JP2017035687A - 硬化物膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が高くなり難く、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができ、更に硬度が高い硬化物膜を形成することができる硬化物膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化物膜の製造方法は、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物に光を照射し、硬化物膜を形成する光照射工程を備え、前記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する。【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物を用いて、硬化物膜を形成する硬化物膜の製造方法に関する。

プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、光反射用途において、白色顔料を含む硬化物膜が用いられることがある。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成することができる材料の一例が、下記の特許文献１，２に開示されている。

特許文献１には、カルボキシル基を有さず、２以上の不飽和基を有し、かつ分子量が５００〜５０００である化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、２以上の不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）と、アミノ基又はイミノ基を少なくとも１つ有する化合物（Ｄ）とを含む硬化性組成物が開示されている。特許文献１では、上記組成物を硬化させるために、メタルハライドランプ（オーク社製「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射している。

特許文献２には、ジアリルフタレート系プレポリマーと、光重合性モノマーと、複素環基及び多環芳香族基のいずれも有さない光重合開始剤と、酸化チタンとを含む活性エネルギー線硬化性白色樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、上記組成物を硬化させるために、高圧水銀灯を用いて、３５０ｎｍの波長で４Ｊ／ｃｍ^２の積算光量で、光を照射している。

ＷＯ２０１１／０６５２２８Ａ１ 特開２０１１−２０１９６０号公報

特許文献１，２では、上記組成物を硬化させるために、上述した条件で、光の照射が行われている。特許文献１，２に記載のような条件で、光の照射が行われると、レジスト膜が黄変し、光の反射率が低くなることがある。さらに、硬化物膜の硬度が低くなることがある。従来、高い光の反射率と、高い硬度とを両立することが困難である。

本発明の目的は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が高くなり難く、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができ、更に硬度が高い硬化物膜を形成することができる硬化物膜の製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物に光を照射し、硬化物膜を形成する光照射工程を備え、前記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する、硬化物膜の製造方法が提供される。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記光硬化性組成物を熱硬化させない。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、現像を行わない。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記光硬化性組成物が、レジスト光硬化性組成物であり、前記硬化物膜としてレジスト膜を形成する。

前記光硬化性化合物が、カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記光硬化性化合物が、２０００以下の分子量を有し、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。前記光硬化性組成物が、チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を含むことが好ましい。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、電子部品本体の表面上に、前記光硬化性組成物を塗布する塗布工程を備え、前記光照射工程において、前記電子部品本体の表面上に塗布された前記光硬化性組成物に光を照射して、前記電子部品本体上に、前記硬化物膜を形成する。

本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記塗布工程において、塗布対象部材の表面上に、前記光硬化性組成物を部分的にかつ複数の箇所に塗布する。

本発明に係る硬化物膜の製造方法では、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物に光を照射し、硬化物膜を形成する光照射工程を備え、上記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射するので、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が高くなり難く、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができ、更に硬度が高い硬化物膜を形成することができる。

図１は、光を照射する条件を説明するための光の波長と光の強度との関係を示す分光分布の一例を示す模式図である。 図２は、光を照射する条件を説明するための光の波長と光の強度との関係を示す分光分布の他の例を示す模式図である。 図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４（ａ）〜（ｅ）は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（硬化物膜の製造方法）
本発明に係る硬化物膜の製造方法では、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物を用いる。上記光硬化性組成物は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含むので、光の照射により硬化可能である。

本発明に係る硬化物膜の製造方法は、上記光硬化性組成物に光を照射し、硬化物膜を形成する光照射工程を備える。本発明に係る硬化物膜の製造方法では、上記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する。なお、上記２５４ｎｍの受光器は市販されており、上記２５４ｎｍの受光器としては、（アイグラフィックス社製「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ２及びＰＤ−２５４Ａ２」）を用いることができる。また、上記３６５ｎｍの受光器は市販されており、上記３６５ｎｍの受光器としては、（アイグラフィックス社製「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ２及びＰＤ−３６５Ａ２」）を用いることができる。

本発明では、上記の条件で光の照射が行われるので、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が高くなり難く、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。本発明では、硬化物膜の黄変を抑えることができる。さらに、本発明では、上記の条件で光の照射が行われるので、硬度が高い硬化物膜を形成することができる。

本発明者は、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物においては、高い光の反射率と、高い硬度とを両立することが困難であるという課題を見出した。この課題を解決するために、光硬化性組成物の組成を検討した。本発明者の検討によって、光硬化性組成物の組成を選択することにより、高い光の反射率と、高い硬度との双方をある程度両立することができることを見出したが、光硬化性組成物の組成の選択とは異なる構成によっても、高い光の反射率と、高い硬度とを両立することができることを見出した。本発明者は、光硬化性組成物の組成の選択とは異なる構成として、上記の条件で光の照射を行えば、高い光の反射率と、高い硬度とを両立することができることを見出した。

硬化物膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値をより一層低く抑え、硬化物膜の光の反射率をより一層高くし、硬化物膜の硬度をより一層高める観点からは、上記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射することが好ましい。

光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長２００ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域Ａ＋Ｂにおける光の強度が現れている部分の総面積Ａ＋Ｂの、光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｃに対する比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、０以上かつ１以下であるように、光を照射することが好ましい。この場合には、硬化物の変色の抑制と、硬化物の高い硬度とをより一層高いレベルで両立することができる。上記比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は小さいほどよく、上記比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の好ましい下限は０である。波長２００ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域Ａ＋Ｂのうち、波長２００ｎｍ以上かつ２８０ｎｍ以下の領域が領域Ａであり、波長２８０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域が領域Ｂである。

光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長２００ｎｍ以上かつ２８０ｎｍ以下の領域Ａにおける光の強度が現れている部分の総面積Ａの、光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）が、０以上かつ０．２５以下であるように、光を照射することが好ましい。この場合には、硬化物の変色の抑制と、硬化物の高い硬度とをより一層高いレベルで両立することができる。上記比（Ａ／Ｃ）は小さいほどよく、上記比（Ａ／Ｃ）の好ましい下限は０である。

光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長２８０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域Ｂにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｂの、光の波長と光の強度との関係を示す分光分布において、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｃに対する比（Ｂ／Ｃ）が、０以上かつ０．６以下であるように、光を照射することが好ましい。この場合には、硬化物の変色の抑制と、硬化物の高い硬度とをより一層高いレベルで両立することができる。上記比（Ｂ／Ｃ）は小さいほどよく、上記比（Ｂ／Ｃ）の好ましい下限は０である。

図１は、光を照射する条件を説明するための光の波長と光の強度との関係を示す分光分布の一例を示す模式図である。図２は、光を照射する条件を説明するための光の波長と光の強度との関係を示す分光分布の他の例を示す模式図である。図１，２に示す分光分布は、例示である。

図１では、上記領域Ａと、上記領域Ｂと、上記領域Ｃとにおいて、光の強度が現れている。図２では、上記領域Ａにおいては、光の強度は現れておらず、上記領域Ｂと、上記領域Ｃとのみにおいて、光の強度が現れている。上記領域Ａにおける光の強度が現れている部分をＡ’として示した。部分Ａ’の総面積が上記総面積Ａである。上記領域Ｂにおける光の強度が現れている部分をＢ’として示した。部分Ｂ’の総面積が、上記総面積Ｂである。上記領域Ｃにおける光の強度が現れている部分をＣ’として示した。部分Ｃ’の総面積が、上記総面積Ｃである。

なお、上記総面積を求めるために、分光放射照度計（ＵＳＨＩＯ社製「ＵＳＲ−４５Ｖ」）を用いることができる。

光の照射に用いる光源は特に限定されない。光源としては、低圧水銀ＵＶランプ、高圧水銀ＵＶランプ、メタルハライドＵＶランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。例えば、高圧水銀ＵＶランプ及びメタルハライドＵＶランプでは、一般に、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射することができず、また上記比（Ａ／Ｃ）などを満足しない。このため、高圧水銀ＵＶランプ及びメタルハライドＵＶランプを用いる場合には、特定の波長の光の一部又は全部を遮断するフィルターを介して、光硬化性組成物に光を照射することが好ましい。フィルターを用いる場合に、上記の光の照射条件は、硬化物膜に照射される光の照射条件であり、フィルターを通過した光の照射条件である。

本発明に係る硬化物膜の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記光硬化性組成物を塗布する塗布工程を備えることが好ましい。上記光照射工程において、上記電子部品本体の表面上に塗布された上記光硬化性組成物に光を照射して、上記電子部品本体上に、上記硬化物膜を形成することが好ましい。この場合には、電子部品本体と硬化物とを備える電子部品を得ることができる。上記塗布工程を備える硬化物膜の製造方法は、電子部品の製造方法でもある。

上記塗布工程において、塗布対象部材の表面上に、上記光硬化性組成物を部分的にかつ複数の箇所に塗布することが好ましい。後述する各成分を含む光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜などの硬化物膜を得ることができる。上記光硬化性組成物をパターン状に塗布してもよく、上記光硬化性組成物をパターン印刷してもよい。

上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。上記光硬化性組成物は、レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。上記硬化物膜としてレジスト膜を形成することが好ましい。上記光硬化性組成物は、非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。上記硬化物膜を形成するために、現像を行わないことが好ましい。

次に、図面を参照しつつ、硬化物膜の具体的な製造方法を説明する。

図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。

以下に説明する実施形態では、上記光硬化性組成物を塗布して組成物層を形成しており、組成物層としてレジスト層として形成し、上記硬化物膜としてレジスト膜を形成している。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。

先ず、図３（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。

次に、図３（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図３（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２を形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２を形成している。レジスト層１２は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。

非現像型レジスト光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。

次に、レジスト層１２に光を照射する。例えば、レジスト層１２の塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２に光を照射する。本実施形態では、特定の波長の光の一部又は全部を遮断するフィルター２１を介して、光硬化性組成物に光を照射している。

この結果、図３（ｃ）に示すように、レジスト層１２が光硬化し、レジスト膜２（硬化物膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１が得られる。

なお、図３（ａ）〜（ｃ）を用いて説明した硬化物膜の製造方法は、一例であり、硬化物膜の製造方法は、適宜変更することができる。電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われないことが好ましい。

上記光硬化性組成物を用いて硬化物膜を製造する際には、塗布対象部材の表面に、２層以上のレジスト層を形成してもよく、該２層以上のレジスト層は部分的にかつ複数の箇所に形成してもよい。その際、塗布対象部材の表面に上記光硬化性組成物を１層塗布する毎に光を照射してレジスト層を形成してもよく、また２層以上塗布を行った後に光を照射してレジスト層を形成してもよい。

なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図４（ａ）に示すように、例えば、基板１１１Ａと、基板１１１Ａの表面上に配置された電極１１１Ｂとを有する塗布対象部材１１１を用意する。次に、図４（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１１の表面上に、全体に、レジスト層１１２を形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、マスク１１３を介して、電極１１１Ｂ間に位置するレジスト層１１２のみに光を照射する。その後、図４（ｄ）に示すように、現像し、電極１１１Ｂ間に位置するレジスト層１１２を部分的に除去する。レジスト層１１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１１２を熱硬化させる。この結果、図４（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜１０２が形成された電子部品１０１を得る。

このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。

これに対して、塗布対象部材の表面上に、上記光硬化性組成物を部分的にかつ複数の箇所に塗布することにより、硬化物膜（レジスト膜など）の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。

また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射膜として備える反射板を作製してもよい。電子部品において、上記硬化物膜は、光反射膜として備えられてもよく、光を反射すべき位置に配置されてもよい。電子部品は、光照射部を備えていてもよい。上記硬化物膜により光を反射させる場合に、上記硬化物膜は露出していてもよく、又は透明部材が積層されていてもよい。

上記光硬化性組成物を部分的にかつ複数の箇所に塗布したときに、良好な硬化物膜を得ることができるので、上記光硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートではなく、２０００以上の重量平均分子量を有さず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物と、（Ｃ）白色顔料と、（Ｄ）光重合開始剤とを含むことが好ましい。また、この組成を有する光硬化性組成物を用いることにより、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高めることができ、白色であることにより硬化物膜の光の反射率を高めることができ、かつ、硬化物膜の耐熱性を高めることができる。さらに、この組成を有する光硬化性組成物において、上記の光の照射条件で光を照射することにより、本発明の効果が効果的に発揮される。

上記の組成を有する光硬化性組成物では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。この場合には、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を効果的に高めることができる。更に、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、上記光硬化性組成物を印刷したときに、外観が良好になる。

上記光硬化性組成物では、２５℃及び１ｒｐｍでの粘度η１の２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度η２に対する比（η１／η２）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．４以上であり、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下である。光硬化性組成物は現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる場合に、上記光硬化性組成物は、電子部品本体などの塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられることがある。例えば、上記光硬化性組成物は、パターン状に塗布されることがある。上記比（η１／η２）が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜をより一層高精度に、所定の領域に形成することができる。例えば、幅１５０μｍ以下にパターン状に塗布しても、精度よく硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。上記光硬化性組成物は、パターン印刷により硬化物膜を形成するために好適に用いられる。

上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。

上記光硬化性組成物は、単層のレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明では、単層のレジスト膜であっても、上記の効果が発現するレジスト膜を形成することができる。上記光硬化性組成物は、他の光硬化性組成物とともに多層のレジスト膜を形成するために用いられないことが好ましい。上記光硬化性組成物を用いて形成された単層のレジスト膜は、他のレジスト膜と積層されないことが好ましい。２種以上の光硬化性組成物を用いて多層のレジスト膜を形成する場合には、レジスト膜の製造効率が低くなる。

上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるので、熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。ｂ＊値の上昇を効果的に抑える観点からは、上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層（レジスト層など）を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層は、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を、２８０℃以上に加熱しないことが好ましく、１８０℃以上に加熱しないことがより好ましく、６０℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。

上記光硬化性組成物は、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分を含むことが好ましい。上記光硬化性組成物は、上記光硬化性成分として、（Ａ）カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートを少なくとも含む。上記光硬化性組成物は、上記光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分を含んでいてもよい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量に対する比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。また、硬化物膜の密着性をより一層高める観点から、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量に対する比は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２５以下、更に好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．７以下である。

上記光硬化性組成物に含まれる上記光硬化性成分の全体の含有量は、上記光硬化性組成物が、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートのみを含む場合には、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量を示し、上記光硬化性組成物が、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分として、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分とを含む場合には、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート以外の２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性成分との合計の含有量を示す。

以下、上記光硬化性組成物における各成分を説明する。以下の材料を含む光硬化性組成物において、上記の光の照射条件で光を照射することにより、本発明の効果が効果的に発揮される。

（（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート）
上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有さない。上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２０００以上である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの使用により、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。特に（Ｃ）白色顔料の含有量が多い場合に、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートを用いることで、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化物膜の硬度を高める観点からは、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記光硬化性組成物は光の照射により硬化させるので、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＰＥ２１００Ｐ（ＭＩＷＯＮ社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、リポキシＰＣ−３Ｆ（昭和電工社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。

「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は２０００以上である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２０００未満であると、硬化物膜の密着性が悪くなる傾向がある。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は好ましくは２００００以下である。ただし、重量平均分子量が２０００以上である（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとともに、重量平均分子量が２０００未満であるエポキシ（メタ）アクリレートを用いてもよい。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。

測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（ＲＩ））」
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００）

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有さない。カルボキシル基を有さないエポキシ（メタ）アクリレートの使用により、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記下限以上であると、硬化物の密着性が効果的に高くなる。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記上限以下であると、硬化物膜の鉛筆硬度が効果的に高くなり、更に印刷時に均一な塗膜が得られやすくなる。また、硬化物膜の密着性を効果的に高める観点から、上記光硬化性組成物１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下である。

（（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物）
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートとともに（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物を用いることにより、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、更に光硬化性組成物の粘度比（η１／η２）を最適な範囲に制御することが容易である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物には、２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートは含まれない。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有さない。このため、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、好ましくは２０００未満の分子量を有する。（Ｂ）光硬化性化合物の分子量の好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。なお、本発明において、分子量とは、分子構造から算出可能な場合は算出した値、分子構造から算出不可能な場合は重量平均分子量のことを指す。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する光硬化性化合物であることが好ましい。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を含む基として、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有することが好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物としては、特に限定されず、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。（Ｂ）光硬化性化合物では、一部の水酸基が残存していてもよい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、光硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート又はポリエステル（メタ）アクリレートを含んでもよい。硬化物膜における発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２つ以上有する光硬化性化合物を含んでいてもよく、（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性を更に一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物と、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２つ以上有する光硬化性化合物とを含むことが好ましい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。単官能の成分が好ましいが、二官能などの多官能の複数成分が含まれていてもよい。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物の使用により、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の２５℃での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の２５℃での粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の物性が効果的に高くなる。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１つ有する光硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下である。（Ｂ３）エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。

（（Ｃ）白色顔料）
上記光硬化性組成物が（Ｃ）白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。（Ｃ）白色顔料の使用によって、（Ｃ）白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。（Ｃ）白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｃ）白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。

硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、（Ｃ）白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク及び酸化ジルコニウムの中で、１種又は２種以上の白色顔料を用いることができる。（Ｃ）白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。（Ｃ）白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。

上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。

上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、又は珪素酸化物等により表面処理されたルチル型酸化チタンであることが好ましい。上記表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなる。

上記表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０−２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ−９００」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−６３０」等が挙げられる。ルチル型酸化チタン以外の白色顔料も、同様に表面処理されていてもよい。

硬化物膜の密着性及び強度をより一層高める観点からは、（Ｃ）白色顔料は、酸化チタンと、酸化チタンとは異なる白色顔料とを含んでいてもよい。

上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。

（Ｃ）白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。上記平均粒径は、数平均粒径を示す。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｃ）白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量は、５０重量％以上であってもよい。

本発明では、特定の組成が採用されているために、（Ｃ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）白色顔料の含有量が５０重量％以上であっても、硬化物膜の密着性が充分に高くなる。

硬化物膜の密着性をより一層高め、かつ硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、（Ｃ）白色顔料の含有量の（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、（Ｃ）白色顔料の含有量の（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量に対する比は、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。

上記（Ｃ）白色顔料が酸化チタンを含む場合、硬化物膜の密着性をより一層高め、かつ硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、酸化チタンの含有量の（Ｃ）白色顔料の含有量に対する比は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物において、重量基準にて、酸化チタンの含有量の（Ｃ）白色顔料の含有量に対する比は、好ましくは１．０以下である。

（（Ｄ）光重合開始剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アルキルフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、及びイルガキュアＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィン系光重合開始剤と、アルキルフェノン系光重合開始剤との双方を含むことが好ましい。

硬化物膜における発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アルキルフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことも好ましい。

（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。

（Ｄ）光重合開始剤は、硬化物の内部と外表面との双方の硬化性をより高める観点から、２種以上併用することが好ましい。光硬化性組成物は、２種以上の光重合開始剤を含むことが好ましい。具体的には、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）と、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）、エサキュア１００１Ｍ（１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１もしくはイルガキュア１８４との組み合わせが更に好ましい。その場合、イルガキュア８１９の含有量は、（Ｄ）光重合開始剤の全量１００重量％中、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。また、イルガキュア８１９を必須成分として用い、３種以上の光重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。この場合も、イルガキュア８１９の好ましい含有量の下限及び上限は上記値と同様である。

（（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物）
（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を他の化合物と併用することにより、耐湿性に優れた硬化物膜を得ることができ、かつ、耐熱性が高い硬化物膜を得ることができる。さらに、（Ｅ）チオール基含有化合物を塩素法により製造されたルチル型酸化チタンと併用することにより、硬化物膜の密着性と光硬化性組成物の保存安定性とを両立させることができる。（Ｅ）チオール基含有化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｅ）チオール基含有化合物の具体例としては、ＳＣ有機化学社製のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等の１級多官能チオール、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）等の２級多官能チオール、ＳＣ有機化学社製の（β−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＰＭ）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（ＥＨＭＰ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭＰ）、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＢＭＰ）、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（ＳＴＭＰ）等の単官能チオール等が挙げられる。

硬化物膜の耐湿性をより一層高め、硬化物膜の密着性を高める観点からは、（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物が、（Ｅ１）チオール基を２個以上有するチオール化合物を含むことが好ましい。

上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは３．０重量部以上であり、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）光反応性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは６重量部以下である。（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の耐湿性が高くなり、硬化物膜の剥離がより一層抑制され、さらに、硬化物膜の密着性と光硬化性組成物の保存安定性とが高レベルで両立される。また、（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。（Ｅ）チオール基含有化合物及び（Ｅ１）チオール化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。保存安定性を高める観点からは、２級チオール化合物を用いることが好ましい。保存安定性を高める観点から、重合禁止剤を用いてもよい。

（（Ｆ）熱硬化性化合物）
上記光硬化性組成物は、（Ｆ）熱硬化性化合物を含まないか、又は、（Ｆ）熱硬化性化合物を５重量％以下で含むことが好ましい。本発明では、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用する場合には、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用量を少なくすることが好ましい。（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が５重量％以下である組成物と、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が例えば１０重量％以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。（Ｆ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｆ）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物等が挙げられる。

上記光硬化性組成物は、エポキシ化合物を含まないか、又は、エポキシ化合物を５重量％以下で含むことが好ましい。

硬化物膜における発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。光硬化性組成物１００重量％中、エポキシ化合物の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。

（（Ｇ）有機溶剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｇ）有機溶剤を含んでいてもよく、（Ｇ）有機溶剤を含んでいなくてもよい。

上記光硬化性組成物は、（Ｇ）有機溶剤を含まないか、又は、（Ｇ）有機溶剤を１０重量％以下で含むことが好ましい。

硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、光硬化性組成物１００重量％中、（Ｇ）有機溶剤の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物１００重量％中、（Ｇ）有機溶剤の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。

（他の成分）
上記光硬化性組成物は、有機溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、白色顔料以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、硬化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。

硬化物膜の密着性及び強度をより一層高める観点からは、光硬化性化合物は、酸化チタンとは異なり、かつ白色顔料ではない無機フィラーを含んでいてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと（Ｂ）光硬化性化合物とを重量比で１：１で含む混合物である日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１」（Ａ＋Ｂ＝１：１（ｗ／ｗ））３６重量部と、（Ｂ）光硬化性化合物であるダイセル・オルネクス社製「ＨＤＤＡ」９重量部と、（Ｄ）光重合開始剤であるＢＡＳＦ社製「ＴＰＯ」５重量部と、（Ｄ）光重合開始剤であるＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」１重量部と、酸化防止剤であるＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」２重量部と、（Ｃ）白色顔料であるルチル型酸化チタン４７重量部とを配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。

（２）硬化物膜（レジスト膜）を備える電子部品の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、２５５メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、高圧水銀灯が設置された紫外線照射装置を用い、光源として高圧水銀灯を用いて、熱線カットフィルターを介して、レジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにベルトコンベアー式露光器に１回流すことにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

実施例１では、２５４ｎｍの受光器（アイグラフィックス社製「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ２及びＰＤ−２５４Ａ２」）で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器（アイグラフィックス社製「ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ２及びＰＤ−３６５Ａ２」）で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくするように、光を照射した。

（実施例２〜５，７及び比較例１〜３）
光源及びフィルターの種類をかえて、光照射条件を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、レジスト膜を形成した。

実施例２〜５，７では、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくするように、光を照射した。

比較例１〜３では、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくするように、光を照射しなかった。

（実施例６）
（１）非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
非現像型レジスト光硬化性組成物の調製において、（Ｅ）チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物に相当するトリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」）１重量部をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。

（２）硬化物膜（レジスト膜）を備える電子部品の作製
得られた非現像型レジスト光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、レジスト膜を得た。

（評価）
（１）光照射条件
実施例及び比較例において、フィルターを用いた場合に、フィルターを介してレジスト層に照射された光の波長と光の強度との関係を示す分光分布を評価した。フィルターを用いなかった場合に、レジスト層に照射された光の波長と光の強度との関係を示す分光分布を評価した。

波長２００ｎｍ以上かつ２８０ｎｍ以下の領域Ａにおける光の強度が現れている部分の総面積Ａの、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｂに対する比（Ａ／Ｃ）を求めた。

さらに、波長２８０ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域Ｂにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｂの、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｃに対する比（Ｂ／Ｃ）を求めた。

さらに、波長２００ｎｍ以上かつ３５０ｎｍ以下の領域Ａ＋Ｂにおける光の強度が現れている部分の総面積Ａ＋Ｂの、波長３５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下の領域Ｃにおける光の強度が現れている部分の総面積Ｃに対する比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）を求めた。

（２）ｂ＊
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、実施例及び比較例の光照射条件で波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように光を照射して硬化物を得た。得られた硬化物について、色彩色度計を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ＊（耐熱試験前、初期ｂ＊）を求めた。次に、レジスト膜を一定の高温下で一定時間保持する耐熱試験を行った。耐熱試験後のｂ＊を同様に測定した。また、耐熱試験前後のｂ＊の差であるΔｂ＊を求めた。

（３）反射率（Ｙ（％））
得られた電子部品のレジスト膜について、色彩・色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）を用いて、反射率Ｙ値（耐熱試験前、初期反射率Ｙ値）を測定した。次に、レジスト膜を一定の高温下で一定時間保持する耐熱試験を行った。耐熱試験後の反射率Ｙ値を同様に測定した。

（４）密着性（碁盤目試験）
得られた電子部品について、クロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５６００）で確認し、下記の判定基準で確認した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを２０マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を６０度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。剥離状態をＪＩＳに従い分類した。分類０，１，２の場合に、剥離した基盤目の数は０である。

（５）硬度（鉛筆硬度）
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、実施例及び比較例の光照射条件で波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように光照射して硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を求めた。

光の照射条件及び結果を下記の表１に示す。

１…電子部品
２…レジスト膜（硬化物膜）
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２…レジスト層（組成物層）
２１…フィルター

Claims (10)

1. 光硬化性化合物と、光重合開始剤と、白色顔料とを含む光硬化性組成物に光を照射し、硬化物膜を形成する光照射工程を備え、
   前記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する、硬化物膜の製造方法。
2. 前記光照射工程において、２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が１８００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上かつ４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、かつ２５４ｎｍの受光器で測定した積算光量が、３６５ｎｍの受光器で測定した積算光量よりも小さくなるように、光を照射する、請求項１に記載の硬化物膜の製造方法。
3. 前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記光硬化性組成物を熱硬化させない、請求項１又は２に記載の硬化物膜の製造方法。
4. 前記硬化物膜を形成するために、現像を行わない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
5. 前記光硬化性組成物が、レジスト光硬化性組成物であり、
   前記硬化物膜としてレジスト膜を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
6. 前記光硬化性化合物が、カルボキシル基を有さず、かつ２０００以上の重量平均分子量を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
7. 前記光硬化性化合物が、２０００以下の分子量を有し、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光硬化性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
8. 前記光硬化性組成物が、チオール基を少なくとも１つ有するチオール基含有化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
9. 電子部品本体の表面上に、前記光硬化性組成物を塗布する塗布工程を備え、
   前記光照射工程において、前記電子部品本体の表面上に塗布された前記光硬化性組成物に光を照射して、前記電子部品本体上に、前記硬化物膜を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
10. 前記塗布工程において、塗布対象部材の表面上に、前記光硬化性組成物を部分的にかつ複数の箇所に塗布する、請求項９に記載の硬化物膜の製造方法。

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