JP2017104776A - 二酸化炭素吸収液および二酸化炭素分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での吸収量が多く、かつ高温での易脱性に優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さく、回収する二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減できる二酸化炭素吸収液を提供する。【解決手段】二酸化炭素吸収液は、高温回収可能な非水系であって、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒とを含み、前記窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒は、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、前記窒素−水素結合を有するアミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級多座アミンである。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素吸収液および二酸化炭素分離回収方法に関する。

二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスの分離回収では、アミン化合物の水溶液を吸収液として用いた化学吸収法が実用化されている。この化学吸収法のプロセスでは、吸収塔において室温近傍で、酸性ガスを含む気体を吸収液に接触させて、酸性ガスを選択的に吸収液に化学的に吸収させ、酸性ガス濃度の低下した気体と酸性ガスを吸収した吸収液を気液分離し、再生塔において、その酸性ガスを吸収した吸収液を加熱して、酸性ガスを放散させて回収し、同時に吸収液を再生し、循環して用いる。

しかし、このようなアミン水溶液を用いた二酸化炭素分離回収方法では、再生塔で二酸化炭素を回収して吸収液を再生するために吸収液を高温にする必要があり、消費エネルギーが著しく大きくなる。このような問題を解決するため様々な検討が行われている。

例えば特許文献１には、ガス流からＣＯ_２を分離する循環方法であって、アルカノールアミンＣＯ_２吸収剤および非求核性の塩基を含む吸収剤にガス流を接触させる工程を含む方法が記載されている。特許文献１の実施例には、アルカノールアミンと、非求核性の塩基としてテトラメチルグアニジンを用いたものが記載されている。また、特許文献２には、ＣＯ_２などの不純物ガスを含む流体をイオン液体およびアミン化合物を含む不純物除去混合物と接触させる段階を含む、不純物ガス低減方法が記載され、アミン化合物としてモノアミンやジアミンなどが記載されている。

特表２０１３−５４２０６０号公報 特表２０１１−５２１７７８号公報

従来のアミン水溶液を用いた二酸化炭素分離回収方法の問題は、二酸化炭素の脱離（反応熱）の工程に高温が必要なこと、溶媒の水は比熱が大きく、昇温・冷却に過大なエネルギーを要すること、加熱に際して水の蒸発潜熱が余分に掛かることに由来する。特許文献１に記載の方法は、水性溶媒を用いたり、用いるテトラメチルグアニジンの沸点が１６０℃程度と低いので、二酸化炭素の脱離の工程で溶媒損失が大きくなる恐れがある。特許文献２に記載の方法は、水などを溶媒として用い、実施例では、二酸化炭素の放出の温度が１００℃と低い温度の結果が示されているのみであり、また、アミン溶液の昇温・冷却に過大なエネルギーを要する恐れがある。

したがって、本発明の課題は、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での吸収量が多く、かつ高温での易脱性に優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さく、回収する二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減できる二酸化炭素吸収液を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、非水系において、溶媒として、特定の３級多座アミンを用いると、室温近傍では、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、二酸化炭素とアミンとの反応を促進すること、高温では、二酸化炭素の放出が容易になること、二酸化炭素吸収剤として、特定の２級アミンを用いると二酸化炭素との反応熱が低くなること、また、特定の酸素原子や窒素原子を複数有する多座アミンを用いると二酸化炭素の吸収量が富んでいること、このような吸収液は、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での二酸化炭素の吸収量が多く、かつ、その吸収液を高温で取り扱うことができ、その高温で二酸化炭素の易脱性が優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、二酸化炭素吸収液の再生エネルギーを削減できることを見出した。本発明者らは、更に検討を行い本発明を完成した。

上記課題を解決するため本発明は以下の態様を含む。
（１）窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒とを含み、
前記窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒は、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、前記窒素−水素結合を有するアミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級多座アミンである、高温回収可能な非水系の二酸化炭素吸収液。

（２）前記３級多座アミンは、
１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が１つと、炭素数２以上の無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン、
１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が３以上の炭化水素基が１つと、無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン、
１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が２つと、無置換の炭素数３以上の炭化水素基が１つ結合した３級アミン、又は
非環状骨格を構成するエチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を介したジアミン骨格を有する３級アミン、
である、前記（１）に記載の二酸化炭素吸収液。

（３）前記３級多座アミンは、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである、前記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素吸収液。

（４）前記３級多座アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである、前記（３）に記載の二酸化炭素吸収液。

（５）前記３級多座アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンである、前記（１）に記載の二酸化炭素吸収液。

（６）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、更に水酸基を有する炭化水素基を有する、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液。

（７）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、４−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−メチルアミノ−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、モノエタノールアミン、又はジエタノールアミンである、前記（６）に記載の二酸化炭素吸収液。

（８）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、ジエタノールアミンである、前記（７）に記載の二酸化炭素吸収液。

（９）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有する、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液。

（１０）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を有する、前記（１）〜（５）及び（９）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液。

（１１）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を２以上有するポリアミンである、前記（１０）に記載の二酸化炭素吸収液。

（１２）前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル)アミン、１−（２−アミノエチル)ピペラジン、トリエチレンテトラミン、又は１，２−ビス（３−アミノプロプルアミノ）エタンである、前記（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液。

（１３）水分含有量が５質量％未満である、前記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液。

（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと５０℃以下で接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び
前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を１２０℃以上に加熱することで吸収した二酸化炭素の９０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程、を含む二酸化炭素分離回収方法。

本発明の二酸化炭素吸収液は、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での吸収量が多く、かつ高温での易脱性に優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さく、回収する二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減可能である。

二酸化炭素吸収試験装置（大気圧ガス吹込型）を示す図。 二酸化炭素吸収試験装置（高圧・ガス吸収量測定）を示す図。 二酸化炭素反応熱測定装置を示す図。 二酸化炭素吸収放散試験装置（温度スイング型）を示す図。 実施例１−１〜１−６の二酸化炭素吸収液（ＭＥＡ／各種溶媒）の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例１−７〜１−１３の二酸化炭素吸収液（ＭＥＡ／各種溶媒）の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例２−１〜２−５の二酸化炭素吸収液（各種アミン／ＭＤＥＡ溶媒）の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例２−６〜２−１２の二酸化炭素吸収液（各種アミン／ＭＤＥＡ溶媒）の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例２−１３〜２−１７の二酸化炭素吸収液（各種アミン／ＭＤＥＡ溶媒）の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 各二酸化炭素吸収液の反応熱。 実施例３−１〜３−３、実施例４−１〜４−３の二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例５−１〜５−３、実施例６−１〜６−３の二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 実施例５−１〜５−３、実施例６−１〜６−３の二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。 不純物試験（水蒸気成分同伴）における二酸化炭素吸収（５０℃）の結果を示すグラフ。 不純物試験（水蒸気成分同伴）における二酸化炭素放散（１２０℃）の結果を示すグラフ。

本発明の二酸化炭素吸収液は、高温回収可能な非水系の二酸化炭素吸収液であり、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒とを含む。この窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒は、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、窒素−水素結合を有するアミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級多座アミンである。

「非水系」とは、本発明の二酸化炭素吸収液が、実質的に水を含まないことをいい、好ましくは、水含有量が１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。

「高温で回収可能な」とは、二酸化炭素を、常温付近、好ましくは１０℃で吸収した本発明の二酸化炭素吸収液を高温、具体的には８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上に加熱して、二酸化炭素吸収液から二酸化炭素をガスとして放出して分離できること、好ましくは１０℃で吸収した二酸化炭素の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を分離できることであり、吸収液がこれらの温度で安定であることを要し、吸収液の常圧における沸点が、これらの温度より高いことが好ましい。なお、「高温で回収可能な」とは、本発明の二酸化炭素吸収液における二酸化炭素の放出温度の限定を意図するものではない。本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素を吸収した温度より高い温度であれば二酸化炭素を放出することができる。

（３級アミン溶媒）
本発明に用いる３級アミン溶媒は、窒素−水素結合を有さず、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、二酸化炭素化学吸収性アミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級多座アミンである。ここで、「水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、二酸化炭素化学吸収性アミンと二酸化炭素との反応を促進」とは、例えば式１で示されるように、３級多座アミンの窒素原子や酸素原子が、二酸化炭素化学吸収性アミンの水素と多座で相互作用して、二酸化炭素との反応生成物を安定化することである。

式１中、Ｈ−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２で表される化合物は、本発明に係る窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンを表し、Ｒ^１は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素、Ｒ^２は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。

式１中、Ｘ^１Ｒ^５Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４で表される化合物は、本発明に係る３級多座アミンを表し、Ｒ^３及びＲ^４は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ^５は、無置換若しくは置換基を有していてもよい、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基であり、Ｘ^１は、窒素原子又は酸素原子及びそれらに結合する水素又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。なお、本明細書で、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基とは、三級アミンの窒素原子と、窒素原子又は酸素原子との間の最短の基本骨格が、エチレン基やプロピレン基、ブチレン基などのように炭素数２以上のことをいう。従って、例えば、ＨＯ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４といった主鎖の炭化水素が１であるアミンは、本願発明に係る３級多座アミンには含まれない。主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基としては、自由度の高い、非環状骨格を構成するエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

電子供与性の酸素原子や窒素原子は水素結合受容性が高く、二酸化炭素化学吸収性アミンの水素と相互作用して、二酸化炭素との反応生成物を安定化しうる。そして、式１中にＲ^５と曲線で表される主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基は、自由度が高いため、その両端に結合する窒素原子及び／又は窒素原子が、二酸化炭素化学吸収性アミンの水素を包摂しうる。このような３級多座アミンは、二酸化炭素を吸収する室温近傍などの比較的低温側では、二酸化炭素化学吸収性アミンの水素を包摂して安定化することによって二酸化炭素との反応を促進する。また、Ｘ^１に結合した水素は二酸化炭素化学吸収性アミンと反応した二酸化炭素と水素結合を形成でき、反応生成物をさらに安定化して、二酸化炭素との反応を促進可能である。一方、二酸化炭素を放出する高温側では、この包摂の度合いが低下するので、二酸化炭素の放出を促進しうる。

本明細書では、一分子内に複数の窒素原子が存在し、それらの窒素原子が異なる級数であるときには、アミンの級数は、高い方の級数とする。例えば、一分子内に３級窒素原子（窒素原子に炭化水素基が３つ結合している）と２級窒素原子（窒素原子に炭化水素基が２つ結合し、水素原子が一つ結合している）を有する場合には、そのアミンは３級アミンである。したがって、この例の場合には、水素−窒素結合を有する３級アミンであり、３級アミン溶媒ではなく、二酸化炭素化学吸収性アミンに分類される。窒素炭素二重結合は、炭化水素基が窒素原子に２つ結合しているとして級数を定める。

本発明に３級アミン溶媒として用いる３級多座アミンとしては、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、二酸化炭素化学吸収性アミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級アミンであれば特に限定されないが、例えば、式２で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が１つと、水酸基を有さない炭化水素基が２つ結合した３級多座アミン；
（式２中、Ｒ^３及びＲ^４は、無置換又は置換基（水酸基を除く）を有していてもよい炭化水素基、ｎ１は、２以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）
式３で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が２つと、水酸基を有さない炭化水素基が１つ結合した３級多座アミン；
（式３中、Ｒ^３は、無置換又は置換基（水酸基を除く）を有していてもよい炭化水素基、ｎ１及びｎ２は、２以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）
式４で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が３つ結合した３級多座アミン；
（式４中、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、２以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

式５で示される、炭素数２以上の炭化水素基を介した２つの窒素原子を有するジアミン骨格を有する３級アミンが挙げられる。
（式５中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基、ｎ４は、２以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

ここで、本明細書において、炭化水素基は、特に断りのない限り、例えば、無置換又はハロゲン基、水酸基などの置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、環状であっても非環状であってもよく、骨格にヘテロ原子を有していてもよい。中でも、水酸基を有する炭化水素基は、水酸基を有するアルキル基が好ましい。また、水酸基を有さない炭化水素基は、アルキル基が好ましい。

式２で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が１つと、水酸基を有さない炭化水素基が２つ結合した３級多座アミンとしては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール（（Ｍｅ）_２Ｎ（ＥｔＯＨ））、２−（ジエチルアミノ）エタノール（（Ｅｔ）_２Ｎ（ＥｔＯＨ））、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール（（ｉ−Ｐｒ）_２Ｎ（ＥｔＯＨ））、２−(ジブチルアミノ)エタノール（（ｎ−Ｂｕ）_２Ｎ（ＥｔＯＨ））、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（（Ｍｅ）_２Ｎ（ｎ−ＰｒＯＨ））、及び４−(ジメチルアミノ)−１−ブタノール（（Ｍｅ）_２Ｎ（ｎ−ＢｕＯＨ））などが挙げられる。

中でも、式２において、Ｒ^３及びＲ^４が、炭素数が２以上の炭化水素基である３級アミン、すなわち、１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が１つと、炭素数２以上の炭化水素基が２つ結合した３級アミン、又は式２において、ｎ１が３以上の整数である３級アミン、すなわち、１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が３以上の炭化水素基が１つと、無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミンが好ましい。具体的には、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、及び２−(ジブチルアミノ)エタノール、並びに３−ジメチルアミノ−１−プロパノール及び４−(ジメチルアミノ)−１−ブタノールなどが挙げられる。

式３で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が２つと、水酸基を有さない炭化水素基が１つ結合した３級多座アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（（Ｅｔ）Ｎ（ＥｔＯＨ）_２）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン（（ｎ−Ｂｕ）Ｎ（ＥｔＯＨ）_２）が挙げられる。

中でも、式３において、Ｒ^３が炭素数３以上の炭化水素基である３級アミン、すなわち、１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が２つと、無置換の炭素数３以上の炭化水素基が１つ結合した３級アミンが好ましく、具体的には、Ｎ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。

式４で示される、１つの窒素原子に、水酸基を有する炭化水素基が３つ結合した３級多座アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン（Ｎ（ＥｔＯＨ）_３）、トリプロパノールアミン（Ｎ（ｎ−ＰｒＯＨ）_３）、トリブタノールアミン（Ｎ（ｎ−ＢｕＯＨ）_３）が挙げられる。中でもトリエタノールアミンが好ましい。

式５で示される、炭素数２以上の炭化水素基を介した２つの窒素原子を有するジアミン骨格を有する３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（（Ｍｅ）_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｍｅ）_２）、や、更に、窒素原子が、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子を有する置換基と結合した、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（（ＥｔＯＨ）_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ４）Ｎ（ＥｔＯＨ）_２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン（（ｉ−ＰｒＯＨ）_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（ｉ−ＰｒＯＨ）_２）などの非環状骨格を構成するエチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を介したジアミン骨格を有する３級アミンが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが好ましい。

（二酸化炭素化学吸収性アミン）
本発明に用いる二酸化炭素化学吸収性アミンは、窒素−水素結合を有する。窒素−水素結合を有するアミンは、二酸化炭素と反応してカルバメート塩を生成しうる（式６−１）。なお、生成したカルバメート塩と未反応のアミンとの間でプロトン移行が起こり（式６−２）、二酸化炭素化学吸収性アミンと二酸化炭素との反応は化学量論的に２：１になることがある（式６−３）。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又は炭化水素基である。）

このようにして、二酸化炭素化学吸収性アミンは２０℃程度の比較的低温で二酸化炭素を吸収できる。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収性アミンは、少なくとも二酸化炭素を吸収した温度より高い温度で、好ましくは１００℃や１５０℃といった高温にすると二酸化炭素を放出し、二酸化炭素化学吸収性アミンが再生される。

本発明に用いる二酸化炭素化学吸収性アミンは、窒素−水素結合を有するアミンであれば、特に限定されず、式７で表される、アンモニアの水素原子の１つ又は２つが炭化水素基で置換されている、１級又は２級の窒素原子を有するアミンである。
（式７中、Ｒ^１は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素、Ｒ^２は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

より具体的には、式８に示すように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有するアミンが挙げられる。
（式８中、Ｒ^１は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素、ｎ５は、２以上の整数である。括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｘは、−ＯＲ^５、−Ｎ（Ｒ^６）Ｒ^７などの、窒素原子又は酸素原子及びそれらに結合する水素又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である（Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素である。）である。

さらに具体的には、式９で表される、１つの窒素原子に、水素原子が２つと水酸基を有する炭化水素基が１つ結合したアミン；
（式９中、ｎ６は、２以上の整数である。括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

式１０で表される、１つの窒素原子に、水素原子が１つと水酸基を有する炭化水素基が１つと水酸基を有さない炭化水素基が１つ結合したアミン；
（式１０中、Ｒ^７は、無置換若しくは置換基（水酸基を除く）を有していてもよい炭化水素基、ｎ７は、２以上の整数である。括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

式１１で表される、１つの窒素原子に、水素原子が１つと水酸基を有する炭化水素基が２つ結合したアミン；
（式１１中、ｎ８及びｎ９は、２以上の整数である。括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

式１２で表される、１つの窒素原子に、水素原子と、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を有するアミンが挙げられる。
（式１２中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、ｎ１０は、２以上の整数である。括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）

式９で表される、１つの窒素原子に、水素原子が２つと水酸基を有する炭化水素基が１つ結合したアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、３−アミノ−１−プロパノール（ＮＨ_２（ｎ−ＰｒＯＨ））、４−アミノ−１−ブタノール（ＮＨ_２（ｎ−ＢｕＯＨ））などが挙げられる。中でも、４−アミノ−１−ブタノールなどの水素原子が２つと水酸基を有する炭素数３以上の炭化水素基が１つ結合したアミンが好ましい。

式１０で表される、１つの窒素原子に、水素原子が１つと水酸基を有する炭化水素基が１つと水酸基を有さない炭化水素基が１つ結合したアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン(ＭＭＥＡ)、３−メチルアミノ−１−プロパノール（ＭｅＮＨ（ｎ−ＰｒＯＨ））、２−（エチルアミノ）エタノール（ＥｔＮＨ（ＥｔＯＨ））、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰｒＮＨ（ＥｔＯＨ））、２−（ブチルアミノ）エタノール（ＢｕＮＨ（ＥｔＯＨ））などが挙げられる。

式１１で表される、１つの窒素原子に、水素原子が１つと水酸基を有する炭化水素基が２つ結合したアミンとしては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ)、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどが挙げられる。

式１２で表される、水素原子と、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を有するアミンとしては、エチレンジアミン(ＥＤＡ)、ピペラジン(ＰＺ)などのアルキレンジアミン；Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン（ＨｅｘＥＤＡ）などのアルキルアルキレンジアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨＥｔＯＨ）、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル)エチレンジアミン（Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨ_ｉｓｏ−ＰｒＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（ＥｔＯＨＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨＥｔＯＨ）などのヒドロキシアルキル基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン（Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨ_２)、トリス（２−アミノエチル)アミン（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_３)、１−（２−アミノエチル)ピペラジン（（ＰＺ−（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨ_２）)、トリエチレンテトラミン（Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_４）ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨ_２）、１，２−ビス（３−アミノプロプルアミノ）エタン（Ｈ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_６）ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_４）ＨＮ（Ｃ_３Ｈ_６）ＮＨ_２)などの主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を２以上有するポリアミンなどが挙げられる。なお、本明細書において「ジアミン骨格を２以上有する」とは、ジエチレントリアミンのようにジアミン骨格の窒素原子が共通する場合を含む。

本発明に用いる二酸化炭素化学吸収性アミンは、窒素−水素結合を有するとともに、水酸基を有する炭化水素基を有すると好ましい。水酸基を有する炭化水素基は、特に限定されず、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシアルキニル基が挙げられ、更にハロゲン基などの置換基を有することもできる。水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基を有するアミンは、アルカノールアミンとも呼ばれる。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、及びヒドロキシブチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３以上であると好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。

窒素−水素結合を有するとともに、水酸基を有する炭化水素基を有する二酸化炭素化学吸収性アミンの具体例としては、ＭＥＡ、ＭＭＥＡ、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ＤＥＡ、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。中でも、二酸化炭素吸収液として二酸化炭素分離回収の効率が高いなどの点で、水酸基を有する炭素数２以上の炭化水素基が窒素原子に結合した２級アミン又は１級アミンが好ましく、水酸基を有する炭素数２以上の炭化水素基が窒素原子に結合した２級アミンがより好ましい。より具体的には、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＭＭＥＡが好ましく、ＤＥＡがより好ましい。

（二酸化炭素吸収液）
本発明の二酸化炭素吸収液は、前述の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、前述の窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒を含む。本発明に用いる二酸化炭素化学吸収性アミン及び３級アミン溶媒は、通常、室温で液体であり、本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素化学吸収性アミンと３級アミン溶媒とを混合することによって得られる。

二酸化炭素化学吸収性アミンと３級アミン溶媒の組み合わせは特に限定されないが、二酸化炭素化学吸収性アミンがモノエタノールアミンの場合、３級アミン溶媒は、１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が１つと、炭素数２以上の無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン；１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が３以上の炭化水素基が１つと、無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン；１つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が２つと、無置換の炭素数３以上の炭化水素基が１つ結合した３級アミン；又は非環状骨格を構成するエチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を介したジアミン骨格を有する３級アミン；などの３級多座アミンが好ましい。

具体的には、ＭＥＡと、２−ジメチルアミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−(ジブチルアミノ)エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−(ジメチルアミノ)−１−ブタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの組合せが好ましい。

３級アミン溶媒が、ＭＤＥＡの場合は、二酸化炭素化学吸収性アミンが、窒素−水素結合を有し、かつ、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有するアミンであると好ましい。具体的には、ＭＤＥＡと、ＭＥＡ、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、ＭＭＥＡ、３−メチルアミノ−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、ＤＥＡ、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ＥＤＡ、ＰＺ、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル)アミン、１−（２−アミノエチル)ピペラジン、トリエチレンテトラミン、又は１，２−ビス（３−アミノプロプルアミノ）エタンの組合せが好ましい。

二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンと３級アミン溶媒の割合は特に限定されず、これらの種類によって適宜選択されるが、二酸化炭素化学吸収性アミン／（二酸化炭素化学吸収性アミン＋３級アミン溶媒）（質量比）で、好ましくは１／１００〜５０／１００、より好ましくは１０／１００〜４０／１００である。二酸化炭素化学吸収性アミンの比率がこの範囲にあると、室温近傍での二酸化炭素吸収量を上げ、かつ高温での二酸化炭素易脱性を向上できる。

本発明の二酸化炭素吸収液は、非水系の二酸化炭素吸収液であり、実質的に水を含まない。具体的には、本発明の二酸化炭素吸収液の水含有量は、好ましくは、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。

（二酸化炭素分離回収方法）
本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素ガスを分離回収できる。混合ガスは、二酸化炭素を含むガス状の混合物であれば、特に限定されず、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、二酸化炭素以外の酸性ガス、窒素ガス、酸素ガス、水、ばいじんなどが挙げられる。二酸化炭素以外の酸性ガスの例としては、硫化水素；一酸化硫黄、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）、三酸化硫黄などの硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素（一酸化二窒素）、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などの窒素酸化物；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；カルボン酸、スルホン酸、炭酸などの有機酸類、が挙げられる。本発明の二酸化炭素吸収液は、混合ガスにその他の成分としての水が飽和量含まれていても二酸化炭素の回収性に影響が少ない。また、本発明の二酸化炭素吸収液は、混合ガスにその他の成分としてばいじんが含まれていても二酸化炭素の回収性に影響が少ない。

次に、本発明の二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素分離回収方法について説明する。
本発明の二酸化炭素分離回収方法は、前述の二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を吸収工程より高温に加熱することで吸収した二酸化炭素を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程、を含む。本発明の二酸化炭素吸収液は、室温近傍での吸収量が多く、かつ高温での易脱性に優れ、蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さいので、回収する二酸化炭素当たりの、二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減できる。

吸収工程の二酸化炭素吸収液の温度は、下限が二酸化炭素吸収液が凝固しない限り特に限定されないが、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が好ましく、室温近傍（２０℃±２０℃）が更に好ましく、１０℃以下が特に好ましい。吸収工程の二酸化炭素吸収液の温度が低いほど、二酸化炭素の吸収量が増加する傾向がある。本発明の二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素を化学的に二酸化炭素吸収液に吸収させるので、吸収工程の圧力は、特に限定されないが、二酸化炭素の二酸化炭素吸収液への溶解性や、二酸化炭素吸収液の同伴による損失を防ぐなどの点で、通常、大気圧以上が好ましく、１ＭＰａ〜６ＭＰａなどの高圧条件でも利用することができる。

加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度は、吸収工程の温度より高い限り特に限定されないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１４０℃以上高くすることができる。温度差が大きいほど、吸収工程で吸収した二酸化炭素を高い割合で回収できる。より具体的な加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。本発明の二酸化炭素吸収液は、高温で安定であり、蒸気圧が低いので、アミン水溶液に比べて高温にすることができる。加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度の上限は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。本発明の二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素を化学的に二酸化炭素吸収液から放散させて回収するので、加熱再生工程の圧力は、特に限定されないが、二酸化炭素の二酸化炭素吸収液からの放散性などの点で、吸収工程の圧力と同等又は低圧にすることが好ましく、吸収工程の圧力より高圧にすることもできる。

本発明の二酸化炭素分離回収方法において、吸収工程で吸収した二酸化炭素を加熱再生工程で回収する割合は特に限定されないが、５０％以上回収することが好ましく、８０％以上回収することが好ましく、９０％以上回収することが好ましく、９５％以上回収することがより好ましい。本発明の二酸化炭素吸収液は、吸収工程と加熱再生工程における二酸化炭素吸収液の温度差を大きくすることができるので、高収率で二酸化炭素を回収できる。

本発明の二酸化炭素分離回収方法において、混合ガスと二酸化炭素吸収液の接触方法は、二酸化炭素が二酸化炭素吸収液に化学的に吸収される限り、特に限定されない。例えば、二酸化炭素吸収液中に混合ガスをバブリングさせる方法、混合ガスに二酸化炭素吸収液をスプレーする方法、二酸化炭素吸収液を含浸又はゲル化させた材料と混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。

本発明の二酸化炭素分離回収方法において、二酸化炭素吸収液を再生する方法は、吸収した二酸化炭素が放散され、二酸化炭素吸収液が再生されるのであれば、特に限定されない。

本発明の二酸化炭素吸収液およびそれを用いた二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素の分離回収に優れているが、二酸化炭素以外の酸性ガスの分離回収に用いることも出来る。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。測定は、以下の測定方法を用いた。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。
（測定方法）

（１）二酸化炭素吸収量（常圧吹込型）
図１に示す、二酸化炭素吸収試験装置を用いて常圧で測定を行った。二酸化炭素吸収試験装置は、ガラス製の反応容器１１２に二酸化炭素を導入するための二酸化炭素のボンベ１０１、減圧弁１０２、流量計１０３、バルブ１０４、コイル状の熱交換器１０５、及びバルブ１０６、並びに、熱媒１０７を入れる恒温槽１０８、その恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を測定する白金測温体１０９を接続した抵抗表示器１１０、恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を一定に調節する冷却水循環装置１１１、反応容器１１２内に入れた回転子１１３を回転させるマグネチックスターラー１１４を備える。
反応容器１１２には、栓１１５、ガス導入管１１６、バルブ付き放出管１１７を取り付けることができる。バルブ１０６は、反応容器１１２に取り付けられたガス導入管１１６と接続できる。熱交換器１０５及び反応容器１１２は、恒温槽１０８の熱媒１０７に浸され、冷却水循環装置１１１で一定の温度に保たれる。反応容器１１２内には、回転子１１３が入れてあり、マグネチックスターラー１１４によって、反応容器１１２内の二酸化炭素吸収液を撹拌できる。熱媒１０７は、１０℃以上８０℃以下で測定する場合は水を用い、８０℃以上１５０℃以下で測定する場合にはオイルを用いる。
以下に、この二酸化炭素吸収試験装置を用いた、二酸化炭素吸収量測定手順を記載する。
１）窒素雰囲気下で、所定量（約１０ｃｃ）の二酸化炭素吸収液をガラス製の反応容器１１２に取り分け、反応容器１１２の口を栓１１５で封じる。反応容器全体の質量を分析天秤で計測し、これから風袋（反応容器１１２、回転子１１３及び栓１１５）の質量を差し引き、二酸化炭素吸収液の質量Ｗ_{ｔｏｔａｌ}を得る。
２）反応容器１１２にガス導入管１１６及び放出管１１７を取り付け、再度、質量を計測して反応容器全体の質量Ｗ_２を得る。
３）反応容器１１２を恒温槽１０８に設置する。ガス導入管１１６をバルブ１０６に接続する。
４）恒温槽１０８の温度を４０℃に保ち、二酸化炭素を反応容器１１２に流通させ、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ_３とする。
５）二酸化炭素吸収液に吸収された二酸化炭素の質量Ｗ_ＣＯ２を下記式に基づき求める。
Ｗ_ＣＯ２＝Ｗ_３−Ｗ_２
また、二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミン１モルあたりの二酸化炭素吸収量α_ＣＯ２を下記式に基づき決定する。
α_ＣＯ２＝（Ｗ_ＣＯ２／Ｍ_ＣＯ２）／（Ｗ_１／Ｍ_ｃｈｅｍ）
ここで上記式中、Ｍ_ＣＯ２は二酸化炭素のモル質量であり、Ｍ_ｃｈｅｍは二酸化炭素化学吸収性アミンのモル質量であり、二酸化炭素化学吸収性アミンの質量Ｗ_１は二酸化炭素吸収液の質量Ｗ_{ｔｏｔａｌ}に質量分率ｘ_１を乗じて求めた。
６）恒温槽１０８の温度を適宜変更し、前記４）〜５）の操作と解析を行い、各温度における二酸化炭素吸収量を決定する。その後、４０℃で吸収された二酸化炭素の質量を再度計測し、再現性を確認する。

（２）二酸化炭素吸収量（高圧密閉型セル）
前記（１）の常圧吹込型の測定方法において、特に溶媒の蒸気圧が高い場合に、溶媒が二酸化炭素ガスと同伴して反応容器から放出されて、二酸化炭素の吸収量が正確に測定できないことがある。比較例１のＭＥＡ／水からなる二酸化炭素吸収液は、水の蒸気圧が高いため、図２に示すように、反応容器１１２を耐圧容器である高圧セル（耐圧セル）２１５に代え、栓１１５、ガス導入管１１６、及び放出管１１７の代わりに、管の端部が液面に付かない長さのバルブ付きのガス導入管及び耐圧栓を用いて測定する。この二酸化炭素吸収試験装置（高圧密閉型セル）を用いた二酸化炭素吸収量測定手順は、質量変化を測定する前に、耐圧セルに接続したバルブ２１０を開放し、常圧において適当な時間静置することを除いて、前述した二酸化炭素吸収量装置（常圧吹込型）の手順と同じである。

（３）吸収液の反応熱の測定
二酸化炭素吸収液が二酸化炭素を吸収した際の発熱量を、図３に示す反応熱測定装置を用いて、２５℃、二酸化炭素圧力約０．１ＭＰａの条件で測定し、二酸化炭素１モル当たりの反応熱を測定した。
図３に示す反応熱測定装置は、二酸化炭素ボンベ３０１、窒素ボンベ３０２、冷却水循環装置３０３、シリンジポンプ３０４、３０５、恒温水槽３０６、温度計３０７、熱量計３０８、制御用パソコン３０９、圧力計３１０、温調用ジャケット３１１から構成される。以下に、反応熱の測定手順を記載する。
１）十分に露点が低いグローブボックス内で、ステンレス製容器に、事前に十分に乾燥した二酸化炭素吸収液を所定量（約０．１ｃｃ）仕込み、電子天秤で仕込み量（Ｗ_{ｔｏｔａｌ}）を測定する。その後、ステンレス製容器を２５℃に保持された熱量計３０８にセットする。また、恒温水槽３０６を４０℃に保持する。シリンジポンプ３０５を用い、窒素を０．０１ｍＬ／ｍｉｎでフローさせ、熱量の変化が０．０１ｍＷ／ｈ以下になるまで待機する。
２）熱量の変化が０．０１ｍＷ／ｈ以下になったら、シリンジポンプ３０５を停止する。その後、直ちにシリンジポンプ３０４を始動し、熱量計３０８にセットしたステンレス製容器内に二酸化炭素をフローさせ、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる。二酸化炭素の吸収に伴う発熱ピークが検出され、一定時間経過すると、熱量変化は再び０．０１ｍＷ／ｈ以下になる。二酸化炭素の吸収量が飽和に到達したと見なし、シリンジポンプ３０４を停止し、測定を終了する。
３）制御用パソコン３０９を用い、ピークを積分して発熱量（Ｑ）を得る。以下の式を用いて、反応熱（ΔＨ）を決定する。
ΔＨ＝Ｑ／（Ｗ_{ｔｏｔａｌ}×（ｘ_１／Ｍ_ｃｈｅｍ）×α_ＣＯ２）
上記式中、ｘ_１は二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンの質量分率、Ｍ_ｃｈｅｍは二酸化炭素化学吸収性アミンのモル質量、α_ＣＯ２はアミン１モルあたりの二酸化炭素吸収量（モル比）である。

（４）不純物試験（水蒸気成分同伴）
二酸化炭素分離回収に及ぼす、混合ガス中の不純物の影響を、不純物が水蒸気の場合について調べた。図４に示す二酸化炭素吸収放散試験装置（温度スイング型）を用いて、混合ガス（１２ｍｏｌ％ＣＯ_２−Ｎ_２）がドライな場合と水蒸気成分を含んだ場合において、５０℃における二酸化炭素の吸収試験を実施後、１２０℃に昇温して二酸化炭素の放散試験を行った。二酸化炭素吸収放散試験装置（温度スイング型）は、二酸化炭素ボンベ４０１、窒素ボンベ４０２、マスフローコントローラー４０３、４０４、恒温加湿器４０５、吸収液注入器４０６、反応器４０７、恒温槽４０８、コントローラー４０９、撹拌器４１０、撹拌翼４１１、温度計４１２、冷却水循環装置４１３、冷却器４１４、圧力計４１５、二酸化炭素濃度計４１６、データロガー４１７、ガスフローメーター４１８、記録用ＰＣ４０９、Ａ〜Ｉバルブから構成される。
以下に、二酸化炭素吸収放散試験の操作手順を記載する。
１）反応器を空の状態でセットし、窒素ボンベ４０２から窒素ガスのみをマスフローコントローラー４０４で所定の流量で流して、系内を窒素ガスで置き換え、二酸化炭素濃度計４１６の読みが０．００％を示すのを確認する。
２）冷却水循環装置４１３の電源を入れ、冷却器４１４を０℃近傍まで冷却する。
３）窒素ガスをゆっくりと流した状態で、吸収液注入器４０６から二酸化炭素吸収液１００ｍＬを反応器４０７に入れる。
４）バルブＥを操作して窒素ガスの流路をバイパス側に切り替える。
５）撹拌器４１０の電源を入れ、撹拌翼４１１を８００ｒｐｍで回転する。
６）反応器４０７内にセットした温度計４１２の値を読み取り、二酸化炭素吸収液が５０．０℃になるようにコントローラー４０９で恒温槽４０８の温度を制御する。
７）二酸化炭素ボンベ４０１を開け、マスフローコントローラー４０３で所定の流量の二酸化炭素を流す。
８）二酸化炭素用のマスフローコントローラー４０３と窒素用のマスフローコントローラー４０４を用いて、二酸化炭素濃度が１２．０％、混合ガスの総流量が約４００ｍＬ／ｍｉｎとなるように調整する。
９）バイパス側の状態で、二酸化炭素濃度計４１６とガスフローメーター４１８の値を２秒間隔でデータロガー４１７と記録用ＰＣ４１８を用いて計測し、３０分以上安定することを確認する。
１０）バルブＥを操作して、流路を反応器４０７側に切り替える。バルブＥを切り替えた時間を時間０分として、二酸化炭素濃度計４１６とガスフローメーター４１８の値を２秒間隔で５時間連続して記録する。
１１）５時間経過後、吸収液の温度を１２０℃になるようにコントローラー４０９で恒温槽４０８の温度を制御する。
１２）１２０℃に設定した時間を０分として、二酸化炭素濃度計４１６とガスフローメーター４１８の値を２秒間隔で３時間連続して記録する。
１３）３時間経過後、ガスの流路を反応容器側からバイパス側に切り替え、二酸化炭素濃度計４１６とガスフローメーター４１８の値の記録を停止し、実験を終了する。
１４）５０℃で得られた二酸化炭素濃度とガス流量をそれぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液出口の二酸化炭素量を求めた。バイパス側の流路で得られた二酸化炭素濃度とガス流量をそれぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液入口の二酸化炭素量を求めた。吸収液入口と吸収液出口の二酸化炭素量の差から二酸化炭素吸収量を求める。
１５）同様にして、１２０℃で得られた二酸化炭素濃度とガス流量から吸収液出口の二酸化炭素量を求め、バイパス側の流路で得られた吸収液入口の二酸化炭素量の差から、二酸化炭素放散量を求める。
１６）不純物として水蒸気を混合ガスに同伴させる場合は、バルブＣおよびＤを恒温加湿器４０５側に切り替え、混合ガスを５０℃に制御した膜チューブ内を通過することにより、外側に流通させた５０℃のイオン交換水を飽和した混合ガスを調製し、二酸化炭素吸収液を充填した反応器に送り込み、１０）以降の操作を行う。

（実施例１−１：ＭＥＡ／２−ジメチルアミノエタノール）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．０１ｇと、３級アミン溶媒としての２−ジメチルアミノエタノール（アルドリッチ社製、純度≧９９．５％）５．８３ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ１−１を得た（モル分率２０％）。水分含有率は１％以下である。図１に示す装置を用いて常圧で二酸化炭素吸収液Ｅ１−１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図５に示す。１０℃で吸収した二酸化炭素は、１２５．９１（ｍｏｌ％／二酸化炭素化学吸収性アミン）であった。また、１０℃で吸収した二酸化炭素の８０℃における回収率は、８３．６７％であった。

（実施例１−２〜１３）
３級アミン溶媒として、ＭＤＥＡの代わりに、表１に示す３級アミン溶媒（モル分率２０％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ１−２〜Ｅ１−１３を得た（モル分率２０％）。低温側（１０〜１５０℃）は図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１−２〜Ｅ１−１３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図５、図６に示す。なお、Ｅ１−４は、二酸化炭素を吸収すると２相となった。また、Ｅ１−２は６０℃以上で、Ｅ１−５は８０℃以上で、Ｅ１−６は４０℃以上で、二酸化炭素を吸収すると２相となった。また、１０℃で吸収した二酸化炭素及び１０℃で吸収した二酸化炭素の１５０℃における回収率を表１に示す。

また、二酸化炭素吸収液Ｅ１−７の反応熱を測定した。測定結果を図１０に示す。

（実施例２−１〜１７）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてＭＥＡの代わりに、表２に示すアミン（モル分率２０％）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ２−１〜Ｅ２−１７を得た（モル分率２０％）。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ２−１〜Ｅ２−１７の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図７〜図９に示す。なお、Ｅ２−９では、１０℃〜１００℃において濁りが観測された。Ｅ２−１７では、１０℃〜１００℃において濁りが観測された。Ｅ２−１５では、８０℃〜１００℃で固体の析出が見られ、Ｅ２−１６では６０℃で固まり、１５０℃超まで溶けなかった。また、１０℃で吸収した二酸化炭素及び１０℃で吸収した二酸化炭素の１５０℃における回収率を表１に示す。

二酸化炭素吸収液Ｅ２−４、Ｅ２−６、Ｅ２−７、Ｅ２−１０、Ｅ２−１１、Ｅ２−１４、Ｅ２−１６について反応熱を測定した。測定結果を図１０に示す。

（実施例３−１〜３−３：ＭＭＥＡ／ＭＤＥＡ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ、アルドリッチ社製、２−（メチルアミノ）エタノール、純度≧９８．０％）０．９０ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）５．６１ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ３−１を得た（１４質量％）。水分含有率は２％以下である。同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ３−２（３０質量％）及び二酸化炭素吸収液Ｅ３−３（５０質量％）を得た。図１に示す装置を用いて常圧で二酸化炭素吸収液Ｅ３−１、Ｅ３−２，Ｅ３−３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図１１に示す。

（実施例４−１〜４−３：２−（ブチルアミノ）エタノール／ＭＤＥＡ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしての２−（ブチルアミノ）エタノール（アルドリッチ社製、純度≧９８．０％）１．７９ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）７．２９ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ４−１を得た（２０質量％）。水分含有率は２％以下である。同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ４−２（３０質量％）及び二酸化炭素吸収液Ｅ４−３（５０質量％）を得た。図１に示す装置を用いて常圧で二酸化炭素吸収液Ｅ４−１、Ｅ４−２，Ｅ４−３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図１１に示す。

（実施例５−１〜５−３：ジエチレントリアミン／ＭＤＥＡ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのジエチレントリアミン（シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．６１ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）７．４２ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ５−１を得た（１８質量％）。水分含有率は２％以下である。同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ３−２（３０質量％）及び二酸化炭素吸収液Ｅ３−３（５０質量％）を得た。図１に示す装置を用いて常圧で二酸化炭素吸収液Ｅ５−１、Ｅ５−２，Ｅ５−３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図１２に示す。

（実施例６−１〜６−３：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン／ＭＤＥＡ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのＮ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．５９ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％） ７．３３ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ５−１を得た（１８質量％）。水分含有率は２％以下である。同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ３−２（３０質量％）及び二酸化炭素吸収液Ｅ３−３（５０質量％）を得た。図１に示す装置を用いて常圧で二酸化炭素吸収液Ｅ５−１、Ｅ５−２，Ｅ５−３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図１２、図１３に示す。

（実施例７）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）４５．０１１５ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１０５．０１５１ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ７−１を得た（３０質量％）。水分含有率は１％以下である。二酸化炭素吸収液Ｅ７−１を用いて、模擬石炭燃焼排ガス（１２ｍｏｌ％ＣＯ_２−Ｎ_２）による、ドライ条件で、二酸化炭素吸収・放散試験を行った、結果を図１４、図１５に示す。

（実施例８）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）３６．４４０３ｇと、３級アミン溶媒としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）８５．００１３ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ８を得た（３０質量％）。水分含有率は１％以下である。二酸化炭素吸収液Ｅ８を用いて、加湿条件で、模擬石炭燃焼排ガス（１２ｍｏｌ％ＣＯ_２−Ｎ_２）の二酸化炭素吸収・放散試験を行った、結果を図１４、図１５に示す。

（実施例９）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）４０．０２７６ｇと、３級アミン溶媒としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（シグマアルドリッチ社製、純度９９．３％） ９３．３６９６ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ９を得た（３０質量％）。水分含有率は１％以下である。二酸化炭素吸収液Ｅ９を用いて、加湿条件で、模擬石炭燃焼排ガス（１２ｍｏｌ％ＣＯ_２−Ｎ_２）の二酸化炭素吸収・放散試験を行った、結果を図１４、図１５に示す。

（比較例１：ＭＥＡ／水）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）０．６７ｇと、溶媒として超純水５．１５ｇを混合して、二酸化炭素吸収液Ｒ１（モル分率２０％）を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ１の反応熱を測定した。結果を図１０に示す。

本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

１０１ 窒素又は二酸化炭素のボンベ
１０２ 減圧弁
１０３ 流量計
１０４ バルブ
１０５ 熱交換器
１０６ バルブ
１０７ 熱媒
１０８ 恒温槽
１０９ 白金測温体
１１０ 抵抗表示器
１１１ 冷却水循環装置
１１２ 反応容器
１１３ 回転子
１１４ マグネチックスターラー
１１５ 栓
１１６ ガス導入管
１１７ 放出管
２０１ 真空ポンプ
２０２ 真空計
２０３ 高圧セル部
２０４ ガスチャンバー部
２０５ 恒温槽
２０６、２０７、２０８、２０９、２１０ バルブ
２１１ サーミスター
２１２ 圧力計
２１３ 冷却水循環装置
２１４ 二酸化炭素ボンベ
２１５ 高圧セル
２１６ 撹拌子
２１７ スターラー
３０１ 二酸化炭素ボンベ
３０２ 窒素ボンベ
３０３ 冷却水循環装置
３０４ シリンジポンプ
３０５ シリンジポンプ
３０６ 恒温水槽
３０７ 温度計
３０８ 熱量計
３０９ 制御用パソコン
３１０ 圧力計
３１１ 温調用ジャケット
４０１ 二酸化炭素ボンベ
４０２ 窒素ボンベ
４０３、４０４ マスフローコントローラー
４０５ 恒温加湿器
４０６ 吸収液注入器
４０７ 反応器
４０８ 恒温槽
４０９ コントローラー
４１０ 撹拌器
４１１ 撹拌翼
４１２ 温度計
４１３ 冷却水循環装置
４１４ 冷却器
４１５ 圧力計
４１６ 二酸化炭素濃度計
４１７ データロガー
４１８ ガスフローメーター
４０９ 記録用ＰＣ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉ バルブ

Claims (14)

1. 窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒とを含み、
   前記窒素−水素結合を有さない３級アミン溶媒は、水素結合受容性に富み、立体構造的にも安定化し、前記窒素−水素結合を有するアミンと二酸化炭素との反応を促進するように、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有し、酸素原子と窒素原子の合計が２以上の３級多座アミンである、高温回収可能な非水系の二酸化炭素吸収液。
2. 前記３級多座アミンは、
   １つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が１つと、炭素数２以上の無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン、
   １つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が３以上の炭化水素基が１つと、無置換の炭化水素基が２つ結合した３級アミン、
   １つの窒素原子に、水酸基を有する主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基が２つと、無置換の炭素数３以上の炭化水素基が１つ結合した３級アミン、又は
   非環状骨格を構成するエチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基を介したジアミン骨格を有する３級アミン、
   である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収液。
3. 前記３級多座アミンは、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収液。
4. 前記３級多座アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである、請求項３に記載の二酸化炭素吸収液。
5. 前記３級多座アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収液。
6. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、更に水酸基を有する炭化水素基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
7. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、４−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−メチルアミノ−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、モノエタノールアミン、又はジエタノールアミンである、請求項６に記載の二酸化炭素吸収液。
8. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、ジエタノールアミンである、請求項７に記載の二酸化炭素吸収液。
9. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した酸素原子及び／又は窒素原子を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
10. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を有する、請求項１〜５及び９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
11. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、主鎖の炭素数が２以上の炭化水素基を介した窒素原子を有するジアミン骨格を２以上有するポリアミンである、請求項１０に記載の二酸化炭素吸収液。
12. 前記の窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンは、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル)アミン、１−（２−アミノエチル)ピペラジン、トリエチレンテトラミン、又は１，２−ビス（３−アミノプロプルアミノ）エタンである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
13. 水分含有量が５質量％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと５０℃以下で接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び
    前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を１２０℃以上に加熱することで吸収した二酸化炭素の９０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程、を含む二酸化炭素分離回収方法。