JP2017100162A - 砂型の製造方法および砂型 - Google Patents

Abstract

【課題】砂型の造形不良を抑制できる砂型の製造方法および砂型を提供すること。【解決手段】砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを有し、表面改質層３に付着する硬化剤４を備える鋳物砂１を準備して、鋳物砂１を層状に形成し、鋳物砂１の層にバインダーを添加して、バインダーの添加部分を固め、鋳物砂１の層形成およびバインダーの添加を繰り返して、バインダーの添加部分を積層する。【選択図】図１

Description

本発明は、砂型の製造方法および砂型に関する。

鋳造により製品（鋳物）を作製するには、まず、鋳型を造形した後、その鋳型に溶解した材料（例えば、金属など）を流し込み、所要の形状に形成する。

そのような鋳型の製造方法（造形方法）として、鋳物砂に、硬化剤を添加した後、バインダーを添加し、バインダーを硬化させて造形する方法が知られている。

例えば、天然珪砂、人工砂および硬化剤を混練して鋳物砂とし、その鋳物砂にバインダーを添加して、バインダーを硬化させる砂型の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１３−２４０７９９号公報

しかし、特許文献１に記載の砂型の製造方法では、バインダーを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じる場合がある。

そこで、本発明の目的は、砂型の造形不良を抑制できる砂型の製造方法および砂型を提供することにある。

本発明［１］は、砂と、前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有し、前記表面改質層に付着する硬化剤を備える鋳物砂を準備する準備工程と、前記鋳物砂を層状に形成し、前記鋳物砂の層にバインダーを添加して、前記鋳物砂の層における前記バインダーの添加部分を固める固化工程と、前記固化工程を繰り返して、前記添加部分を積層する積層工程と、を含む、砂型の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、樹脂硬化物が砂を被覆し、硬化剤が表面改質層に付着しているので、硬化剤が砂と接触することを抑制できる。

しかるに、硬化剤が砂と接触すると、砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。この場合、硬化剤が添加された鋳物砂にバインダーを添加しても、バインダーを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じるという不具合がある。

一方、上記の方法によれば、樹脂硬化物を含有する表面改質層により、硬化剤と砂との接触が抑制されているので、硬化剤の活性能が、砂に含有される成分により、低下することを抑制できる。

そして、表面改質層に硬化剤が付着しているので、鋳物砂を層状に形成し、鋳物砂の層にバインダーを添加すると、硬化剤とバインダーとを効率よく接触させることができる。

そのため、バインダーを確実に硬化させることができ、鋳物砂の層におけるバインダーの添加部分を確実に固めることができる。その後、添加部分を積層することにより、砂型を造形できるので、砂型の造形不良を抑制することができる。

本発明［２］は、前記樹脂硬化物は、フラン樹脂であり、前記バインダーは、フラン樹脂前駆体を含有している、［１］に記載の砂型の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、表面改質層がフラン樹脂を含有し、バインダーがフラン樹脂前駆体を含有しているので、フラン樹脂を硬化させる硬化剤と、バインダーを硬化させる硬化剤とを兼用することができる。そのため、樹脂硬化物とバインダーとを効率良く硬化させることができる。

本発明［３］は、前記固化工程前において、前記鋳物砂に流動化剤を添加する流動化工程をさらに含む、［１］または［２］に記載の砂型の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、固化工程前において鋳物砂に流動化剤を添加するので、鋳物砂の流動性を調整することができる。そのため、鋳物砂を精度よく層状に形成することができ、ひいては、砂型の造形精度の向上を図ることができる。

本発明［４］は、砂と、前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂と、前記鋳物砂を互いに接着するバインダー硬化物とを含有する、砂型を含んでいる。

このような構成によれば、砂型が、表面改質層を有する鋳物砂を含有しているので、鋳物砂をバインダー硬化物により確実に接着することができ、ひいては、砂型の造形不良を抑制することができる。

本発明の砂型の製造方法および砂型によれば、砂型の造形不良を抑制することができる。

図１は、本発明の砂型の製造方法の一実施形態に用いられる鋳物砂の概略構成図である。 図２Ａは、本発明の砂型の製造方法の一実施形態を説明するための説明図であって、鋳物砂を層状に形成して、第１鋳物砂層を形成する工程を示す。 図２Ｂは、図２Ａに続いて、第１鋳物砂層にバインダーを添加する工程を示す。 図２Ｃは、図２Ｂに続いて、第１鋳物砂層上に、再度、鋳物砂を層状に形成して、第２鋳物砂層を形成する工程を示す。 図２Ｄは、図２Ｃに続いて、第２鋳物砂層にバインダーを添加する工程を示す。 図２Ｅは、図２Ｄに続いて、鋳物砂の層形成およびバインダーの添加を順次繰り返し、砂型を形成する工程を示す。 図２Ｆは、本発明の砂型の一実施形態の断面図を示す。 図３Ａは、各実施例および各比較例における、抗折力試験を説明するための説明図であって、試験柱の斜視図を示す。図３Ｂは、図３Ａに示す試験柱が、試験装置に挟持されている状態を示す。

本発明の砂型の製造方法は、鋳物砂を準備する準備工程と、鋳物砂を層状に形成した後、バインダーを添加して、鋳物砂を固める固化工程と、固められた鋳物砂を積層して造形する積層工程とを含んでいる。

１．準備工程
このような方法では、まず、鋳物砂を準備する（準備工程）。

このような鋳物砂を準備するには、まず、砂と樹脂組成物とを準備する。

砂は、複数の粒子の集合である。砂の粒子径（砂一粒子の粒子径：単一粒子径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５３μｍ以上、さらに好ましくは、７５μｍ以上、例えば、３９０μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。なお、砂の各粒子の粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。

なお、複数の砂において、砂の粒子径は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。複数の砂において砂の粒子径が互いに異なる場合、砂の粒度構成（粒度分布）は、各砂の粒子径が上記の範囲内であれば、特に制限されない。

また、砂が、粒子径が５３μｍ未満の砂（以下、ＰＡＮとする。）を含む場合、ＰＡＮの含有割合は、砂全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。

このような砂としては、例えば、天然珪砂、人工砂およびそれらの混合砂が挙げられる。

天然珪砂は、石英（二酸化珪素：ＳｉＯ_２）を主成分とするシリカ砂である。

人工砂は、公知の方法（例えば、焼結法、溶融法、火炎溶融法など）により製造された人工砂である。

混合砂は、天然珪砂と人工砂との混合物である。

天然珪砂の含有割合は、混合砂全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。

人工砂の含有割合は、混合砂全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。

このような砂のなかでは、好ましくは、人工砂が挙げられる。

人工砂としては、例えば、酸化アルミニウム砂（アルミナ砂）、ムライト砂、ムライト−ジルコン砂などが挙げられる。人工砂は、単独使用または２種類以上併用することができる。このような人工砂のなかでは、好ましくは、ムライト砂が挙げられる。

ムライト砂は、酸化アルミニウム（アルミナ）と二酸化珪素（シリカ）との混合組成化合物（アルミノケイ酸塩）を主成分としている。

酸化アルミニウムの含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

二酸化珪素の含有割合は、ムライト砂全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。

このようなムライト砂は、例えば、特開昭６１−６３３３３号公報に記載の方法や、特開２００３−２５１４３４号公報に記載の方法により調製することができる。

また、ムライト砂は、市販品を用いることもでき、例えば、エスパール（山川産業社製）、セラビーズ（伊藤忠セラテック社製）などが挙げられる。

また、人工砂は、長石を含んでいてもよい。

長石は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するアルミノケイ酸塩である。

このような長石としては、例えば、カリ長石（Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）、ソーダ長石（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２）が挙げられる。

長石の含有割合は、人工砂の全量に対して、例えば、０質量％を超過し、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

樹脂組成物は、Ｃステージ（完全硬化状態）となることができる硬化性樹脂組成物であって、例えば、酸硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

酸硬化性樹脂組成物は、酸存在下において、１５０℃未満で、Ｃステージとなることができる樹脂組成物であって、例えば、フラン樹脂組成物、フェノール樹脂組成物などが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、加熱（例えば、２５０℃以上）によって、Ｃステージとなることができる樹脂組成物であって、例えば、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、レゾール型フェノール樹脂組成物などが挙げられる。

このような樹脂組成物のなかでは、好ましくは、酸硬化性樹脂組成物、耐熱性の観点からさらに好ましくは、フラン樹脂組成物が挙げられる。

フラン樹脂組成物は、フラン樹脂前駆体を含有している。

フラン樹脂前駆体としては、例えば、フルフリルアルコール、フラン樹脂プレポリマーなどが挙げられる。

フラン樹脂プレポリマーとしては、例えば、フルフリルアルコールの単独重合体、フルフリルアルコールとアルデヒド化合物との共重合体、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）、フルフリルアルコールとフルフラールとの共重合体などが挙げられる。フラン樹脂プレポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようなフラン樹脂プレポリマーのなかでは、好ましくは、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド化合物との共重合体（尿素変性フラン樹脂プレポリマー）が挙げられる。

アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、好ましくは、パラホルムアルデヒドが挙げられる。

このようなフラン樹脂前駆体としては、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーのいずれか一方を単独で使用することができるが、好ましくは、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーが併用される。

フラン樹脂前駆体の含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９５質量％以下である。

また、フラン樹脂組成物がフルフリルアルコールおよびフラン樹脂プレポリマーを含有する場合、フルフリルアルコールの含有割合は、フラン樹脂組成物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下である。

また、フラン樹脂プレポリマーの含有割合は、フルフリルアルコール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、例えば、３００質量部以下、好ましくは、１５０質量部である。

また、フラン樹脂組成物は、上記成分に加えて、溶媒、架橋剤、さらに必要に応じて、硬化促進剤などを含有することができる。

溶媒としては、例えば、水、アセトン、酢酸エチル、アルコールなどが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。

溶媒の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

架橋剤としては、例えば、シランなどが挙げられる。

架橋剤の含有割合は、フラン樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。

硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられる。

次いで、砂に樹脂組成物を添加し、撹拌混合する。

樹脂組成物の添加割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、３質量部以下、好ましくは、０．３０質量部以下、さらに好ましくは、０．２０質量部未満、とりわけ好ましくは、０．１５質量部以下、特に好ましくは、０．０７５質量部以下である。

樹脂組成物の添加割合が上記下限以上であると、砂を樹脂により確実に被覆することができる。樹脂組成物の添加割合が上記上限以下であると、硬化剤（後述）を添加したときに、スケール（過剰な樹脂組成物の硬化物）が発生することを抑制でき、かつ、樹脂により被覆された砂（鋳物砂）同士が、所望せずに接着され、凝集体を形成することを抑制できる。

また、樹脂組成物がフラン樹脂組成物である場合、樹脂組成物の添加割合が上記上限以下であると、フラン樹脂前駆体の重合反応（後述）において、水の生成を抑制でき、鋳物砂の水分量の低減を図ることができ、かつ、砂型の強度の向上を図ることができる。

砂と樹脂組成物との撹拌において、撹拌温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、３５℃以下である。撹拌時間は、撹拌対象物（砂と樹脂組成物との混合物）が１ｋｇである場合、例えば、１秒以上、好ましくは、３０秒以上、例えば、１５分以下、好ましくは、２分以下である。なお、撹拌時間は、撹拌対象物がＮｋｇである場合、上記のＮ倍となる。

これによって、砂および樹脂組成物が、均一となるように混合され、樹脂組成物が、砂の各粒子の周囲を取り囲むように被覆する。

次いで、樹脂組成物が混合された砂に、硬化剤を添加して、撹拌混合する。

硬化剤は、対応する樹脂組成物を硬化（完全硬化状態に）させるものであって、対応する樹脂組成物の種類によって適宜選択される。

例えば、樹脂組成物がフラン樹脂組成物である場合、硬化剤は、酸成分を含有している。

酸成分としては、例えば、脂肪族スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸など）、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸など）、カルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。このような酸成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このような酸成分のなかでは、好ましくは、芳香族スルホン酸および無機酸が挙げられ、さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸、とりわけ好ましくは、パラトルエンスルホン酸および硫酸の併用が挙げられる。

また、酸成分が無機酸を含有する場合、硬化剤は、酸成分を溶解する水をさらに含有している。

この場合、酸成分の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

また、酸成分がパラトルエンスルホン酸および硫酸の併用である場合、パラトルエンスルホン酸の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。また、硫酸の濃度は、硬化剤全量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。

硬化剤の添加割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．１０質量部を超過、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．３０質量部以下、さらに好ましくは、０．２０質量部未満、とりわけ好ましくは、０．１７５質量部以下である。

硬化剤の添加割合が上記下限以上上記上限以下であると、砂型の強度の向上を確実に図ることができる。とりわけ、硬化剤がパラトルエンスルホン酸を含有する場合、パラトルエンスルホン酸が潮解性を有しているため、硬化剤の添加割合が上記上限以上であると、砂型が水分を吸収しやすく、砂型の強度が低下してしまう。

また、樹脂組成物がフラン樹脂組成物であり、硬化剤が酸成分を含有している場合、酸成分の酸当量（プロトンとして電離する水素原子の当量）は、フラン樹脂前駆体の水酸基１当量に対して、例えば、０．００１当量以上、好ましくは、０．０１当量以上、例えば、１０当量以下、好ましくは、１当量以下である。

砂と硬化剤との撹拌において、撹拌温度の範囲は、例えば、上記の撹拌温度の範囲と同一である。撹拌時間は、例えば、上記の撹拌時間の範囲と同一である。

そして、樹脂組成物が添加された砂に硬化剤が添加されると、図１に示すように、砂の各粒子を被覆する樹脂組成物が、硬化剤と接触して、樹脂硬化物となる。

樹脂硬化物は、樹脂組成物が硬化した硬化物であって、硬化反応が完了しており、例えば、加熱しても、それ以上硬化反応が進行しないものである。これによって、砂２を被覆する樹脂硬化物からなる表面改質層３が形成される。

また、本実施形態において、硬化剤は、触媒として作用し、樹脂組成物の硬化後、樹脂硬化物の表面に押し出される。これによって、硬化剤が、表面改質層３の表面に付着して、硬化剤層４を形成する。硬化剤層４は、表面改質層３を被覆するように、表面改質層３の周面に配置されている。

より詳しくは、樹脂組成物がフラン樹脂組成物であり、フラン樹脂前駆体としてフルフリルアルコールを含有する場合、下記式（１）に示すように、フルフリルアルコールは、硬化剤の酸成分（ＨＡ）と接触することにより縮合重合して、樹脂硬化物であるフラン樹脂を形成する。

式（１）：

このようなフルフリルアルコールの縮合重合では、上記式（１）に示されるように、水が生成する。

硬化剤は、フルフリルアルコールの縮合重合により生成する水とともに、表面改質層３の表面に滲出する。これにより、硬化剤の酸成分が、表面改質層３の表面に付着する。

また、フラン樹脂前駆体（フルフリルアルコール）の縮合重合により生成する水や、硬化剤に含有される水は、蒸発により除去され、また、フラン樹脂に内包される。

また、砂がカリ長石やソーダ長石を含有している場合には、フラン樹脂前駆体（フルフリルアルコール）の縮合重合により生成する水や、硬化剤に含有される水の一部は、下記式（２）および式（３）に示すように、カリ長石およびソーダ長石と反応することにより除去される。

式（２）：

式（３）：

以上によって、砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３と、表面改質層３に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備える鋳物砂１が準備される。

表面改質層３の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。

また、表面改質層３は、樹脂硬化物以外の成分、例えば、未硬化の樹脂組成物を含有してもよいが、樹脂硬化物の含有割合は、表面改質層３に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、例えば、１００質量％以下である。

なお、図１は、便宜上、鋳物砂１の１つの粒子を示しているが、本発明の鋳物砂は、複数の粒子の集合である。

このような鋳物砂１の粒子径（鋳物砂一粒子の粒子径：単一粒子径）は、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２１２μｍ以下である。

なお、複数の鋳物砂において、鋳物砂の粒子径は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

このような鋳物砂は、３次元積層造形用、つまり、３Ｄプリンター用の鋳物砂として有用である。

２．固化工程および積層工程
鋳物砂は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、例えば、３次元積層造形装置６により、固化工程および積層工程が実施され、砂型３０に作製される。

３次元積層造形装置６は、３Ｄ−ＣＡＤデータから砂型を作製できる装置であって、造形ユニット７と、砂供給ユニット８と、バインダ供給ユニット９と、図示しない操作部とを備えている。

造形ユニット７は、ジョブボックス１１と、ステージ１２とを備えている。

ステージ１２は、略平板形状を有しており、ジョブボックス１１内に収容されている。ステージ１２は、ジョブボックス１１内において、上下方向に移動可能である。

砂供給ユニット８は、造形ユニット７に鋳物砂を供給するユニットであって、鋳物砂タンク１５と、流動化剤タンク１６と、混合タンク１４と、リコータ１３とを備えている。

鋳物砂タンク１５は、上記の鋳物砂を収容している。

流動化剤タンク１６は、流動化剤を収容している。

流動化剤は、沸点が３５℃以上の高沸点有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、不飽和脂肪酸（例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸など）、飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、イソホロン、キシレン、シリコーンオイルなどが挙げられる。

このような流動化剤のなかでは、好ましくは、不飽和脂肪酸が挙げられ、さらに好ましくは、リノール酸が挙げられる。流動化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

混合タンク１４は、供給管１７を介して鋳物砂タンク１５と連結されており、供給管１８を介して流動化剤タンク１６と連結されている。

リコータ１３は、ステージ１２に対して上方に間隔を空けて配置されており、供給管１９を介して混合タンク１４と連結されている。リコータ１３は、鋳物砂を内部に貯留可能であり、かつ、貯留される鋳物砂を排出可能である。また、リコータ１３は、ステージ１２に対して平行に移動可能である。

バインダ供給ユニット９は、図２Ｂに示すように、造形ユニット７にバインダーを供給するユニットであって、バインダータンク２１と、ジェットヘッド２０とを備えている。

バインダータンク２１は、バインダーを収容している。

バインダーとしては、例えば、上記したフラン樹脂組成物などが挙げられる。つまり、バインダーは、フラン樹脂前駆体を含有している。

バインダーが含有するフラン樹脂前駆体としては、好ましくは、フルフリルアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、フルフリルアルコールの単独使用が挙げられる。

フラン樹脂前駆体の含有割合は、バインダーの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、８５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。

また、バインダーは、上記のフラン樹脂前駆体に加えて、硬化促進剤などを含有することができる。

硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられ、好ましくは、レゾルシンが挙げられる。

硬化促進剤の含有割合は、バインダーの全量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。

ジェットヘッド２０は、ステージ１２に対して上方に間隔を空けて配置されており、供給管２２を介してバインダータンク２１と連結されている。ジェットヘッド２０は、バインダーを排出可能であって、ステージ１２に対して平行に移動可能である。ジェットヘッド２０は、図示しない操作部と電気的に接続されている。

そして、３次元積層造形装置６では、図２Ａに示すように、まず、鋳物砂タンク１５に収容される鋳物砂が、供給管１７を介して、混合タンク１４に供給されるともに、流動化剤タンク１６に収容される流動化剤が、供給管１７を介して、混合タンク１４に供給される。

これにより、鋳物砂に流動化剤が添加される。つまり、本実施形態の砂型の製造方法は、固化工程前において、鋳物砂に流動化剤を添加する流動化工程を含んでいる。

流動化剤の添加割合は、鋳物砂１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上０．１質量部以下である。

そして、混合タンク１４において、鋳物砂および流動化剤が撹拌混合され、鋳物砂の流動性が調整される。

なお、鋳物砂の流動性は、種々の要因に影響され、様々な指標により評価されるが、例えば、流動化剤が添加された鋳物砂は、スランプ試験におけるスランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）が、例えば、１以上、好ましくは、１．１以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．０以下、さらに好ましくは、１．５以下である。なお、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比は、実施例において後述する方法により測定される。

次いで、流動化剤が添加された鋳物砂は、供給管１９を介して、リコータ１３に供給され、貯留される。

そして、リコータ１３は、ステージ１２に対して平行に移動するとともに、僅かに振動して、貯留する鋳物砂を、ステージ１２上に層状となるように排出する（固化工程）。

これによって、ステージ１２上に、鋳物砂が層状に形成され、第１鋳物砂層２５（鋳物砂の層）が形成される。

第１鋳物砂層２５の厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、２００μｍ以上、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。

次いで、図２Ｂに示すように、バインダータンク２１に収容されるバインダーが、供給管２２を介して、ジェットヘッド２０に供給される。

そして、ジェットヘッド２０は、図示しない操作部から入力される３Ｄ−ＣＡＤデータに基づいて、第１鋳物砂層２５のうち鋳型となる部分に、バインダーを添加して、第１添加部分２６を形成する（固化工程）。

第１添加部分２６では、添加されたバインダーが、鋳物砂の表面改質層に付着する硬化剤と接触し、硬化することにより、鋳物砂を互いに接着する。これによって、第１添加部分２６が、バインダー硬化物により固められる。

つまり、本実施形態では、樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダーを硬化する硬化剤としても兼用される。

次いで、図２Ｃに示すように、ステージ１２が、第１鋳物砂層２５の厚み分下降した後、リコータ１３が、第１鋳物砂層２５上に、再度、鋳物砂を層状に形成して、第２鋳物砂層２７（鋳物砂の層）を形成する。その後、図２Ｄに示すように、ジェットヘッド２０が、第２鋳物砂層２７のうち鋳型となる部分に、バインダーを添加して、第２添加部分２８を形成する（固化工程）。

同様に、図２Ｅに示すように、リコータ１３による鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッド２０によるバインダーの添加を順次繰り返して、バインダーの添加部分（第１添加部分２６、第２添加部分２８など）を積層する。つまり、固化工程がｎ回繰り返された場合、第１添加部分２６から第ｎ添加部分が順次積層される。このように、固化工程を繰り返して、添加部分を積層する。

なお、各鋳物砂の層の厚みの範囲は、上記の第１鋳物砂層２５の厚みの範囲と同一である。

その後、図２Ｆに示すように、鋳物砂の層において、バインダーが添加されていない部分を除去する。

以上によって、砂型３０が作製される。

このような砂型３０は、砂と、樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂と、鋳物砂を互いに接着するバインダー硬化物とを含有している。

３．作用効果
鋳物砂１は、図１に示すように、砂２と、砂２を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層３とを有し、硬化剤が表面改質層３に付着している。つまり、樹脂硬化物が砂２を被覆し、硬化剤が表面改質層３に付着しているので、硬化剤が砂２と接触することを抑制できる。

しかるに、硬化剤が砂と接触すると、砂に含有される成分により、硬化剤の活性能が低下してしまう場合がある。

例えば、砂がカリ長石を含有する人工砂である場合、上記式（２）に示すように、カリ長石と水とが反応して、炭酸カリウムが生成する。

そして、硬化剤が酸成分（ＨＡ）を含有する場合、炭酸カリウムは、下記式（４）に示すように、酸成分と反応する。
式（４）：

つまり、硬化剤中の酸成分が弱酸（ＫＡ）に変換されてしまい、硬化剤の活性能が低下してしまう。

なお、炭酸カリウムと、パラトルエンスルホン酸および硫酸との反応により生成する炭酸は、下記式（５）に示すように、水と二酸化炭素とに分解される。
式（５）：

また、砂が、天然珪砂や長石を含有しない人工砂であっても、酸成分を含有する硬化剤が砂と接触すると、それら砂に含有されるアルカリ分により、硬化剤の活性能が低下してしまう。

一方、鋳物砂１では、樹脂硬化物を含有する表面改質層３により、硬化剤と砂との接触が抑制されているので、硬化剤の活性能が、砂に含有される成分により、低下することを抑制できる。

そして、表面改質層３に硬化剤が付着しているので、図２Ｂに示すように、鋳物砂を層状に形成し、鋳物砂の層（例えば、第１鋳物砂層２５）にバインダーを添加すると、硬化剤とバインダーとを効率よく接触させることができる。

そのため、バインダーを確実に硬化させることができ、鋳物砂の層におけるバインダーの添加部分（例えば、第１添加部分２６）を確実に固めることができる。その後、図２Ｅに示すように、添加部分（例えば、第１添加部分２６、第２添加部分２８など）を積層することにより、砂型３０を造形できるので、砂型３０の造形不良を抑制することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、表面改質層がフラン樹脂を含有し、バインダーがフラン樹脂前駆体を含有している。そのため、フラン樹脂を硬化させる硬化剤と、バインダーを硬化させる硬化剤とを兼用することができる。そのため、表面改質層とバインダーとを効率良く硬化させることができる。

また、本実施形態では、固化工程前において鋳物砂に流動化剤を添加している。そのため、鋳物砂の流動性を調整することができる。その結果、鋳物砂を精度よく層状に形成することができ、ひいては、砂型の造形精度の向上を図ることができる。

また、砂型は、表面改質層を有する鋳物砂を含有している。そのため、鋳物砂をバインダー硬化物により確実に接着することができ、ひいては、砂型の造形不良を抑制することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、砂が人工砂である。

しかるに、砂が天然珪砂を含有する場合、その砂を用いて作製される砂型を、鋳鉄などの高温溶融金属鋳造に適用すると、天然珪砂の熱膨張性が大きいため、砂型にクラックが生じ、ベーニング不良が生じるという不具合がある。

一方、砂が人工砂である場合、その砂を用いて作製される砂型を高温溶融金属鋳造に適用しても、人工砂の熱膨張性が天然珪砂と比較して小さいため、砂型のクラックを抑制でき、ベーニング不良の発生を抑制できる。

さらに、天然珪砂は耐破砕性が低いため、天然珪砂を含有する鋳物砂の再利用は困難であるが、砂が人工砂である場合、人工砂の耐破砕性が天然珪砂と比較して高いため、鋳物砂のリサイクル性の向上を図ることができる。
５．変形例
上記の実施形態では、樹脂組成物を硬化する硬化剤が、バインダーを硬化する硬化剤としても兼用されているが、これに限定されない。

例えば、樹脂組成物が添加された砂に硬化剤を添加して、砂と、樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂を調製した後、その鋳物砂に、別途、硬化剤を添加し混合してもよい。これによっても、鋳物砂の表面改質層表面に硬化剤を付着させることができる。

また、上記の実施形態では、鋳物砂１が、表面改質層３の表面に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備えているが、これに限定されず、鋳物砂１は、表面改質層３の表面に付着する硬化剤（硬化剤層４）を備えていなくてもよい。

また、上記の実施形態では、表面改質層３の表面に付着する硬化剤が硬化剤層４を形成しているが、これに限定されず、硬化剤は、表面改質層３の表面の一部にのみ付着していてもよい。

また、上記の実施形態では、流動化工程を含んでいるが、流動化工程は含んでいなくてもよい。

以下に調製例および実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例１
人工砂Ａ（ムライト砂、商品名：エスパール＃９０Ｌ、山川産業社製）と、表１に示すフラン樹脂組成物（樹脂組成物）とを準備した。

人工砂Ａの粒子径（単一粒子径）の範囲は、１μｍ〜３００μｍ（モード径：１５０μｍ、ＡＦＳ粒度指数：９３．４）であり、人工砂Ａは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。

次いで、人工砂Ａ１００質量部に、フラン樹脂組成物０．０５質量部を添加して、３５℃で３０秒間撹拌混合した。なお、フラン樹脂組成物が混合された人工砂Ａは、２５ｋｇであった。

その後、フラン樹脂組成物が混合された人工砂Ａに、硬化剤０．１５質量部を添加して、３５℃を維持して７分間撹拌混合した。

硬化剤は、パラトルエンスルホン酸（酸成分）、硫酸（酸成分）および水を含有していた。パラトルエンスルホン酸の濃度は、硬化剤の全量に対して、６７．５質量％、硫酸の濃度は、硬化剤の全量に対して、０．２質量％であった。

これによって、人工砂Ａと、人工砂Ａを被覆するフラン樹脂を含有する表面改質層と、表面改質層に付着する硬化剤とを備える鋳物砂を得た。

次いで、得られた鋳物砂１００質量部に、リノール酸（流動化剤、濃度７０質量％試薬）０．００３７５質量部を添加して、撹拌した。

なお、調製例１〜８について、鋳物砂の処方を表２に示す。

調製例２
フラン樹脂組成物の添加量を０．１０質量部に変更したこと、および、硬化剤の添加量を０．１７質量部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、鋳物砂を調製した。

調製例３
フラン樹脂組成物の添加量を０．２０質量部に変更したこと、硬化剤の添加量を０．２０質量部に変更したこと、および、リノール酸の添加量を０．０３質量部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、鋳物砂を調製した。

調製例４
フラン樹脂組成物の添加量を０．１０質量部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、鋳物砂を調製した。

調製例５
硬化剤の添加量を０．２０質量部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、鋳物砂を調製した。

調製例６
リノール酸を添加しなかったこと以外は、調製例３と同様にして、鋳物砂を調製した。

調製例７
人工砂Ａを人工砂Ｂ（ムライト砂、商品名：セラビーズ＃５５０、伊藤忠セラテック社製）に変更したこと、フラン樹脂組成物の添加量を０．２４質量部に変更したこと、硬化剤の添加量を０．２２質量部に変更したこと、および、リノール酸の添加量を０．０６質量部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、鋳物砂を調製した。

なお、人工砂Ｂの粒子径（単一粒子径）の範囲は、７５μｍ〜４２５μｍ（モード径：２１２μｍ、ＡＦＳ粒度指数：５６．１）であり、人工砂Ｂは、カリ長石およびソーダ長石を含有していた。

調製例８
フラン樹脂組成物を添加しなかったこと以外は、調製例７と同様にして、鋳物砂を調製した。つまり、鋳物砂は、人工砂Ｂを被覆する表面改質層を備えておらず、硬化剤が人工砂Ｂの表面に付着していた。
＜硬化試験＞
各調製例で得られた鋳物砂１００質量部に、表１に示すバインダーを、表２に示す割合で添加した。

調製例１〜７の鋳物砂では、バインダーが硬化し、良好に固まった一方、調製例８の鋳物砂では、バインダーが十分に硬化せず、粘土状となった。その結果を表２に示す。
＜スランプ試験＞
特開２０１３−２４０７９９号公報に記載の方法に準拠して、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）を測定した。

具体的には、開口部の直径（スランプコーンの直径）が５０ｍｍ、底面部の直径が５０ｍｍ、高さが１００ｍｍのスランプコーンを準備し、そのスランプコーンに、各調製例で得た鋳物砂を詰めて、開口部が下となるように、定板上に配置した。

そして、スランプコーンを定板から垂直に引き上げ、鋳物砂の広がり直径（スランプフロー）をフランプの直径とし、スランプコーンの直径（ｄ）に対する、スランプの直径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）を算出した。その結果を表２に示す。

実施例１〜７および比較例１
調製例１〜８で得られた鋳物砂と、表１に示すバインダーとを、３次元積層造形装置（商品名：Ｓ−Ｐｒｉｎｔ、ＥｘＯｎｅ社製）にセットし、リコータによる鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッドによるバインダーの添加を順次繰り返して、バインダーの添加部分を積層して、砂型を調製した。

砂型造形を、下記の基準により評価した。

○：３Ｄ−ＣＡＤデータ通り、砂型が作製された。

△：砂型の一部に、３Ｄ−ＣＡＤデータからのズレが生じた。

×：バインダーが硬化せず、砂型を造形できなかった。

その結果を表２に示す。
＜抗折力試験＞
図３Ａに示すように、実施例１〜７および比較例１と同様にして、調製例１〜８で得られた鋳物砂を用いて、一辺Ｄが２２．４ｍｍ、長さＬが１４７ｍｍである正四角柱の試験柱を調製した。

その試験柱を、室温２４℃、湿度４５％の条件下で、表２に示す各時間放置した。

そして、図３Ｂに示すように、試験柱を、試験柱の長さ方向外側から挟み込むように、試験装置（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍａｃｈｉｎｅ ＰＦＧ、シンプソン社製）にセットした。

次いで、試験柱の一端を固定して、試験柱に対して他方側から、試験柱の長さ方向に沿って、試験柱に圧力を加えた。そして、試験柱が折れたときの圧力を抗折力とした。

その結果を、表２に示す。

１ 鋳物砂
２ 砂
３ 表面改質層
２５ 第１鋳物砂層
２６ 第１添加部分
２７ 第２鋳物砂層
２８ 第２添加部分
３０ 砂型

Claims (4)

1. 砂と、前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有し、前記表面改質層に付着する硬化剤を備える鋳物砂を準備する準備工程と、
   前記鋳物砂を層状に形成し、前記鋳物砂の層にバインダーを添加して、前記鋳物砂の層における前記バインダーの添加部分を固める固化工程と、
   前記固化工程を繰り返して、前記添加部分を積層する積層工程と、を含むことを特徴とする、砂型の製造方法。
2. 前記樹脂硬化物は、フラン樹脂であり、
   前記バインダーは、フラン樹脂前駆体を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の砂型の製造方法。
3. 前記固化工程前において、前記鋳物砂に流動化剤を添加する流動化工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の砂型の製造方法。
4. 砂と、前記砂を被覆する樹脂硬化物を含有する表面改質層とを有する鋳物砂と、前記鋳物砂を互いに接着するバインダー硬化物とを含有することを特徴とする、砂型。

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