JP2017019882A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水性塗料を用いて、従来の有機溶剤を用いた塗料と同様の良好な金属調光沢を付与する。また乾燥時間を短縮するために、塗料中の固形分濃度を増加させる。さらに、光輝性顔料の使用率を低減させる。【解決手段】蒸着金属膜を粉砕するなどして金属片とした光輝性顔料と、酢酸セルロースとを含む組成物を水性塗料として用いる。酢酸セルロースの置換度は０．５〜１．２であることを特徴としている。【選択図】 なし

Description

本発明は、金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を付与することができる水性塗料組成物に関するものである。

金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を、塗膜の形成によって付与することができる塗料として、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１など）。このような塗料組成物においては、光輝性顔料の含有量をＰＷＣ（塗料中の固形分における割合）で１５％以上とし、かつ多量の溶剤を用いることにより、光輝性顔料を被塗物の表面上に面状に配向させている。このように非常に厚みの薄い光輝性顔料を、基材の表面に沿って面状に配向させることにより、金属調光沢を被塗物に付与することができる。

特許文献２によれば、このような従来の塗料組成物においては、溶剤として有機溶剤を用いており、被塗物上に塗料を塗布した後、塗膜中の有機溶剤が揮発することにより、被塗物上の塗膜の膜厚が急激に減少し、これに伴って塗膜中に含まれる光輝性顔料の基材に対する傾きが緩やかになり、その結果として光輝性顔料が面状に配向する。すなわち、このような塗料組成物は、光輝性顔料を面状に配向させるために塗膜の急激な膜厚の減少を必要とするものであるので、多量の有機溶剤を含有させている。

しかしながら、近年、作業環境の改善、環境保護の観点から、有機溶剤を使用しない、あるいは有機溶剤の使用量を極力低減した水性塗料が望まれている。このような塗料の水性化は、金属粉や金属箔をボールミル等で粉砕して得られるアルミニウムフレーク等を用いたメタリック塗料についても種々検討されている。

水性セルロース誘導体を含有した水性メタリック塗料としては、特許文献２に開示され
た塗料組成物や、特許文献３に開示された塗料組成物がある。

特許文献２の段落〔００４２〕には、水性樹脂の樹脂固形分に対して、水性セルロース誘導体を１〜３０重量％ の割合で用いることが開示されている。また、特許文献３の段落〔００３３〕には、アクリル樹脂固形分と、セルロースアセテートブチレート樹脂固形分とが、重量比で１００：４５〜５５となるように用いることが開示されている。

しかしながら、特許文献２及び特許文献３などに開示された塗料組成物を含め、従来の
水性メタリック塗料組成物において提案されている配合を、上記の金属調光沢を示す塗料
組成物に応用しても、良好な金属調光沢を得ることができなかった。
特開平１１−８０６２０号公報 特開２００９−１５５３７号公報 特開平７−３３１１１８号公報 特開２００６−２９７２６８号公報

本発明の目的は、良好な金属調光沢を付与することができる水性塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、乾燥時間を短縮するために、塗料中の固形分濃度を増加させることである。本発明の他の目的は、省資源、コスト低減のために、光輝性顔料の使用率を低減させることである。

本発明の水性塗料組成物は、蒸着金属膜を粉砕するなどして金属片とした光輝性顔料と、置換度が０．５〜１．２の酢酸セルロースを含むことを特徴としている。

本発明の水性塗料組成物を用いることにより、良好な金属調光沢を塗膜に付与することができる。また、本発明の水性塗料組成物を用いることにより、乾燥時間を短縮することができる。さらに、本発明の水性塗料組成物を用いることにより、光輝性顔料の使用率を低減させることができる。

本発明においては、バインダー樹脂として、置換度が０．５〜１．２の酢酸セルロースを用いている。このような酢酸セルロースをバインダー樹脂として用いることにより、塗膜中における光輝性顔料を良好な状態で面状に配向することができ、良好な金属調光沢を得ることができる。また、このような酢酸セルロースをバインダー樹脂として用いることにより、塗料中の固形分濃度を高めることができ、乾燥時間を短縮することができる。さらに、このような酢酸セルロースをバインダー樹脂として用いることにより、光輝性顔料の分散を改善することができ、光輝性顔料の使用率を低減させることができる。

本発明における酢酸セルロースは、上述のように、０．５〜１．２の置換度を有している。置換度が高すぎたり、低すぎたりすると、水溶化能が低く、水性塗料にならない。また、置換度が高すぎると、金属片との界面エネルギーが上昇し、金属片の分散能と配向能が低下し、金属調光沢が損なわれたり、塗料中の固形分濃度を高められなかったり、光輝性顔料のＰＷＣを低減できなかったりする。酢酸セルロースのさらに好ましい置換度の範囲は、０．６〜１．０である。

上記のような酢酸セルロースの具体例としては、例えば、置換度２．５程度の酢酸セルロースを原料として、これを含水酢酸に溶解し、硫酸触媒で脱アセチル化し置換度を調製することで得られる水置換度０．５〜１．２の溶性酢酸セルロース（以下、ＷＳＣＡ）が上げられる。

ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定されるＷＳＣＡの重量平均重合度（ＤＰｗ）は例えば５０〜２５０、分散度（ＤＰｗ／ＤＰｎ）は例えば１．２〜６、置換度の分子間でのゆらぎは、分子間置換度分布曲線の半価幅の実測値を、平均置換度と重量平均分子量から二項定理で導かれる反応確率論上必然的に生じる分子間置換度分布曲線の半価幅の理論値で割った指数（以下、組成分布指数、または、ＣＤＩ）を指標として、例えば１．２〜２．７である。水溶化能とも関係し、組成分布指数は小さい方が好ましく、例えば１．２〜２．０である。

上記ＷＳＣＡ以外に、その他のセルロース誘導体を併用することもできる。その他のセルロース誘導体としては、特に限定されるものではなく、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを好ましいものとして挙げることができる。

本発明で用いられる光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料である。このような光輝性顔料は、一般に基材フィルム上に金属膜を蒸着させ、基材フィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得ることができる。光輝性顔料の平均厚みとしては、０．０１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。また、平均粒径（メジアン値）は、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。なお、上記平均粒径はレーザー回折法により測定することができる。

蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウムであることが好ましい。従って、本発明の光輝性顔料は、アルミニウム顔料であることが好ましい。

アルミニウム顔料を、水性塗料中に配合すると、金属アルミニウムと水分とが反応し、水素を発生することが知られている。従って、本発明において用いるアルミニウム顔料は、このような水素の発生が抑制されたものであることが好ましい。このようなものとして、有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料が挙げられる。

有機物被膜としては、ダイマー酸等のモノマー又はポリマー（ オリゴマー） 形の脂肪酸
、有機リン酸塩、りん酸エステル化合物、有機ホスホン酸化合物（ エステル） 、アミノシラン化合物、シランカップリング剤等の有機ケイ酸化合物（エステル）等があげられ、無機物被膜としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。

このような金属顔料の表面が安定化されたアルムニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物内での水素ガスの発生を抑制することができるので好ましい。

また、本発明において用いるアルミニウム顔料は、以下に説明する水素ガス発生量が、アルミニウム顔料１ｇ あたり３ｍl 以下であることが好ましい。このようなアルミニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物中における水素ガスの発生を抑制することができ、塗料を保管した場合の安全性を向上させることができる。

上記水素ガス発生量は、アルミニウム顔料を含有する２．５質量％の塗料を調製し、該塗料調製後、５０℃で１０日間経過したときの水素ガス発生量である。水素ガス発生量は、塗料中の水系溶剤の影響を受けやすいので、ここでは、不揮発分２．５質量％で測定した。

本発明の水性塗料組成物において、これを所謂ベース塗料として使用する上で、光輝性顔料の含有量は、ＰＷＣ で１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。塗料組成物中におけるＰＷＣを高くすることにより、光輝性顔料の面状の配向を促進することができ、より良好な金属調光沢を付与することができる。しかしながら、ＰＷＣが高くなりすぎると、積層塗膜における密着性、すなわち下地塗膜層及びクリヤー塗膜層に対する密着性が低下する傾向にある。ＰＷＣのさらに好ましい範囲は、１５〜４０質量％の範囲である。

本発明の水性塗料組成物においては、ＷＳＣＡをバインダー樹脂として用いる。しかしながら、必要に応じて、他のバインダー樹脂をさらに含有してもよく、他のバインダー樹脂が主成分であってもよい。このような他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂は、一般に水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂として用いられる。好ましくは、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリエステル樹脂等を挙げることができるが、上記アルミニウム顔料表面との親和性の高いもの、例えば、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基またはケイ酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましい。ベース塗膜層内での凝集破壊を抑制することができるからである。

ＷＳＣＡの機能は、アルミニウム顔料などの金属片の塗料溶媒またはバインダー樹脂への「濡れ」または「親和性」を改善するものである。例えば、特許文献２には、金属調光沢の塗膜を得る上で、塗料の塗布から乾燥に至る過程において、鱗片状のアルミニウム片が配向することの重要性が記載されているが、これが何に支配されるかについては十分に考察されていない。本発明の発明者らは、このような配向挙動がアルミニウム片の「濡れ」や「バインダー樹脂」との親和性に関連することをつきとめ、本発明を完成するに至った。従来の有機溶媒を主溶剤とする所謂溶剤系塗料においては、例えばセルロースアセテートブチレートとアルミニウムの界面自由エネルギーが低く、セルロースアセテートブチレートをバインダー樹脂に加えることで、塗料中のアルミニウム片の濡れが改善され、アルミニウム片が良く分散する。そして、そのような塗料の乾燥過程と塗膜完成においては、アルミニウム片とセルロースアセテートブチレートの特異的相互作用が生じ、セルロースアセテートブチレートの皮膜形成に追随してアルミニウム片も配向することとなる。このような特異的相互作用が無い場合には、アルミニウム片は塗料溶媒や他のバインダー樹脂と接するよりも、空気と接することがエネルギー的に安定であるため、塗膜形成過程において塗膜から部分的に露出することとなり、金属光沢が損なわれることとなる。したがって、脱溶剤の目的で水系塗料を開発する上では、水不溶性のセルロースアセテートブチレートに代わるアルミニウム片の「濡れ」改善剤が必要である。本発明の発明者らは、非特許文献（ｖａｎ Ｏｓｓ Ｃ． Ｊ．， Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ Ｍ． Ｋ．， Ｇｏｏｄ Ｒ． Ｊ．， Ｃｈｅｍ．Ｒev., ８８, ９２７−９４１ (１９８８).）で公開された理論も参考としながら水系塗料用の金属片の「濡れ」改善剤を探索した結果、ＷＳＣＡが最も好適であることを見出した。

このＷＳＣＡの機能を発現させる上では、塗料組成物の固形分中にＷＳＣＡが１０〜８０％存在すれば良く、必ずしも複数バインダー樹脂を使う際の主成分である必要はない。ＷＳＣＡの割合が、この範囲よりも多くなると、光輝性顔料や他のバインダー樹脂を入れる余地が無くなり塗料としての目的を達せられないことがある。また、ＷＳＣＡの割合が、この範囲よりも少なくなると、光輝性顔料の「濡れ」や「親和性」が悪くなり、良好な状態で面状に配向することができなくなり、金属調光沢が低下する。

本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料、ＷＳＣＡ、必要に応じて他のバインダー樹脂を、水系溶媒中で混合することにより調製することができる。

本発明の水性塗料組成物に用いる水以外の水系溶剤としては、特に限定はされないが水に
対する溶解度が高いものが望ましい。例えば イソプロピルアルコール、メタノール、メ
チルグリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、メチルジグリコール、ヘキシルグリコール、メチルプロピレングリ
コール、メトキシプロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、メチルプロ
ピレンジグリコールなどをあげることができる。

本発明の水性塗料組成物は、水系溶剤以外の成分の濃度が高い状態で調製し、塗料を塗布する際に、水系溶剤を添加して所定の濃度に希釈して用いてもよい。本発明の水性塗料組成物は、塗装可能な粘度に希釈された塗布できる状態における、すなわち、塗布時における塗料不揮発分が１０質量％以下であることが好ましい。
このように不揮発分を低くすることにより、スプレー塗装などの塗工作業性が上がり、塗膜表面を平滑にすることができ、良好な金属調光沢がより得られやすくなる。

また、本発明の水性塗料組成物においては、必要に応じて、添加剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、乾燥剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒等を配合することができる。

本発明の水性塗料組成物中におけるバインダー樹脂（ ＷＳＣＡ及び他のバインダー樹脂） の濃度は、３０〜８０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物で得られる塗膜は、例えば積層塗膜の一層として利用できる。例えば、基材上に形成される下地塗膜層と、本発明の水性塗料組成物を塗布して下地塗膜層上に形成されるベース塗膜層と、ベース塗膜層上に形成されるクリヤー塗膜層とを備える積層塗膜の一層として利用できる。

本発明の水性塗料組成物で得られる金属調積層塗膜は、例えば上記のように、下地塗膜層と、ベース塗膜層と、クリヤー塗膜層とを積層した構造を有しており、ベース塗膜層が、本発明の水性塗料組成物から形成されており、光輝性顔料が面状に配向した状態となる。このため、良好な金属調光沢を示す。

本発明の水性塗料組成物を塗工する基材は特に限定されるものではなく、金属調光沢が必要とされるものを基材として用いることができる。例えば、自動車用ホイールや把手などの自動車部品、自動車車体、あるいは電化製品、携帯電話など種々のものに本発明の水性塗料組成物を塗工し金属調積層塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物を塗工する下地塗膜層は、着色塗膜であることが好ましく、その色彩としては、黒色であることが好ましい。下地塗膜層を黒色とすることにより、ベース塗膜層を透過した光の反射が少なくなり、白くなりにくく、良好な金属光沢を示す。

下地塗膜層の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜３０μ ｍ の範囲が一般的である。また、本発明におけるクリヤー塗膜層の厚みも特に限定されるものではないが、一般的には１５〜４０μｍの範囲内の厚みであることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物を塗工して形成するベース塗膜層の厚みは、できるだけ薄いことが好ましく、一般には５μｍ 以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、下限値は、特に限定されるものではないが一般には０．１μｍ以上である。

本発明の水性塗料組成物と組み合わせる下地塗料及びクリヤー塗料は、溶剤系塗料であってもよいし、水系塗料であってもよい。また、粉体塗料であってもよい。また、クリヤー塗料は、いわゆる着色クリヤー塗料であってもよい。

発明の水性塗料組成物のベース塗料としての塗工においては、例えば、下地塗料を塗布し、焼付け硬化した後、水性塗料組成物を塗布することができる。下地塗料を焼付け硬化することにより、その上に水性塗料組成物を塗布した際に、水性塗料組成物中の光輝性顔料が下地塗膜層中に沈み込むのを防ぐことができる。

また、発明の水性塗料組成物のベース塗料としての塗工においては、例えば、水性塗料組成物を塗布し、予備乾燥した後、クリヤー塗料を塗布し、その後にベース塗膜層とクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。このように、いわゆる２コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行うことにより、塗装工程を簡略化することができる。しかしながら、必ずしも２コート１ベーク方式とする必要はなく、水性ベース塗料を塗布した後、予備乾燥して、焼付け硬化し、その後にクリヤー塗料を塗布してもよい。

また、発明の水性塗料組成物のベース塗料としての塗工においては、例えば、下地塗料を塗布して予備乾燥し、その上に水性塗料組成物を塗布して予備乾燥し、その上にクリヤー塗料を塗布し、その後に下地塗膜層、ベース塗膜層、及びクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。すなわち、いわゆる３コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行ってもよい。このように３コート１ベーク方式で塗膜を形成することにより、製造工程を簡略化することができる。

塗料を予備乾燥する条件は、特に限定されるものではないが、一般には６０〜９０℃ の範囲の温度で、１分〜１０分の間乾燥させることが好ましい。この乾燥時間は、塗料中の固形分にも依存し、一般に固形分を高くすることで短い予備乾燥時間とすることができる。この目的では、本発明の水性塗料組成物の固形分は５〜１０％とすることが好ましい。

焼付け硬化処理の条件は、各塗料に用いたバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、
一般には１２０〜１６０℃ の温度で、１０分〜４０分の間加熱することにより焼付け硬化させる。

本発明によれば、水性塗料組成物を用いて、種々の物品に対し、良好な金属調光沢を付与することができる。また、塗料中の固形分濃度を増加させることで、乾燥時間を短縮することができる。さらに、光輝性顔料の使用率を低減させることができる

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。

〔光輝性顔料〕
光輝性顔料としては、アルミニウム蒸着粉を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有し
たアルミニウム粉のペーストを用いた。具体的には、商品名「Ｈ Ｙ Ｄ Ｒ Ｏ Ｓ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ ＷＳ ３００１」（ ビッグケミー社製）を用いた。

〔水溶性酢酸セルロース（ＷＳＣＡ）の合成例１〕
酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ−５０」、アセチル基総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）１重量部に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、４０℃で５時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を７０℃に保持し、加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）を行った。なお、この熟成過程においては、途中で２回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して１時間後に０．６７重量部の水を加え、さらに２時間後、１．６７重量部の水を加え、さらに３時間反応させた。合計の加水分解時間は６時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１熟成、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２熟成、２回目の水の添加から反応終了（熟成完了）までを第３熟成という。加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部のアセトン／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒（沈殿化剤）を加えて沈殿を生成させた。固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、水溶性酢酸セルロース（ＷＳＣＡ）を得た。

〔ＷＳＣＡの合成例２〜９〕
反応温度、第１熟成時間、第２熟成時間、第３熟成時間、沈殿化剤を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＷＳＣＡを得た。

各合成例で得られたＷＳＣＡのアセチル基総置換度（以下単に、置換度、または、ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、分散度（ＤＰｗ／ＤＰｎ）、および組成分布指数（ＣＤＩ）を下記の方法で測定した。製造条件および得られたＷＳＣＡの物性の測定結果（分析値）を表１に示す。なお、表１の「サンプル番号」は、得られたＷＳＣＡのサンプル番号を意味する。

〔置換度（ＤＳ）の測定〕
手塚の方法（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，２７３，８３（１９９５））に準じてＷＳＣＡ試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化ＷＳＣＡのアセチル基総置換度は、手塚の方法（同）に準じて^１３Ｃ−ＮＭＲにおける１６９〜１７１ｐｐｍのアセチルカルボニルのシグナルおよび１７２〜１７４ｐｐｍのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。

〔重量平均重合度（ＤＰｗ）、分散度（ＤＰｗ／ＤＰｎ）の測定〕
ＷＳＣＡの重量平均重合度および分散度は、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＧＰＣ−光散乱測定を行うことで決定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ 「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７，６００）

〔組成分布指数（ＣＤＩ）の測定〕
ＷＳＣＡのＣＤＩは、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＨＰＬＣ分析を行うことで決定した。
装置: Ａｇｉｌｅｎｔ １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム: Ｗａｔｅｒｓ Ｎｏｖａ−Ｐａｋ ｐｈｅｎｙｌ ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度: ３０℃
検出: Ｖａｒｉａｎ ３８０−ＬＣ
注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液: Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
まず、アセチルＤＳ（アセチル基総置換度）が０〜３の範囲でＤＳ既知の標品をＨＰＬＣ分析することで、溶出時間対ＤＳの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線（時間対検出強度曲線）をＤＳ対検出強度曲線（組成分布曲線）に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Ｘを決定し、次式により組成分布の補正半値幅Ｚを決定した。
Ｚ＝（Ｘ^２−Ｙ^２）^１／２
なお、Ｙは次式で定義される装置定数である。
Ｙ＝ａｘ＋ｂ
ａ： アセチルＤＳ＝３の標品のＸ値
ｂ： アセチルＤＳ＝０の標品のＸ値
ｘ： 未知試料のアセチルＤＳ
補正半値幅Ｚから、次式により組成分布指数（ＣＤＩ）を決定した。
ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ_０
ここに、Ｚ_０は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布であり、次式で定義される。
ＤＰｗ：重量平均重合度
ｐ：（未知試料のアセチルＤＳ）／３
ｑ：１−ｐ

〔カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）〕
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（商品名「Ｃ Ｍ Ｃ Ａ Ｂ − ６４１− ０．２」、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イーストマンケミカルカンパニー社製）を用いた。

〔アクリル樹脂の合成〕
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部を仕込み、これにスチレン８．８６質量部、エチルヘキシルアクリレート８．２７質量部、ラウリルメタクリレート１５．００質量部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８０質量部、メタクリル酸３．０７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（城北化学社製ＪＡＭＰ−１００Ｎ）３０．００質量部の混合モノマー液１００質量部、およびターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）３．０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部の開始剤溶液４３質量部を１１５℃で３時間で滴下した後、３０分攪拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）０．３質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量部の開始剤溶液２０．３質量部を１時間で滴下した後、さらに１．５時間攪拌を継続した。得られたものは酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基からの酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０、数平均分子量５０００のリン酸基含有アクリル樹脂で、不揮発分が４９％であった。

〔水性ベース塗料組成物の調製〕
所定セルロース誘導体を所定の溶剤４．５倍量（質量）に分散し、所定の構成となるようアルミニウム粉ペースト（商品名ＷＳ−３００１：不揮発分１０質量％、溶剤：プロピルアルコール）、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、日本サイテックインダストリーズ社製、不揮発分８０質量％）または上記のアクリル樹脂を加え攪拌した後、１０質量％に水で希釈したジメチルメタノールアミンを２．４倍量（対セルロース誘導体、質量）に攪拌しながら添加した後徐々に水２０倍量（対セルロース誘導体、質量）を加えた。

上記分散液に、混合希釈剤（ 水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを４：１の比率で混合した希釈剤） で、所定の不揮発分となるように希釈し、水性塗料組成物を得た。
これらの水性塗料組成物の塗料構成について表２に記載した。

〔積層塗膜の形成〕
リン酸亜鉛処理した、厚み０．８ｍ ｍ 、１０ｃ ｍ × ３０ｃ ｍ のダル鋼板に、カチオン電着塗料（ 商品名「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１７０℃で３０分間焼き付けた。上記のようにして電着塗装した基材の上に、下地塗料として、水性塗料（商品名「ＡＲ−２０００ブラック」、日本ペイント社製を、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間予備乾燥した後、１４０℃で２０分間焼付け硬化処理した。

次に、水性塗料組成物を乾燥膜厚が０．５μｍ となるようにスプレー塗装し、８０℃ で所定時間予備乾燥した後、クリヤー塗料を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間セッティングした。その後、１４０℃で２０分間焼付け処理を行い、積層塗膜を形成した。

なお、クリヤー塗料としては、アクリルメラミン塗料（ 商品名「スーパーラックＯ―２００クリヤー」、日本ペイント社製） を用いた。

得られた塗膜について、外観（ 金属調光沢） 、光沢（角度４５°） 及び初期密着性を以下の方法で評価した。

〔塗膜外観（ 金属調光沢）〕
塗膜外観を、以下の基準で肉眼により評価した。
５： 金属光沢が極めて強い
４： 金属光沢が強い
３： 金属光沢がある
２： 金属光沢が若干感じられる
１： 金属光沢があまり感じられない

〔光沢（ ４５° ） 〕
入射角及び出射角４５° での光沢を、光沢計（日本電色工業（株）ＰＧ−ＩＩ）を用いて評価した。

〔初期密着性〕
カッター（ Ｎ Ｔ カッターＳ 型、Ａ 型または相当品） の切り刃を塗膜に対し約３０度に保持して、素地に達するよう２ｍ ｍ の間隔の平行線を１１本引き、さらにそれらの平行線に垂直に交わる２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用接着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、直ちに接着テープの一端を持ち、塗面に対して約４５度の角度で急激に引っ張って、塗膜からテープを剥がし、１００個の碁盤目中の塗膜が剥がれなかった碁盤目の数を測定した。これらの試験結果を表３に記載した。

表３に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１２、特に実施例１〜３および５〜１１においては、良好な金属調光沢が得られており、初期密着性においても優れている。なお、実施例２においてはアルミニウム顔料の使用率を抑えながら良好な結果が得られている。また、実施例３においては乾燥時間を短縮しながら良好な結果が得られている。

以上のように、本発明に従えば、水性塗料を用いて、従来の溶剤系の塗料と同様の良好な金属調光沢を得ることができる。

Claims (6)

1. 蒸着金属膜を粉砕するなどして金属片とした光輝性顔料と、置換度が０．５〜１．２の酢酸セルロースを含むことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 酢酸セルロースの置換度が０．６〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 他のバインダー樹脂が、さらに含まれていることを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
4. 前記他のバインダー樹脂が、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエ
   ステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の水性塗料組成物。
5. 光輝性顔料が、アルミニウム顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. アルミニウム顔料が、有機物被覆または無機物被覆でコーティングされたアルミニウム顔料であることを特徴とする請求項５に記載の水性塗料組成物。