JP2017103178A - 超電導線材および超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物超電導層とＡｇ保護層との密着力を改善することが可能な超電導線材および超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】テープ状の基材１１の一方の面１１ａ上に中間層１２と酸化物超電導層１３と保護層１４がこの順に積層された構成の積層体１５を有する超電導線材１０であって、酸化物超電導層１３が１種以上の希土類元素を含み、保護層１４が１種以上の希土類元素および銀を含むことを特徴とする超電導線材１０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導線材および超電導線材の製造方法に関する。

近年、一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（Ｂｉ２２１２）またはＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（Ｂｉ２２２３）で表されるＢｉ系超電導体、あるいは、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥ１２３）で表される希土類系超電導体を用いた超電導線材の開発が進められている。なお、希土類元素ＲＥがＹの場合に限らず、希土類系は、しばしばＹ系と呼ばれている。

希土類系の超電導線材の構成の一つとして、金属テープ等からなる基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層した後、酸化物超電導層を保護するＡｇ等の保護層を形成した構造が知られている。

酸化物超電導層とＡｇ保護層との密着性を向上する発明として、特許文献１には、Ａｇ粒子を含まない超電導層（ＹＢＣＯ：Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）の上に、Ａｇ粒子を含む超電導層を積層し、その上に、Ａｇ保護層を積層した超電導線材が記載されている。Ａｇ粒子を含む超電導層は、超電導層の原料となる金属錯体溶液に金属Ａｇ粒子を混合し、塗布および熱処理を行う方法により作製されている。

特許文献２には、酸化物超電導層の上にＡｇ又はＡｇ合金の保護層を形成した後、酸化物超電導層の酸素アニールをする際に、Ａｇの凝集による保護層のピンホール（酸化物超電導層の露出）を抑制するため、酸化物超電導層の表面の粗さを低減する発明が記載されている。

特開２０１２−２３０８６９号公報 特開２０１４−１２０３８３号公報

上述のように、酸化物超電導層（セラミックス）とＡｇ層（金属）では、密着力が弱い。また、純Ａｇ層は、酸素アニールをしたときに凝集し易く、微細な穴を生じ、超電導層の保護が不十分になるおそれがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導層とＡｇ保護層との密着力を改善することが可能な超電導線材および超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、テープ状の基材の一方の面上に中間層と酸化物超電導層と保護層がこの順に積層された構成の積層体を有する超電導線材であって、前記酸化物超電導層が１種以上の希土類元素を含み、前記保護層が１種以上の希土類元素および銀を含むことを特徴とする超電導線材を提供する。

前記酸化物超電導層および前記保護層が、同種の希土類元素を含むことが好ましい。
前記酸化物超電導層および前記保護層が、更に、希土類元素でない同種の金属元素を含むことが好ましい。
前記酸化物超電導層が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）からなる酸化物超電導体を含むことが好ましい。
前記保護層が、希土類元素とバリウムと銅とを１：２：３の組成比で含むことが好ましい。
前記保護層が、金属元素の合計を１００モル％として、希土類元素とバリウムと銅とを合計で、５〜１０モル％含むことが好ましい。

また、本発明は、前記超電導線材の製造方法であって、基材上に積層された中間層の上に、１種以上の希土類元素を含む酸化物超電導層を積層する工程と、前記酸化物超電導層の表面に、１種以上の希土類元素および銀を含む保護層を積層する工程と、前記基材の一方の面上に前記中間層と前記酸化物超電導層と前記保護層がこの順に積層された構成の積層体を、酸素を含む雰囲気中でアニール処理する工程と、を有することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
前記アニール処理の前において、前記保護層が、１種以上の希土類元素および銀を含む合金層であることが好ましい。

本発明によれば、Ａｇを含む保護層内に、酸化物超電導層と同種の金属元素を含んでいるので、酸化物超電導層とＡｇ保護層との密着力を改善することができる。例えば、アニール処理の際にも、Ａｇが凝集し難く、微細な穴を生じ難くなる。

超電導線材の一例を模式的に示す断面図である。

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。

図１に、本実施形態の超電導線材の断面図を示す。この断面図は、超電導線材の長手方向に垂直な断面の構造を模式的に示している。超電導線材１０は、テープ状の基材１１と、基材１１の一方の面１１ａ上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と保護層１４がこの順に積層された構成の積層体１５を有する。基材１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層が積層される方向が厚さ方向である。幅方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。

基材１１は、テープ状の金属基材であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面（一方の面１１ａ及びこれに対向する裏面１１ｂ）を有する。基材１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜５００μｍの範囲である。

中間層１２は、基材１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基材１１側から酸化物超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。

拡散防止層は、基材１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。

ベッド層は、基材１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、ベッド層の上に形成される層の配向性を向上するために用いられる。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。

キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。

酸化物超電導層１３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥ１２３）で表される希土類系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。

酸化物超電導層１３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができる。酸化物超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。

保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１４は、銀（Ａｇ）を主成分（例えば５０モル％以上）とし、不純物として、１種以上の希土類元素を含む。Ａｇ層は、酸化物超電導層１３との接触抵抗（界面抵抗）が低いため、Ａｇを主体とする保護層１４は、酸化物超電導１３層の電流を分流させるバイパスとして適していることや、酸化物超電導層１３と化学反応を起こし難い性質があること等の利点を有している。

保護層１４は、酸化物超電導層に含まれる希土類元素と同種の希土類元素を含むことが好ましい。保護層１４が、酸化物超電導層１３と同種の金属元素を含むことにより、酸化物超電導層とＡｇ保護層との密着力を改善することができる。さらに、保護層１４は、Ａｇに対する不純物元素として、希土類元素でない金属元素を含むことができる。希土類元素以外の金属元素としては、酸化物超電導層１３に含まれる希土類元素以外の金属元素（同種の金属元素）が好ましく、例えば、Ｂａ、Ｃｕ、またはこれらの両方が挙げられる。酸化物超電導層１３が、希土類元素以外の金属元素（Ｂａ、Ｃｕ等）を含む場合、保護層１４も、当該金属元素（Ｂａ、Ｃｕ等）の一部または全部（１種または２種以上）を含むことが好ましい。

保護層１４中の不純物（希土類元素、Ｂａ、Ｃｕ等）は、Ａｇとの合金、不純物同士の２種以上の合金、金属間化合物、金属酸化物、複酸化物などの形態をとることができる。保護層１４中の酸化物としては、希土類元素の酸化物、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｃｕ等の遷移金属の酸化物、希土類元素とアルカリ土類金属（Ｂａ等）との複酸化物、希土類元素と遷移金属（Ｃｕ等）との複酸化物、希土類元素とアルカリ土類金属（Ｂａ等）と遷移金属（Ｃｕ等）との複酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物超電導層１３に対する密着性が、金属Ａｇよりも高いと考えられるので、好ましい。

保護層１４中の不純物の添加量は、希土類元素のみの合計量、または希土類元素と他の金属元素（Ｂａ，Ｃｕ等）との合計量として、例えば１〜３０モル％を挙げることができ、５〜１０モル％がより好ましい。例えば、保護層１４が、希土類元素とバリウムと銅とを１：２：３の組成比で含む態様を例示できる。保護層１４の厚さは、例えば、０．０５〜３０μｍ程度であり、５μｍ以下、２μｍ以下などでもよい。

モル％（ｍｏｌ％）の値は、保護層１４中に含まれる全成分の物質量（モル）の合計に対する、特定成分の物質量（モル）の比（モル分率）の１００倍である。例えば、各成分の物質量をｎ_１，ｎ_２，ｎ_３，・・・とするとき、例えば、成分１のモル％は、ｎ_１／（ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋・・・）×１００（モル％）で表される。各成分の物質量（モル）は、各成分（元素）の質量（ｇ）を原子量で割ることにより求められる。保護層中のモル％の計算においては、非金属元素（酸素など）の量を無視して、金属元素中のモル％（金属元素の合計を１００モル％とする）を用いることもできる。

超電導線材１０の製造方法としては、基材１１上に、１層または２層以上の中間層１２を積層する工程、中間層１２の上に、１種以上の希土類元素を含む酸化物超電導層１３を積層する工程、酸化物超電導層１３の表面に、１種以上の希土類元素および銀を含む保護層１４を積層して積層体１５を形成する工程、積層体１５を、酸素を含む雰囲気中でアニール処理する工程を有する方法が挙げられる。

酸素アニール処理は、成膜直後の酸化物超電導層１３は酸素が不足した結晶構造となっているため、酸化物超電導体に酸素を供給して加熱することにより、酸化物超電導体の結晶構造を整えるために行われている。酸素アニール処理の際、酸化物超電導層１３の表面がＡｇの保護層１４に被覆されているが、Ａｇ層は高温で酸素を透過する性質があるため、Ａｇ層を介して酸素アニール処理を行うことで酸化物超電導層１３へ酸素を安定的に供給することができる。さらに、Ａｇ層は、常温では酸素を透過しないため、積層体１５の製造後（酸素アニール処理後）には酸化物超電導層１３の変質を抑制することができる。

アニール処理の前工程において、保護層１４は、１種以上の希土類元素および銀を含む合金層であってもよい。不純物を含む合金層は、例えば、Ａｇと不純物を含む合金ターゲットを用意し、スパッタにより、酸化物超電導層１３の表面に薄膜を形成することにより、形成することができる。アニール処理の際、保護層１４中の不純物元素（Ａｇ以外の金属元素であり、希土類元素、Ｂａ、Ｃｕ等）の１種または２種以上が酸化されて、金属酸化物や複酸化物となってもよい。

また、保護層１４中の不純物（金属や酸化物等）が、相分離によりＡｇ中に分散し、酸化物超電導層１３と結合すると、層間の密着力がより向上する。酸化物超電導層１３と保護層１４との界面は、保護層１４中のＡｇが酸化物超電導層１３と接触する領域と、保護層１４中の不純物が酸化物超電導層１３と接触する領域とを有してもよい。これらの領域が、Ａｇを連続相とし、不純物を不連続相とする海島構造を構成してもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

超電導線材１０は、積層体１５の周囲に、安定化層または安定化材を有してもよい。安定化層または安定化材に用いられる材料は、超電導線材１０の用途により異なってもよい。例えば、超電導ケーブルや超電導モータなどに使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。また、超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。

安定化層は、保護層１４上など、積層体１５の周囲の一部または全部に、メッキ等により積層して形成することができる。また、安定化材は、例えばテープ状の金属部材から構成でき、接合材により、積層体１５と接合することもできる。接合材を構成する材料としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ（インジウム）、Ｉｎ合金、Ｇａ、Ｇａ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金などの金属が挙げられる。安定化材を１または２以上の金属テープから構成する場合、１枚の金属テープが、積層体１５の周囲の１面のみを覆ってもよく、折り曲げにより２面以上を覆ってもよい。

積層体１５の周囲に安定化材を設ける方法は特に限定されないが、積層体１５の周囲に安定化材を配置する工程、積層体１５の外形に沿って安定化材を折り曲げる工程（フォーミング）、積層体１５を加熱及び加圧して接合材の一部又は全部を溶融させる工程（再溶融、リフロー）、加圧を継続しながら全体を冷却して接合材を固化させる工程を含む方法が挙げられる。接合材の供給方法は特に限定されず、あらかじめ安定化材等の表面に層状に形成してもよく、積層体１５と接合材との間や周囲へ加工中に追加してもよい。

超電導線材１０は、テープ状、ケーブル状、コイル状等、種々の形態で使用することができる。超電導線材１０を用いて超電導コイルを作製するには、超電導線材１０を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材１０を固定することができる。超電導線材１０をコイル形状に巻き付ける際、主として超電導線材１０の厚さ方向がコイルの径方向となればよい。積層体１５における基材１１側（裏側）と保護層１４側（表側）のいずれかコイルの巻き中心側になるかは限定されない。なお、局所的に超電導線材１０にねじれや折り曲げ、接続部等を設けて、コイルにおける超電導線材１０の向きを変更することも可能である。

超電導線材１０は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。

質量％による場合、保護層１４中の不純物の添加量は、希土類元素のみの合計量、または希土類元素と他の金属元素（Ｂａ，Ｃｕ等）との合計量として、例えば１〜３０質量％を挙げることができ、さらに２０質量％以下、５〜１０質量％がより好ましい。保護層中の質量％の計算においては、非金属元素（酸素など）の量を無視して、金属元素中の質量％（金属元素の合計を１００質量％とする）を用いることもできる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

（Ａｇ保護層を有する超電導線材の製造方法の通常条件）
基材上に中間層（２層以上でもよい）を積層した上に、酸化物超電導層として、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘを積層した。１００質量％Ａｇターゲットを備えたスパッタ装置を用いて、酸化物超電導層の表面に、厚さが約１μｍのＡｇ層を形成した。その後、１００体積％酸素雰囲気（１気圧）の加熱炉中で、５００℃×１０ｈ保持して酸素アニール処理を行い、その後、炉冷（炉中放置による徐冷）をした。

（不純物を含むＡｇ保護層を有する超電導線材の製造方法）
スパッタ装置に備えるターゲットとして、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の組成比でＧｄ、Ｂａ、Ｃｕを含むＡｇ合金ターゲットを用意した。不純物の添加量は、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕの合計量が１〜３０モル％となる範囲内である。ターゲット以外は、上記の通常条件と同様にして、スパッタおよび酸素アニール処理を経て保護層を形成した。

例えば添加量３０モル％の場合、ターゲット中の各成分のモル比は、Ａｇが７０モル％、Ｇｄが５モル％、Ｂａが１０モル％、Ｃｕが１５モル％であり、質量比だと、Ａｇが約７０．８１質量％、Ｇｄが約７．３７質量％、Ｂａが約１２．８８質量％、Ｃｕが約８．９４質量％である。同様に、ターゲット中の各成分の質量比を表１に示す。

（超電導線材の評価）
得られた超電導線材を用いて、酸化物超電導層と保護層との間の剥離強度（ＭＰａ）、保護層の表面における穴の占有率（面積％）、保護層の電気抵抗率（Ωｍ）を調査した。

剥離強度の測定は、保護層の表面に直径２．７ｍｍの円柱状のスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定（ピン先端部の接着面積５．７２ｍｍ^２）し、このスタッドピンを超電導線材の表面に対して垂直方向に引張り、応力が低下した瞬間の引張荷重を剥離応力（剥離強度）として行った。スタッドプル剥離試験は、各サンプルについて３０カ所の測定を行った。各測定値より累積ハザード法によるワイブル解析を行い割り出した１％故障率を、各サンプルの剥離強度（１％故障率剥離強度）とした。

測定結果を表２に示す。１％故障率剥離強度および穴の占有率は、同一組成のターゲットを用いて作製した複数のサンプルを、サンプルごとに測定して得られた測定値の、最小値と最大値の範囲（「最小値〜最大値」）として表示した。保護層が１００％Ａｇ層である場合、不純物の添加量は０モル％である。

表２の結果から、不純物の添加量が５モル％以下では、添加量が増えるに従って１％故障率剥離強度が増加し、同時に最小値と最大値との差も縮小する傾向を示した。添加量が５モル％以上では、剥離強度の最小値が４０ＭＰａ程度となった。不純物の添加による剥離強度の増加は、保護層中に分散している不純物が、酸化物超電導層と同種の元素であり、Ａｇよりも酸化物超電導層と結合し易いためである。また、穴の占有率についても、添加量が５モル％以上では、ほぼ０％になっている。これは、保護層中に分散している不純物の存在が、Ａｇの凝集を抑制するためである。剥離強度の増加および穴の占有率の低下という観点では、５モル％以上の添加量が好ましい。しかし、保護層の電気抵抗値は、不純物の増加に伴い低下しているため、電気抵抗値の低下が少ない２０モル％以下、さらには１０モル％以下の添加量が好ましい。

１０…超電導線材、１１…基材、１１ａ…一方の面、１１ｂ…裏面、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…保護層、１５…積層体。

Claims (8)

1. テープ状の基材の一方の面上に中間層と酸化物超電導層と保護層がこの順に積層された構成の積層体を有する超電導線材であって、
   前記酸化物超電導層が１種以上の希土類元素を含み、前記保護層が１種以上の希土類元素および銀を含むことを特徴とする超電導線材。
2. 前記酸化物超電導層および前記保護層が、同種の希土類元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
3. 前記酸化物超電導層および前記保護層が、更に、希土類元素でない同種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の超電導線材。
4. 前記酸化物超電導層が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの組成式（ＲＥは希土類元素の１種または２種以上）からなる酸化物超電導体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材。
5. 前記保護層が、希土類元素とバリウムと銅とを１：２：３の組成比で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導線材。
6. 前記保護層が、金属元素の合計を１００モル％として、希土類元素とバリウムと銅とを合計で、５〜１０モル％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導線材。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法であって、
   基材上に積層された中間層の上に、１種以上の希土類元素を含む酸化物超電導層を積層する工程と、
   前記酸化物超電導層の表面に、１種以上の希土類元素および銀を含む保護層を積層する工程と、
   前記基材の一方の面上に前記中間層と前記酸化物超電導層と前記保護層がこの順に積層された構成の積層体を、酸素を含む雰囲気中でアニール処理する工程と、
   を有することを特徴とする超電導線材の製造方法。
8. 前記アニール処理の前において、前記保護層が、１種以上の希土類元素および銀を含む合金層であることを特徴とする請求項７に記載の超電導線材の製造方法。

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