基板２１の接点孔部２１ａに嵌入する嵌入凸部１ｇを備える。ＰＣ基板２１の接点孔部２１ａの内面、および、ＰＣ基板２１のガルバニ電池式酸素センサＸの側とその裏面には、ガルバニ電池式酸素センサＸと導通するための金属薄膜２２ａ，２２ｂ，２２ｃがそれぞれ配設してある。ＰＣ基板２１のガルバニ電池式酸素センサＸの側に配設してある金属薄膜２２ｂは、ＰＣ基板２１の周縁に沿うように環状に形成してあり、蓋部１ｂのフレーム部１ｂ１と対向したときに略一致する形状となっている。

接点部材１ｆにおける嵌入凸部１ｇおよびＰＣ基板２１の接点孔部２１ａは、これらを導電性接着剤８で接着して固定することにより、接点部材１ｆおよびＰＣ基板２１を導通してある。また、負極３および接点部材１ｆは、これらを導電性接着剤８で接着して固定することにより、蓋部１ｂおよび負極３を導通してある。

ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂ（フレーム部１ｂ１）の材質は、ステンレス製とすることができるが、これに限らず、その他の金属や樹脂を適用することができる。ケーシング本体１ａ、フレーム部１ｂ１を電極として通電する場合には金属製であることが好ましく、また金属製であれば樹脂製のものに比べて、内部の電解液４の蒸発を防ぐこともできる。

ケーシング１内には、ガス通気孔１ｃの側から順に、環状でポリイミド製の固形接着シート１１、不織布状のセパレータ１２、貴金属を含む正極２が配設してある。固形接着シート１１は、ケーシング１および正極２を密着させることができるため、ケーシング１の孔部１ｃから入った酸素がケーシング１と正極２との間を拡散することなく、最短距離で正極２に導くことができる。セパレータ１２は、固形接着シート１１より小径で固形接着シート１１の内側に配設すればよく、例えば撥水性を有するガス透過性の多孔質ＰＴＦＥ膜等を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、固形接着シート１１および正極２は略同程度の外径を有するように構成してある。

固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２は、銀−エポキシ系（ＥＣＡ−１００）等の導電性接着剤８で固定するとよい。当該導電性接着剤８は、耐久温度や製造上の温度の関係等に鑑み、適宜異なる複数種類の導電性接着剤を使用してもよい。このとき、固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２を重ね、熱硬化させた後、イオン交換部７を熱圧着させた状態で、これらの側面および正極２の外周の一部を導電性接着剤８で覆うように導電性接着剤８を塗布すればよい。これにより、固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２を重ねた状態で、ケーシング１（ケーシング本体１ａ）に対してこれらを導電性接着剤８で接着して固定することにより、ケーシング本体１ａおよび正極２を導通してある。

従って、ガルバニ電池式酸素センサＸは、ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂを組み付けた状態でＰＣ基板２１に配設したとき、正極２はフレーム部１ｂ１と溶接してあるケーシング本体１ａに導通するため正極２はＰＣ基板２１と導通し、負極３は蓋部１ｂに設けた接点部材１ｆに導通するため負極３はＰＣ基板２１と導通する。

また、固形接着シート１１、セパレータ１２、正極２を重ね、熱硬化させた後、イオン交換部７を熱圧着し、これらの側面および正極２の外周の一部、もしくは全周を導電性接着剤８で覆うように導電性接着剤８を塗布してもよい。

本実施形態では、ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂを組み付けた状態で蓋部１ｂをＰＣ基板２１に配設する際に、ＰＣ基板２１の開口部２１ｂに注入部１ｄの開口部１ｄ１が挿通するように構成してある。

正極２は、例えば厚さ１μｍ程度の貴金属の薄膜状の電極として構成してある。当該貴金属としては、金、白金、銀等の金属を用いることができる。これら貴金属は、金箔、白金箔、銀箔といった金属箔の態様で供してもよいし、適当な基材にスパッタリングして成膜した態様で供してもよい。本実施形態では、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜６（後述）における電解液収容部５の側に金をスパッタリングして金スパッタリング膜を成膜し、正極２とガス透過性隔膜６とを一体化した場合について説明する。

負極３は、従来公知の負極材料が使用でき、特に本実施形態のように鉛等の卑金属を含むものが好ましく適用できる。卑金属としては、鉛の他、亜鉛、アルミニウム等が例示される。本実施形態の負極３の形状は略筒状とし、一部が縮径した縮径部３ａおよび当該縮径部３ａより大径である大径部３ｂを備えて電解液収容部５に囲繞される態様とした場合について説明するが、センサ組み立ての際およびセンサの使用の際に、負極３が位置ずれしない態様であれば、特にこのような態様に限定されるものではない。

電解液４は、当該正極２および負極３に接触するように電解液収容部５に収容する。当該電解液収容部５には電解液４を保持する保水部材９を配設してある。本実施形態では、電解液収容部５に第一保水部材９ａおよび第二保水部材９ｂを配設し、これら保水部材９ａ，９ｂに電解液４を含浸させるように構成した場合について説明する。第一保水部材９ａは板状に形成して正極２の側に配設し、第二保水部材９ｂは第一保水部材９ａに隣接し、少なくとも負極３の一部を囲繞して負極３に接するように環状に形成してある。本実施形態では第二保水部材９ｂは負極３の大径部３ｂを囲繞して負極３に接する態様について説明するが、これに限定されるものではなく、電解液収容部５の容積等を鑑みて第二保水部材９ｂは負極３の縮径部３ａおよび大径部３ｂを囲繞してもよい。
尚、第一保水部材９ａおよび第二保水部材９ｂは、ケーシング本体１ａおよび蓋部１ｂを組み付けた状態とした際（図１）には、第一保水部材９ａの材料によっては負極３の一部が第一保水部材９ａに陥没する態様となる。

また、本実施形態では、第二保水部材９ｂは第一保水部材９ａよりも嵩密度の低い膜体で構成してある（図４）。即ち、第二保水部材９ｂは第一保水部材９ａよりも目の粗い膜体とすることができる。例えば第二保水部材９ｂを構成する繊維は、第一保水部材９ａを構成する繊維より太く、繊維間の隙間を大きくしたものを使用するのがよい。これら保水部材９ａ，９ｂは、厚さ０．２５〜３ｍｍ程度の膜体を使用することができる。

このような保水部材９として、例えば第一保水部材９ａはセラミック繊維を主材とする膜体を使用することができる。この膜体の嵩密度は０．１８ｇ/ｃｍ^３程度、空間率は９０％程度、とするのがよく、具体的にはＭＣペーパー（日本板硝子株式会社製）を使用することができるが、これに限定されるものではない。

また、第二保水部材９ｂは、ポリエチレン・ポリプロピレン重合体などの樹脂製の膜体を使用することができる。この膜体の嵩密度は０．０８ｇ/ｃｍ^３程度、空間率は９０％程度、とするのがよく、具体的にはＯＲ−１２５（アサヒ繊維工業株式会社製）を使用することができるが、これに限定されるものではない。

電解液４は、塩基性水溶液および酸性水溶液のいずれも使用することができる。例えば、塩基性水溶液としてＫＯＨ水溶液、酸性水溶液としてＣＨ_３ＣＯＯＨとＣＨ_３ＣＯＯＫとの緩衝溶液のように、従来のガルバニ電池式酸素センサに適用できる電解液を使用することができる。

被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜６は、酸素を選択的に透過し、電解液４を透過しない隔膜であり、外部および容器１の内部を仕切るものである。ガス透過性隔膜６の材質は、電解液４を透過せず酸素透過性能を有するものであれば特に限定されず、例えば４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等、従来公知のものが適用可能である。

本発明のガルバニ電池式酸素センサＸは、正極２における電解液収容部５の側を、電解液４に含まれるイオンを透過するイオン交換部７で覆っている。本発明では、正極２において少なくとも電解液収容部５の側をイオン交換部７で覆う態様とすればよい。当該イオン交換部７は、例えばイオン交換膜を使用することができ、電解液４が塩基性水溶液の場合はアニオン交換膜を使用することができる。このとき例えばイオン交換膜は、第四級アンモニウム塩を使用したアニオン交換膜を使用することができる。また、電解液４が酸性水溶液の場合はカチオン交換膜を使用すればよい。イオン交換膜は、具体的にはナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子社製）、ユアサグラフト膜（ユアサメンブレンシステム社製）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、イオン交換膜以外でも、スパッタリング膜が直接緩衝されない様な形態、例えば、親水性多孔質ポリエチレン（ポリミック/登録商標：日本板硝子社製）、親水性多孔質ポリオレフィン、親水性多孔質ＰＴＦＥ、セロハン（フタムラ化学社製）、パピロン（登録商標：三晶社製）等をスパッタリングされた膜の上面に密着させて、剥離防止手段１０とすることができる。

このように正極２における電解液収容部５の側をイオン交換部７で覆うことにより、電解液４が直接正極２に接触し難くなるため、正極２が劣化するのを未然に防止することができる。本実施形態のように、金スパッタリング膜を成膜して正極２とガス透過性隔膜６とを一体化した場合は、金スパッタリング膜の耐久性が向上して剥離するのを未然に防止することができる。このとき、正極２をイオン交換部７で覆ったとしても当該イオン交換部７は電解液４に含まれる水酸化物イオン等のイオンを透過して当該イオンを正極２に供することができるため、正負極間における酸化還元反応を妨げることはない。従って、本構成ではセンサ特性を維持しつつセンサ出力が安定したガルバニ電池式酸素センサとなる。

イオン交換部７は複数の層で構成することが可能である。本実施形態では、イオン交換部７を二層で構成する場合について説明する。二層としては、両方の層をイオン交換膜７としてもよいし、一方の層をイオン交換膜７と同様の組成の樹脂溶液やナフィオン溶液を塗布する層とし、他方の層をイオン交換膜７としてもよい。また、ナフィオン溶液を使用する場合は、ナフィオン溶液の濃度は５〜２０ｗｔ％で、溶媒は低級アルコールと純水（１５〜３４％）の混合物、または、純水とすればよい。本構成のように一方の層を樹脂溶液などの溶液層７ａとし、他方の層をイオン交換膜７ｂとした場合、イオン交換膜７ｂの接着性が向上するため、イオン交換部７の効果を確実にすることができる。

また、一方の層を溶液層７ａとし、他方の層をイオン交換膜７ｂとした場合、正極２に対してイオン交換膜７ｂと同様の組成の溶液を滴下する滴下工程と、イオン交換膜７ｂを熱圧着する熱圧着工程と、を行うことにより正極２をイオン交換部７で覆うことができる。滴下工程は、正極２に対して適量（例えば５〜１００μＬ）の前記溶液を滴下すればよい。滴下工程を行うタイミングは、固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２を重ね、熱硬化させた後に行えばよい。本実施形態では滴下工程後に、イオン交換膜７ｂを熱圧着（熱圧着工程）する場合について説明するが、イオン交換膜７ｂが無い態様とすることもできる。その後、これらの側面および正極２における電解液収容部５の側の外縁の一部、もしくは全周を導電性接着剤８で覆うように導電性接着剤８を塗布すればよい。この場合、イオン交換部７および正極２において、イオン交換部７は正極２より小径に構成した部位を有するように構成してもよい。即ち、イオン交換膜７ｂは正極２より小径とすることができる。また、導電性接着剤８で覆うことにより、イオン交換部７と金スパッタリング膜との界面への電解液が侵入し難くなる。

このとき、導電性接着剤８は、前記側面および正極２の外周の一部、もしくは全周を覆うことができるため、固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２を強固に固定することができる。また、イオン交換部７に含浸された電解液４は正極２の外周の一部、もしくは全周を覆う導電性接着剤８の位置で確実に遮断することができるため、電解液４が固形接着シート１１に接触し難くなり、電解液４の漏洩を未然に防止することができる。

また、イオン交換部７のうち、イオン交換膜７ｂを正極２より小径とする場合、イオン交換膜７ｂを熱圧着する際に正極２上に位置付けるときに、多少の位置ズレが生じたとしてもイオン交換膜７ｂは正極２上の位置から外れ難くなる。そのため、イオン交換膜７ｂを組み付ける際の誤差をある程度許容できるため、製造が容易となる。

滴下工程を行った後は、前記溶液を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。この乾燥は室温付近で自然乾燥としてもよいし、乾燥機等を使用して乾燥してもよい。乾燥時の温度および時間は約１２０℃付近で数時間とするなど特に限定されるものではなく、前記溶液の性質を変化させない程度の温度であれば適宜設定することができる。また、熱圧着工程は例えば１００〜１２０℃程度で１．５〜５分間の条件とすることができるが、イオン交換膜７ｂの性質を変化させない程度の温度であればこれらに限定されるものではない。尚、導電性接着剤８を塗布した後は、自然乾燥としてもよいし、乾燥機等を使用して１４０℃付近の温度で１〜数時間程度乾燥してもよい。

また、固形接着シート１１、セパレータ１２および正極２を重ね、熱硬化させた後、導電性接着剤８を塗布し、その後、滴下工程および熱圧着工程を行って正極２をイオン交換部７で覆ってもよい。

このように、イオン交換部７を二層（複数の層）で構成することにより、単層の場合と比べて耐久性（正極２の劣化防止）をより向上させることができる。

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本発明のガルバニ電池式酸素センサＸ（外径１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を製造する際に、イオン交換部７を二層で構成する場合について説明する。本実施例では、一方の層をナフィオン溶液を塗布する溶液層７ａとし、他方の層をイオン交換膜７ｂ（ナフィオン）とした。固形接着シート１１、セパレータ１２、および、予め常法でガス透過性隔膜６に金をスパッタリングして約１μｍ厚の金スパッタリング膜を成膜した正極２をケーシング本体１ａに重ね、熱硬化させた後、１０μＬのナフィオン溶液を正極２に滴下する滴下工程を行って溶液層７ａを形成した。その後、３時間以上の自然乾燥をした後、イオン交換膜７ｂを１１０℃で２分間の圧着を行う熱圧着工程を行い、イオン交換部７を形成した（図５）。その後、これらの側面および正極２における電解液収容部５の側の外縁の一部、もしくは全周を導電性接着剤８で覆うように導電性接着剤８を塗布して１４０℃で１時間焼成した。

この場合、正極２を覆うイオン交換部７の厚さを均一に形成することができるため、当該イオン交換部７の厚さにムラがある場合に比べてイオン交換部７の剥離や劣化を未然に防止することができる。

その後、第一保水部材９ａであるＭＣペーパー（日本板硝子株式会社製）、第二保水部材９ｂであるＯＲ−１２５、および、鉛製の負極３を組み付けた。この状態でケーシング本体１ａの周縁部および蓋部１ｂを溶接して組み付け、注入部１ｄより電解液（酸性水溶液）４を注入した後、加熱して溶融させることで注入部１ｄの開口部１ｄ１を封止し、図１のようにエポキシ接着剤２０を介してＰＣ基板２１に配設した。

本実施形態では、イオン交換部７および正極２において、イオン交換膜７ｂは正極２より小径に構成してある。

〔実施例２〕
本実施例におけるガルバニ電池式酸素センサＸは、固形接着シート１１、セパレータ１２、金スパッタリング膜を成膜した正極２を重ねて熱硬化した後、これらの側面と電解液収容部５の側の外縁の一部、もしくは全周を導電性接着剤８で覆うように塗布した（図６）。その後、溶液層７ａおよびイオン交換膜７ｂをケーシング本体１ａに重ね、熱圧着した。他の条件は実施例１に準じて行った。

〔実施例３〕
実施例１のガルバニ電池式酸素センサＸ、および、比較例として実施例１のガルバニ電池式酸素センサＸにおいてイオン交換部７を形成しない（第一保水部材９ａおよび第二保水部材９ｂを有しない）態様のセンサを使用して、過酷環境に１５日間曝した後に分解し、金スパッタリング膜の状態を観察した。本実施例における過酷環境は、−２５〜５５℃のヒートサイクルを繰り返し行った条件とした。結果を図７に示した。

この結果、実施例１のガルバニ電池式酸素センサＸにおいては、金スパッタリング膜の剥離等の劣化は認められなかった（図７（ａ））。一方、比較例のガルバニ電池式酸素センサにおいては、金スパッタリング膜の中央付近において剥離等の劣化が認められた（図７（ｂ）：矢印部分）。これは、電解液４が直接正極２（金スパッタリング膜）に接触しているためと考えられた。

そのため、本発明のガルバニ電池式酸素センサＸであれば、上述した過酷環状であっても、金スパッタリング膜の剥離等の劣化は認められず耐久性が向上し、これによりセンサ出力が安定するものと認められた。

本発明は、ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサに利用できる。

Ｘ ガルバニ電池式酸素センサ
１ ケーシング
２ 正極
３ 負極
４ 電解液
５ 電解液収容部
６ ガス透過性隔膜
７ イオン交換部
１０ 剥離防止手段

Claims (5)

1. ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサであって、
   前記正極における前記電解液収容部の側に、前記正極の剥離を防止する剥離防止手段を備えたガルバニ電池式酸素センサ。
2. 前記剥離防止手段は、前記正極における前記電解液収容部の側を覆い、前記電解液に含まれるイオンを透過するイオン交換部としてある請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
3. 前記イオン交換部は、溶液層およびイオン交換膜で形成された二層で構成される請求項２に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
4. 前記イオン交換部は前記正極より小径に構成した部位を有する請求項２または３に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
5. ケーシング内に、貴金属を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液と、前記電解液を収容する電解液収容部と、被検知ガスを透過させるガス透過性隔膜と、を備えたガルバニ電池式酸素センサの製造方法であって、
   前記正極に対してイオン交換膜と同様の組成の溶液を滴下する滴下工程と、前記イオン交換膜を熱圧着する熱圧着工程と、を有するガルバニ電池式酸素センサの製造方法。