JP2017101151A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】省燃費化（低粘度化）に対応した無段変速機油に求められる性能を満足すると同時に、金属間摩擦係数の高低に起因せずに発生する無段変速機特有のベルトノイズを抑制することができる潤滑油組成物を提供する。【解決手段】基油、（Ａ）チアジアゾールを組成物全量基準で０．３質量％以上、（Ｂ）リンを含有する硫黄系添加剤を組成物全量基準で０．０５質量％以上、および（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤を組成物全量基準、ホウ素元素換算で５０質量ｐｐｍ以上含有し、組成物の硫黄含有量が硫黄元素換算で０．３質量％以上、リン含有量がリン元素換算で０．２質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物、好ましくは無段変速機用、特に金属ベルト式無段変速機用に好適な潤滑油組成物に関する。

最近の自動変速機や無段変速機は軽量小型化が望まれており、組み合わされるエンジンの高出力化に伴い、動力伝達能力の向上が追求されている。この軽量小型化は、装着される車両の燃費向上が目的である。
特に金属ベルト式無段変速機の場合、ベルトとプーリー間の摩擦係数を向上することができれば、小型化が可能になるため、そこに使用される潤滑油は金属間摩擦係数を高く保つ特性のものが好まれる。
またさらに、これらの潤滑油による燃費低減も求められている。具体的には潤滑油の低粘度化による、攪拌抵抗の低減や、湿式クラッチパックの空転時や流体潤滑時の粘性抵抗の低減による動力損失の軽減によって、燃費の改善に寄与するものである。

従来の変速機油としては、ロックアップクラッチの摩擦特性を良好に維持し、初期シャダー防止性能と、これを長期間維持させるために、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩耗防止剤などを最適化した変速機油組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。

例えば、特許文献１には、特定のカルシウムサリシレートとＳＰ系極圧剤、特定のコハク酸イミド及びホウ素含有無灰分散剤を特定量含有する、シャダー防止寿命に優れ、かつ疲労寿命が長いという優れた性能を有する変速機用潤滑油組成物が、特許文献２には、特定の構造を有する有機酸金属塩、摩耗防止剤、及びホウ素含有コハク酸イミドを必須成分として配合した、高い金属間摩擦係数とスリップ制御機構に対するシャダー防止性を両立する無段変速機用潤滑油組成物が、特許文献３には、カルシウムサリシレート、りん系摩耗防止剤、摩擦調整剤、及び分散型粘度指数向上剤を配合した、高い金属間摩擦係数とスリップ制御機構に対するシャダー防止性を両立し、長期にわたって使用可能な無段変速機用潤滑油組成物が、特許文献４には、ジチオカーバメート化合物、及び炭素数８〜３０を有する分岐鎖状脂肪酸とアミンの縮合物、更にはアミン系酸化防止剤を配合した、シャダー防止性能に優れ、かつシャダー防止寿命の長い潤滑油組成物が、特許文献５には、カルシウムスルホネート及び亜リン酸エステル類、更に、サルコシン誘導体あるいはカルボン酸とアミンの反応生成物を配合した、スリップロックアップ装置に対してシャダー防止寿命の性能を有し、ベルト式ＣＶＴ装置に対してスクラッチノイズ防止長寿命の性能を有する自動変速機油組成物が、特許文献６には、特定のアルカリ土類金属スルホネートを特定量含有する、スリップ制御機構付自動変速機用として酸化安定性に優れると共に、シャダー振動防止性能および長期間の使用によってもその性能が持続される長期耐久性を有する自動変速機油組成物が開示されている。また、特許文献７には、カルシウムサリシレートとマグネシウムサリシレート、特定の摩擦調整剤及びホウ酸変性コハク酸イミドを特定量含む、優れたシャダー防止性と一定の伝達トルク容量を有する自動変速機油が開示されている。

特開２００３−１１３３９１号公報 特開２００１−３２３２９２号公報 特開２０００−３５５６９５号公報 特開平１１−５００７７号公報 特開平１０−３０６２９２号公報 特開平１０−２５４８７号公報 特開２０００−６３８６９号公報

しかしながら、低粘度化を進めると、潤滑部の油膜が薄くなり、摩耗や焼付が発生しやすくなる。すなわち、低粘度化の背反性能として油膜厚さ低下に起因する極圧性、耐摩耗性の低下を生じる。また、無段変速機油においては伝達効率向上のためベルト容量（金属間摩擦係数）の向上も必要となるが、これも極圧性、耐摩耗性の低下を招くものとなる。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、チアジアゾールおよびリン含有硫黄系添加剤を特定量含有し、かつ、組成物の硫黄およびリンの含有量が特定の範囲にある潤滑油が無段変速機のベルト容量すなわち高金属間摩擦係数と極圧性、耐摩耗性を両立でき、さらにホウ素系化合物を特定量含有させることにより、金属／金属の動摩擦係数を高く設定でき、急加速時に発生する金属ベルトのノイズを抑制するのに好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基油、（Ａ）チアジアゾールを組成物全量基準で０．３質量％以上、（Ｂ）リンを含有する硫黄系添加剤を組成物全量基準で０．０５質量％以上、および（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤を組成物全量基準、ホウ素元素換算で５０質量ｐｐｍ以上含有し、組成物の硫黄含有量が硫黄元素換算で０．３質量％以上、リン含有量がリン元素換算で０．２質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、省燃費化（低粘度化）に対応した無段変速機油に求められる性能を満足すると同時に、金属間摩擦係数の高低に起因せずに発生する無段変速機特有のベルトノイズを抑制することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物は、基油として、鉱油系基油および／または合成油系基油を含有する。

鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系またはナフテン系などの鉱油系基油等が例示できる。

合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン（エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、およびこれらの水素化物等）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル（ブチルステアレート、オクチルラウレート）、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセパケート等）、ポリエステル（トリメリット酸エステル等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル（トリクレジルホスフェート等）、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油、ＦＴ反応などの合成ワックスおよび／または石油精製工程から得られるワックス（好ましくは溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックス）を異性化、水素化して得られる高性能炭化水素基油、テルペン類のような天然由来の不飽和炭化水素を水添して得られる炭化水素基油等が例示できる。

本発明に係る基油としては、上記した基油を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、好ましくは１．５〜１０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２．０〜７．０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍ^２／ｓに調整してなることが望ましい。潤滑油基油の１００℃での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

使用される潤滑油基油の粘度指数については格別の限定はないが、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上、特に好ましくは１３５以上であり、通常２００以下、好ましくは１８０以下、さらに好ましくは１６０以下である。粘度指数を１００以上とすることによって、低温から高温にわたり良好な粘度特性を示す組成物を得ることができる。一方、粘度指数が高すぎると低温時の粘度が高くなる傾向があり好ましくない。

また、本発明において用いる潤滑油基油の硫黄含有量に特に制限はないが、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。潤滑油基油の硫黄含有量を低減することで酸化安定性により優れた組成物を得ることができる。

本発明に用いる基油としては、硫黄を含まない基材が好ましいことから、水素化分解鉱油系基油、石油系あるいはフィッシャートロピッシュ合成油等のワックスを５０質量％以上含む原料を異性化して得られるワックス異性化基油、ポリα−オレフィンなどの合成油系基油などが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、チアジアゾールを含有する。

チアジアゾール化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される１，３，４−チアジアゾール、下記一般式（２）で表される１，２，４−チアジアゾール化合物及び下記一般式（３）で表される１，４，５−チアジアゾール化合物などが挙げられる。

式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜８の整数を示す。

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシクロアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基が挙げられる。これらは異性体及び構造異性体がある場合には全ての異性体及び構造異性体を含む。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、ナフチル基；などが挙げられる。

このようなチアジアゾール化合物の具体例としては、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール及びこれらの混合物などを好ましく挙げることができる。

（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．３質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましい。０．３質量％未満では金属間摩擦係数の向上効果が十分でなく、５質量％を超えると、湿式クラッチの目詰まりなどの問題が発生する。

本発明の潤滑油は、（Ｂ）成分として、リンを含有する硫黄系添加剤を含有する。

リンを含有する硫黄系添加剤は、潤滑油基油に十分溶解し、分子内にリンを含有する硫黄系化合物であれば特に制限はない。
このような化合物としては、例えば、チオリン酸、チオリン酸エステル類、チオ亜リン酸、チオ亜リン酸エステル類およびこれらの塩、並びにジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸モリブデン等が挙げられる。

これら化合物の中でも、チオリン酸エステル類が好ましく、特に下記一般式（４）に示す末端にカルボキシ基を有するチオリン酸エステルが好ましい。

式（４）中、Ｒ_１は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ_２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。

Ｒ_１およびＲ_２の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。

Ｒ_１およびＲ_２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが挙げられる。より具体的には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基（クレジル基）、キシレニル基などが挙げられる。炭化水素基は飽和であっても不飽和であっても良く、直鎖状であっても分枝状であっても良い。これらの中でも、飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。

Ｒ_３の２価の炭化水素基の炭素数は１〜８であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
Ｒ_３の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキルシクロアルキレン基などが挙げられる。より具体的には、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。炭化水素基は飽和であっても不飽和であっても良く、直鎖状であっても分枝状であっても良い。これらの中でも、飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基が特に好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．０５質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。０．０５質量％未満ではギヤの焼付き防止性能が不十分となり、５質量％を超えると湿式クラッチのジャダー防止性能に悪影響を及ぼす。

本発明の潤滑油は、（Ｃ）成分としてホウ素含有無灰分散剤を含有する。

（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤としては、無灰分散剤をホウ素化合物で変性した変性物が挙げられる。

無灰分散剤としては、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。
上記のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましいものとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、エチレンから誘導されるαオレフィン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は任意であるが、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する恐れがあり、一方、炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する恐れがあるため、それぞれ好ましくない。

上記した含窒素化合物又はその誘導体としては、より具体例には、
（ａ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（ｂ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（ｃ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
が挙げられる。

前記（ａ）群のコハク酸イミドとしては、例えば、下記の一般式（５）又は（６）で示される化合物等が挙げられる。

上記一般式（５）中、Ｒ^１は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
上記一般式（６）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｑは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

なお、コハク酸イミドとしては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（５）のようないわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（６）のようないわゆるビスタイプのコハク酸イミドがあるが、本発明では、モノタイプ及びビスタイプのコハク酸イミドをホウ素化合物で変性した変性物がいずれも使用可能であって、モノタイプの変性物とビスタイプの変性物を混合使用しても差し支えない。

前記（ｂ）群のベンジルアミンとしては、例えば、一般式（７）で示される化合物等が挙げられる。

上記一般式（７）中、Ｒ^４は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示している。

このベンジルアミンは任意の方法で製造することができる。例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより一般式（７）で表されるベンジルアミンを得ることができる。

前記（ｃ）群のポリアミンとしては、例えば、一般式（８）で示される化合物等が挙げられる。

上記一般式（８）中、Ｒ^５は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

このポリアミンも任意の方法で製造することができ、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニヤやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより一般式（８）で表されるポリアミンを得ることができる。

含窒素化合物の誘導体には、前述したような含窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部を中和したり、アミド化した、いわゆるカルボン酸変性化合物や、前述したような含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物が含まれる。

ホウ素化合物およびホウ素化合物による変性の方法は何ら限定されるものでなく、任意の化合物および方法を採用することができる。一例を挙げれば、上述の含窒素化合物又はそれらの誘導体に、ホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させて、含窒素化合物又はそれらの誘導体中に残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和するか、アミド化する方法がある。

なお、ここでいうホウ酸には、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が包含される。またホウ酸塩には、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が包含され、より具体的には、例えば、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が含まれる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には、例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。

（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤の含有量は、組成物全量基準、ホウ素元素換算で５０質量ｐｐｍ以上であり、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、３００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。また１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の潤滑油は、（Ｄ）成分として、上述した（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤以外のホウ素含有化合物を含有することも好ましい。

ホウ素含有無灰分散剤以外のホウ素含有化合物としては、例えば、（Ｄ−１）ホウ酸エステル、（Ｄ−２）アルカリ金属ホウ酸塩もしくはその水和物が挙げられる。その他として、ホウ酸金属塩を含有する金属系清浄剤も挙げられるが、本発明においては前記化合物がより好ましい。

（Ｄ−１）ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくはアルキルアルコールとのエステル、例えばホウ酸モノアルキル、ホウ酸ジアルキル、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。

（Ｄ−２）アルカリ金属ホウ酸塩またはその水和物としては、例えば、ＫＢ_３Ｏ_５・ｎＨ_２ＯやＮａＢ_３Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（ｎは０〜３、好ましくは０〜１の整数）などの組成式で表されるホウ酸カリウムまたはその水和物やホウ酸ナトリウムまたはその水和物を挙げることができる。
これらのアルカリ金属ホウ酸塩またはその水和物は、たとえば、ホウ素とアルカリ金属との原子比（ホウ素／アルカリ金属）が２．０〜４．５の範囲となるように、ホウ酸と水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムを水に溶解させ、この溶液を、中性のアルカリ土類金属スルホネートあるいはコハク酸イミド系無灰分散剤を含む油性溶液に分散させ、反応させることより微粒子状の分散液として得ることができる。

アルカリ金属ホウ酸塩水和物の市販品としては、たとえば、オロナイト・ジャパン株式会社から販売されているホウ酸カリウム水和物分散液ＯＬＯＡ９７５０（ホウ素濃度６．８重量％）、あるいはホウ酸カリウム水和物分散液ＯＬＯＡ３１２（ホウ素濃度６．９重量％）などが挙げられる。

（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準、ホウ素元素換算量で１０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
なお、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計含有量は、組成物全量基準、ホウ素元素換算量で５０質量ｐｐｍ以上であり、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、３００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。また１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤のうち少なくとも１つを含有することが好ましい。

金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルフォネート、フェネート、サリシレート、ナフテネート等を単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。ここでアルカリ金属としてはナトリウムやカリウム、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム等が例示される。また、具体的な金属系清浄剤としてはカルシウム又はマグネシウムのスルフォネート、フェネート、サリシレートが好ましく用いられる。なかでもカルシウムスルフォネートが好ましい。

金属系清浄剤の全塩基価は０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、組成物の安定性が阻害される。

金属系清浄剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。０．００１質量％未満では、ノイズ防止性能が十分ではなく、２質量％を超えると、金属間摩擦係数が低下する。

粘度指数向上剤としては、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが好ましい。具体的には、粘度指数向上剤の平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜３５，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は重量平均分子量が８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は重量平均分子量が８００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１２，０００のものが望ましい。

なお本発明において重量平均分子量とは、ウォーターズ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置において東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬの条件下、示差屈折率計（ＲＩ）検出器を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０質量％であるのが望ましい。

摩擦調整剤としては、例えば無灰摩擦調整剤等が挙げられる。無灰摩擦調整剤としては、例えば、分子中に酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する、炭素数６〜５０の化合物が挙げられる。無灰摩擦調整剤の更なる具体例としては、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、脂肪族アミド化合物が好ましく、下記一般式（９）または（１０）で示される脂肪族アミド化合物が特に好ましい。

一般式（９）において、Ｒ_１は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖もしくはメチル基を１つ置換基に持つ直鎖状の基である。Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ個別に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、特に水素であることが好ましい。 Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、特に炭素数２のアルキレン基が好ましい。Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ個別に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、特に水素が好ましい。Ｒ_７は水素または炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基であるが、炭素数１０から３０の直鎖状アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。またｋは０〜６、好ましくは１〜４、ｍは０〜２、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ０〜１の整数を表す。

Ｒ_１およびＲ_７の炭素数は、それぞれ１０以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましく、１８以上がさらに好ましい。一方、Ｒ_１およびＲ_７の炭素数は、それぞれ３０以下であり、２６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。Ｒ_１およびＲ_７は直鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましいが、カルボニル基のα位にメチル基を有する直鎖状のアルキル基またはアルケニル基がより好ましい。またＲ_１およびＲ_７は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_７の炭素数を１０以上とすることによりベルトノイズ防止性を改善することができる。また炭素数が３０を超えると組成物の低温時の粘度特性が悪化するため好ましくない。

ｋは２以上が好ましく、４以下が好ましい。ｍは０または１が好ましく、０が最も好ましい。またｐは１が好ましく、ｒは０が好ましい。こうすることにより高いベルトノイズ防止性を発揮することができる。

一般式（９）で示される脂肪族アミド化合物としては脂肪酸ジアミドが好ましく、特に脂肪酸ポリアミンジアミド（例えば、ポリアルキレンポリアミンジイソステアリン酸アミドなど）が好ましい。

一般式（１０）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ個別に炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖もしくはメチル基を１つ置換基に持つ直鎖状の基である。ｍは３〜３０の整数を表す。Ｘは個別に水素、Ｒ_３−ＣＯ−、またはＲ_４−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−を表す。ここでＲ_３およびＲ_４は個別に炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１〜３の整数である。

Ｒ_１およびＲ_２の炭素数は、それぞれ１０以上であり、１２以上が好ましく、１４以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数は、それぞれ３０以下であり、２６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。Ｒ_１およびＲ_２は直鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましいが、カルボニル基のα位にメチル基を有する主鎖が直鎖状のアルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_２の炭素数を１０以上とすることによりベルトノイズ防止性を改善することができる。また炭素数が３０を超えると組成物の低温時の粘度特性が悪化するため好ましくない。

ｍは３〜３０の整数であり、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。こうすることにより高いベルトノイズ防止性を発揮することができる。

Ｘは水素原子、Ｒ_３−ＣＯ−、またはＲ_４−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−を表す。ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ個別にアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数は１０〜３０、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２４、さらに好ましくは１６〜２２である。またｎは１〜３、好ましくは２の整数である。

式（１０）の構造単位−ＮＸ−（ＣＨ_２）_２−におけるＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｍ個ある構造単位のうちの少なくとも１つのＸはＲ_３−ＣＯ−またはＲ_４−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−であることが好ましい。

化合物がＲ_３およびＲ_４の両方を含む場合や、Ｒ_３またはＲ_４を複数含む場合、それらＲ_３およびＲ_４は、複数のＲ_３同士、複数のＲ_４同士、Ｒ_３およびＲ_４のいずれにおいても互いに同一であっても異なっていても良い。

摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がさらに好ましい。一方、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。０．５質量％未満ではノイズ防止性に効果が十分ではなく、３質量％を超えるとクラッチのトルク容量が不足する。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の性能を阻害しない範囲において、さらに性能を高める目的で必要に応じて、公知の潤滑油添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することができる。このような潤滑油添加剤としては、例えば、粘度調整剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、着色剤等が挙げられる。

粘度調整剤は、α−オレフィンと重合性不飽和結合を有するエステル単量体との共重合体以外の粘度調整剤である。粘度調整剤としては、例えば、非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤が挙げられる。これらの中でも、粘度調整剤は、好ましくは非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤であり、より好ましくは非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度調整剤である。粘度調整剤としては、その他に、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
本発明では、低温粘度特性と粘度温度特性が良好である必要があるとの観点から、ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤が好ましい。
また組成物のせん断安定性の観点から重量平均分子量は５０，０００以下が好ましく、３００００以下が好ましい。増粘効果の観点からは５０００以上が好ましい。
なお重量平均分子量とは、ウォーターズ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置において東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬの条件下、示差屈折率計（ＲＩ）検出器を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体等が挙げられる。

無灰分散剤としては、（Ｃ）成分に関する説明において例示した、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン等のホウ素を含有していない含窒素化合物およびその誘導体が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以上１０００００ｍｍ^２／ｓ以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。

これらその他の添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。

本発明の潤滑油組成物の硫黄含有量は、硫黄元素換算で０．３質量％以上であり、０．３５質量％以上が好ましい。また３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。０．３質量％未満では摩耗防止性や金属間摩擦係数向上に効果が十分ではなく。３質量％を超えるとクラッチのジャダー防止性能が不足する。

本発明の潤滑油組成物のリン含有量は、リン元素換算で０．２質量％以下であり、０．１５質量％以下が好ましい。また０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。０．０３質量％未満では摩耗防止性やシャダー防止性に効果が十分ではなく、また０．２質量％を超えるとシール材との適合性が不足する。

本発明の潤滑油組成物の用途は制限されるものではなく広く使用することができるが、好ましくは無段変速機に、特に金属ベルト式無段変速機に好適に使用できる。
これは、本発明の潤滑油組成物においては、チアジアゾールおよびリン含有硫黄系添加剤を特定量含有し、かつ、組成物の硫黄およりリンの含有量を上記の特定の範囲とすることにより、無段変速機のベルト容量すなわち高金属間摩擦係数と極圧性、耐摩耗性を両立することができ、さらにホウ素系化合物を特定量含有させることにより、金属／金属の動摩擦係数を高く設定でき、急加速時に発生する金属ベルトのノイズを抑制することができるためである。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１５および比較例１〜５）
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製した。各添加剤の添加量（質量％）は組成物全量基準である。各潤滑油組成物の性状について評価し表１に併記した。

Claims (6)

1. 基油、（Ａ）チアジアゾールを組成物全量基準で０．３質量％以上、（Ｂ）リンを含有する硫黄系添加剤を組成物全量基準で０．０５質量％以上、および（Ｃ）ホウ素含有無灰分散剤を組成物全量基準、ホウ素元素換算で５０質量ｐｐｍ以上含有し、組成物の硫黄含有量が硫黄元素換算で０．３質量％以上、リン含有量がリン元素換算で０．２質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
2. 基油が、水素化精製基油、ワックス異性化基油およびポリα−オレフィンから選ばれる基油からなることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. （Ｂ）リンを含有する硫黄系添加剤が、下記一般式（４）で示される末端にカルボキシ基を有するチオリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ_１は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ_２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。）
4. （Ｄ）ホウ酸エステルおよび／またはアルカリ金属ホウ酸塩もしくはその水和物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
5. 金属系清浄剤、粘度指数向上剤および摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
6. 無段変速機用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。