JP2017103139A

JP2017103139A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2017103139A
Application number: JP2015236387A
Authority: JP
Inventors: 哲東海林; Satoru Shoji; 康之川中; Yasuyuki Kawanaka; 青木　卓也; Takuya Aoki; 卓也青木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明において、ＦｅＯｘで表される鉄酸化物に金属Ｍがドープされており、前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いる。（ただし、０＜ｘ≦１、金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータの普及に伴って電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。

このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用又は電気自動車の電源として期待されている。

従来のリチウムイオン二次電池では、通常、負極活物質として黒鉛が用いられている。しかし、黒鉛の理論容量は４００ｍＡｈ／ｇ程度であり、現状のリチウムイオン二次電池では、この理論容量に近い値にまで容量が高められているため、さらなる容量増加は困難である。

そこで、負極活物質として他の材料が検討されており、例えば、ケイ素を含む合金系の材料では、４２００ｍＡｈ／ｇという高い容量を実現できることが知られている。しかし、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が激しく、負極が崩壊劣化するため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低いという問題点がある。

これに対して、金属酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が穏やかであり、なかでもＦｅ_２Ｏ_３は、理論容量が１０００ｍＡｈ／ｇ程度と比較的大きいので、特許文献１ではリチウムイオン二次電池の負極活物質として検討されている。

特開２００８−２０４７７７号公報

しかしながら、特許文献１で開示されているＦｅ_２Ｏ_３ではレート特性が必ずしも十分ではなく、更なるレート特性の向上が望まれている。

本発明では、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＦｅＯ_ｘで表される鉄酸化物に金属Ｍがドープされており、前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％含有していることを特徴とする。ただし、０＜ｘ≦１であり、金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。

かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、金属Ｍのドープにより導入された結晶構造の歪みが、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる膨張収縮を抑制することによるものと推察している。

前記ＦｅＯ_ｘで表される鉄酸化物は、ｘ＝１であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。

前記鉄酸化物に含有される前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０２〜１ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。

前記鉄酸化物が棒状粒子であることが好ましい。

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる体積変化を一軸方向に制御することにより、膨張収縮による負極活物質の崩壊を抑制することによるものと推察している。

前記棒状粒子は、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。

また、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極において、炭素材料がさらに含有されていることが好ましい。

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、負極内部に電子伝導ネットワークが形成され、充放電を繰り返した後も負極の出力性能が維持されることによるものと推察している。

前記鉄酸化物の質量αと、前記炭素材料の質量βとの比α／βは、４≦α／β≦９９の範囲であることが好ましい。

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電極の高密度化が可能となり、充放電を繰り返した後も電子伝導ネットワークが維持されることによるものと推察している。

本発明によれば、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、電解質溶液（図示せず）を備えたリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。

発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、電池用セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、電池用セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。

発電要素４０は、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を介在させて渦巻き状に巻かれたものであっても、折り畳まれたものであっても、また重ね合わせたものであってもよい。

以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４ということがある。

＜負極＞
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

本実施形態における負極活物質は、ＦｅＯ_ｘで表される鉄酸化物に金属Ｍがドープされており、前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％含有していることを特徴とする。
（なお、０＜ｘ≦１であり、金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。）

前記鉄酸化物に含有される前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０２〜１ｍｏｌ％含有されていることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。

なお、ＦｅＯ_ｘで表される鉄酸化物を構成する元素の組成比は、前記組成に限られるものではなく、例えば０．０１％程度の異なる元素を含む場合や、各元素の組成比がある程度異なる場合においても同様に優れたレート特性が得られる。

元素の組成比は、酸分解法による誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法から構成元素の含有量を求め、算出することができる。

更に、前記金属ＭはＭｎであることが好ましい。

かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、Ｍｎは酸化物中で２価、３価、４価、６価、７価の５つの状態を取り得るために酸素とＭｎの距離が変化しやすく、リチウムイオンの結晶中の移動が格子によって阻害されないためにリチウムイオンの吸蔵・放出反応がより円滑に行われることによるものと推察している。

前記鉄酸化物が棒状粒子であることが好ましく、前記棒状粒子は、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態における鉄酸化物の棒状粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さは、下記の方法で求めることができる。

電池から分析する場合には、取り出した負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いればよい。例えば１００００〜５００００倍の視野において観察された鉄酸化物の棒状粒子を１００個ほど、ランダムに抽出し、その短軸長及び長軸長をそれぞれ計測する。これより求めたそれぞれの平均値を鉄酸化物棒状粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さとする。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。

＜導電助剤＞
導電助剤としては負極活物質層３４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

負極活物質層３４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

＜バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体３２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。

負極活物質層３４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

＜正極＞
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用することができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

バインダー及び導電助剤には、上述した負極３０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダーの含有量も、上述した負極３０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

＜電解質溶液＞
電解質溶液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

＜リード＞
リード６０、６２は、アルミニウムやニッケル等の導電材料から形成されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池１００は、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に電池用セパレータ１０を挟んだ状態で、電解質溶液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることにより製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
電極２０、３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、電極２０、３０を作製することができる。

＜負極活物質の製造方法＞
次に、負極活物質の製造方法について説明する。

本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、以下の固相反応法により製造することができる。Ｆｅ源として、酸化物、又は加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などが挙げられ、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。また、金属Ｍ源の化合物形態も特に問わず、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。各原料粉末の平均粒径は０．０１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。

まず、必要な原料粉末を、ボールミルにより水中で撹拌を行う。

次に、上記スラリーを乾燥させる。乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。

得られた粉末を解砕した後、３００〜８００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。焼成後の粉末を焼成温度より急冷することによりＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物が得られる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよく、焼成にはマグネシアるつぼを使用することが好ましい。

本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、焼成後のＦｅとＯで構成される化合物を粉砕する粉砕工程を備える必要がある。所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、以下のような粉砕機が用いることができる。例えばビーズミル、振動ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。また、粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。

上記粉砕機の内、メディアを使用した粉砕の場合、メディアの材質はマグネシア、メディア径は８ｍｍφ以下のものが好ましい。

分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）負極活物質の作製
まず塩化鉄水和物が０．３Ｍ、硫酸マンガン水和物が０．０００１８Ｍとなるように水溶液を調整し、ボールミルにて撹拌した。得られたスラリーを９０℃で１０時間減圧乾燥した。

得られた化合物をメノウ乳鉢にて解砕し、マグネシアるつぼを使用して６００℃で３時間焼成処理をした後、室温まで急冷した。

得られた粉末を、マグネシアビーズを使用してビーズミルを行い、ＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物を得た。

得られた鉄酸化物の構成元素含有量を酸分解法によるＩＣＰ−ＭＳ法から求め、組成比を算出したところＦｅ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｏであった。

得られた鉄酸化物粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さをＳＥＭを用いて測定した。短軸方向長さは１０１ｎｍであり、長軸方向長さは１．０μｍであった。この際、鉄酸化物粒子の抽出には、１００個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径値として算出した。

（２）負極の作製
上述の通り作製した鉄酸化物を負極活物質として７３質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを７質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを２０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。

（３）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。

（４）非水電解質溶液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

（５）セパレータ
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。

（６）電池の作製
上記作製した負極４枚と正極３枚とを負極と正極が交互に積層されるよう、セパレータ６枚を介して積層させて発電要素を構成した。さらに、前記発電要素の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、前記発電要素の正極において、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの発電要素を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に上記非水電解質溶液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池としての電池セルを作製した。

（レート特性の測定）
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、１０分間休止した後、０．１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させて、電池における０．１Ｃでの放電容量を測定した。

同様に０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させて、電池における５Ｃでの放電容量を測定した。

上述のようにして測定した、０．１Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式（１）で表される。なお、電流密度は、負極活物質重量当たり１Ｃを１２００ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。

このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。

（比較例１）
比較例１においては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物を加えずに処理し、得られたＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物にＭｎがドープされていないこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。

（実施例２〜１８、比較例２〜８）
実施例２〜１８、比較例２〜８においては、ＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物にドープされた金属Ｍの種類及び／又は含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。金属Ｍの種類を変更する方法としては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物の代わりに、アルミニウム又はコバルトの硫酸塩を加えた。結果は表１に示す。さらに、実施例１〜１８及び比較例２〜８における金属Ｍ含有量とレート特性の関係を示すグラフを図２に示す。

（表１）

表１より、金属Ｍ含有量が、金属ＭとＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物の総量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲であると、優れたレート特性が得られ、０．０２〜１ｍｏｌ％の範囲であると特に優れたレート特性が得られることがわかる。

（実施例１９〜３１）
実施例１９〜３１においては、ＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物粒子の形状を大きく変更したこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表２に示す。

（表２）

表２より、ＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物粒子の短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であると、特に優れたレート特性が得られることがわかる。

（実施例３２〜３４）
実施例３２〜３４においては、６００℃で３時間焼成処理する際の雰囲気を低酸素濃度とすることでＦｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦１）で表される鉄酸化物粒子のＦｅとＯの比率を変更したこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表３に示す。

（表３）

表３より、酸素が欠損した鉄酸化物粒子組成であっても優れたレート特性が得られることがわかる。

以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例は、比較例と比較して優れたレート特性を有することが確認できる。

（符号の説明）
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

ＦｅＯ_ｘで表される鉄酸化物に金属Ｍがドープされており、前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。（ただし、０＜ｘ≦１、金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうち少なくとも１種を含む。）
前記鉄酸化物に含有される前記金属Ｍは、前記金属Ｍと前記鉄酸化物の総量に対して、０．０２〜１ｍｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記鉄酸化物が棒状粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記棒状粒子は、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが３００ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記負極は、炭素材料がさらに含有されていることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記鉄酸化物の質量αと、前記炭素材料の質量βとの比α／βは、４≦α／β≦９９の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項５〜７のいずれか一項に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。