JP2017105643A - 被膜付きガラス基板および被膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

被膜付きガラス基板および被膜付きガラス基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱処理によるクラック等の発生が抑制された耐熱性に優れる高屈折率チタニア層を有する被膜付きガラス基板、およびこのような被膜付きガラス基板を製造する方法を提供する。【解決手段】ガラス基板と、前記ガラス基板上に低温プラズマＣＶＤ法により成膜された波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上のＴｉＯ２層の少なくとも１層を含む被膜を有する被膜付きガラス基板および、ガラス基板上に、アルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料およびハライド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む成膜原料を用いて、低温プラズマＣＶＤ法により、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上、成膜速度が１５〜２００ｎｍ・ｍ／分の条件で、ＴｉＯ２層を成膜する工程を具備する、少なくとも１層のＴｉＯ２層を含む被膜を有する被膜付きガラス基板の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス基板上に高屈折率チタニア層を含む被膜が成膜された被膜付きガラス基板および被膜付きガラス基板の製造方法に関する。
従来から、高屈折率材料からなる高屈折率層と、低屈折率材料からなる低屈折率層とをガラス基体上に交互に積層して、特定波長の光を遮断または透過させる等の機能を有する光学多層膜付きガラス基体とすることが知られている。このような光学多層膜付きガラス基体は、各種用途に応じて膜設計が行われ、幅広い分野で用いられている。
例えば、高屈折率層として酸化チタン層、低屈折率層として酸化ケイ素層を用いた積層膜は、可視光透過率が高く、反射率が低く、膜抵抗率が高い反射防止膜として利用されている。このような光学多層膜の成膜は、通常、スパッタリング法により行われるが、スパッタリング法で形成される酸化チタン層は、ガラス基板の曲げ加工や強化加工をする際の熱処理によって、クラックを発生する点で問題であった。
そこで、例えば、特許文献１には、熱処理を受けてもクラックが発生しない反射防止膜付き基体を得るために、高屈折率層を、酸窒化チタン層の単層膜（ａ）、酸化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｂ）または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜（ｃ）とする提案がなされている。
また、例えば、特許文献２においては、ガラス板上に反射防止膜を有する反射防止膜付きガラス板において、反射防止膜における高屈折率層を構成する材料の主成分を、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物とする提案がなされている。
特許第５２６２１１０号 特開２００８−２０１６３３号公報
しかしながら、特許文献１の方法では、積層する層数が増えて製造コストがかさむ点で問題であり、特許文献２の方法においては、酸化チタン層を用いた場合に比べて、屈折率、波長分散等、性能の点で十分でない点があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、熱処理によるクラック等の発生が抑制された耐熱性に優れる高屈折率チタニア層を有する被膜付きガラス基板、およびこのような被膜付きガラス基板を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する、被膜付きガラス基板および被膜付きガラス基板を製造する方法を提供する。
［１］ガラス基板と、前記ガラス基板上に低温プラズマＣＶＤ法により成膜された、ＴｉＯ２含有率が９０質量％以上であり、波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上のＴｉＯ２含有層を少なくとも１層含む被膜を有する被膜付きガラス基板。
［２］前記被膜付きガラス基板は、前記ＴｉＯ２含有層の成膜後に６００℃以上６５０℃以下で熱処理されて得られ、ヘイズ値が０．５％以下である［１］記載の被膜付きガラス基板。
［３］前記被膜付きガラス基板は、前記ＴｉＯ２含有層の成膜後に６５０℃を超え７００℃以下で熱処理されて得られ、ヘイズ値が１％以下である［１］記載の被膜付きガラス基板。
［４］前記ＴｉＯ２含有層の厚みが１０〜１０００ｎｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の被膜付きガラス基板。
［５］前記被膜は、波長６３２ｎｍにおける屈折率が１．６０以下の層と前記ＴｉＯ２含有層が少なくとも１層ずつ交互に積層されてなる［１］〜［４］のいずれかに記載の被膜付きガラス基板。
［６］ガラス基板上に、アルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料およびハライド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む成膜原料を用いて、低温プラズマＣＶＤ法により、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上、成膜速度が１５〜２００ｎｍ・ｍ／分の条件で、ＴｉＯ２含有層を成膜する工程を具備する、
少なくとも１層のＴｉＯ２含有層を含む被膜を有する被膜付きガラス基板の製造方法。
［７］前記ＴｉＯ２含有層は波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上である［６］記載の製造方法。
［８］さらに、前記ＴｉＯ２含有層を成膜する工程の後、前記ＴｉＯ２含有層付きのガラス基板を熱処理する工程を有する［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］前記熱処理が６００℃〜７００℃の温度で行われる［８］に記載の製造方法。
［１０］前記成膜原料がアルコキシド系チタン材料およびアミド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記成膜原料がチタンテトライソプロポキシドを含む［１０］記載の製造方法。
本発明によれば、熱処理によるクラック等の発生が抑制された耐熱性に優れる高屈折率チタニア層を有する被膜付きガラス基板、およびこのような被膜付きガラス基板を製造する方法が提供できる。
本発明の実施形態の被膜付きガラス基板の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態の被膜付きガラス基板の別の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態の製造方法に使用可能なプラズマ源の一構成例を概略的に示す図である。 図３に示すプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。 交流電源の出力電圧Ｖの時間変化を模式的に示した図である。 図３に示すプラズマ源を使用した際に、周期Ｔの間に反応領域に発生するプラズマの総密度を、従来のプラズマ源の場合と比較して、概略的に示した図である。
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
［被膜付きガラス基板］
本発明の被膜付きガラス基板は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に低温プラズマＣＶＤ法により成膜された、波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上のＴｉＯ２含有層（ただし、層の全質量に対するＴｉＯ２の含有割合は９０質量％以上である。）の少なくとも１層を含む被膜を有する。
上記ＴｉＯ２含有層は、低温プラズマＣＶＤ法により成膜された屈折率が２．２０以上の高屈折率のＴｉＯ２含有層であり、熱処理によるクラック等の発生が抑制された耐熱性に優れるＴｉＯ２含有層である。ＴｉＯ２含有層の上記屈折率は、波長６３２ｎｍにおける屈折率である。本明細書において、屈折率は、特に断りのない限り波長６３２ｎｍにおける屈折率をいう。
本明細書における「低温プラズマＣＶＤ法」とは、原料ガスの化学反応を利用して目的物質を基板に成膜するＣＶＤ（化学気相成膜）法において、上記原料ガスの化学反応をプラズマ源から発生するプラズマを利用して行う方法をいう。また、低温プラズマＣＶＤ法における低温とは基板に対してヒーター等の機構による積極的な加熱を実施しない、例えば２０〜１５０℃の温度範囲をいう。
以下、図面を参照しながら本発明の被膜付きガラス基板について説明する。
図１に、本発明の実施形態の被膜付きガラス基板の一例を概略的に示す断面図を示す。
図１に示すように、本発明の実施形態による被膜付きガラス基板１０Ａは、ガラス基板１１と、該ガラス基板１１の一方の主面１１ａ上に形成されたＴｉＯ２含有層１２とを有する。
ガラス基板１１としては、ＴｉＯ２含有層１２と合わせて、被膜付きガラス基板１０Ａとした際に、所望の機能を果たせるものであればよい。ガラスの材質としては、特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
ガラス基板１１の大きさは、用途に応じて適宜調整される。ガラス基板１１の厚みも同様に用途に応じて適宜選択される。ガラス基板１１の厚みは、通常、１〜１０ｍｍの範囲であり、３〜５ｍｍの範囲がより好ましい。
ＴｉＯ２含有層１２は、低温プラズマＣＶＤ法により成膜され、その屈折率は２．２０以上と高屈折率である。被膜付きガラス基板１０Ａの用途によるが、ＴｉＯ２含有層１２の屈折率は、２．２０以上が好ましく、２．４０以上がより好ましい。ＴｉＯ２含有層１２を低温プラズマＣＶＤ法により成膜するには、例えば、後述する方法を用いればよい。
なお、一般に、低温ＣＶＤプロセスにより成膜された層は、有機金属原料由来の不純物の影響により、スパッタ膜等の主構成材料の純度が高い層に比べて特性が異なることが知られている。したがって、ＴｉＯ２含有層１２が優れた耐熱性を有するのは、ＴｉＯ２含有層中に残存する不純物の影響によるものと考えられる。
このようにＴｉＯ２含有層１２は、ＴｉＯ２以外のその他成分を含有してもよいが、その他成分のＴｉＯ２含有層１２における含有量は、ＴｉＯ２含有層１２の全質量に対して１０質量％以下である。すなわち、ＴｉＯ２含有層１２におけるＴｉＯ２の含有率は、ＴｉＯ２含有層１２の全質量に対して９０質量％以上である。ＴｉＯ２の含有率は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ＴｉＯ２含有層１２におけるＴｉＯ２含有率の上限は、上記耐熱性の観点から９９質量％程度が好ましい。
ＴｉＯ２含有層１２におけるその他成分とは、例えば、低温プラズマＣＶＤ法において用いられるＴｉＯ２を得るための後述するような原料成分に由来する成分である。
被膜付きガラス基板１０Ａの用途によるが、ＴｉＯ２層１２の厚みは１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ＴｉＯ２層１２の厚みは、１０〜４００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。ＴｉＯ２層１２の厚みが上記範囲にあれば熱線反射などの機能性を備えたガラスとなる。
図１に断面図が示されるような、ガラス基板１１と、該ガラス基板１１の一方の主面１１ａ上に形成されたＴｉＯ２含有層１２の１層を有する被膜付きガラス基板１０Ａは、例えば、熱線反射ガラス、カラーガラス等として使用される。
本発明の実施形態の被膜付きガラス基板における被膜は、図１に示す被膜付きガラス基板１０ＡのようにＴｉＯ２含有層の１層のみからなってもよく、ＴｉＯ２含有層と該層以外の層との積層膜であってもよい。ＴｉＯ２含有層以外の層は、１種または２種以上であってよい。被膜が、ＴｉＯ２含有層と該層以外の層との積層構造である場合、ＴｉＯ２含有層を含む各種類の層がそれぞれ１層ずつ積層されていてもよく、各種類の層のそれぞれ複数が所定の順に積層されていてもよい。積層膜に用いるＴｉＯ２含有層以外の層の種類や、ＴｉＯ２含有層を含む積層膜の層の総数および積層順は、特に制限されない。
また、本発明の実施形態の被膜付きガラス基板において、ＴｉＯ２含有層を含む被膜は、ガラス基板の一方の主面上だけでなく、必要に応じて、その反対側の他方の主面上にも配設されてよい。その場合、ガラス基板の両側の被膜は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
本発明の実施形態の被膜付きガラス基板において、被膜が積層膜である場合の好ましい構成として、例えば、上記ＴｉＯ２含有層と屈折率が該ＴｉＯ２含有層と異なる材料からなる層とが少なくとも１層ずつ交互に積層されてなる構成が挙げられる。
屈折率がＴｉＯ２含有層と異なる材料からなる層の屈折率はＴｉＯ２含有層の屈折率より高くても、低くてもよい。上記構成の被膜は、高屈折率材料からなる高屈折率層と、低屈折率材料からなる低屈折率層とが交互に積層された積層膜であり、屈折率、積層数、層の厚さを適宜設計することで、上に説明した特定の波長領域の光を選択的に反射させる、または反射させないようにする等の光学的機能を持たせることが可能である。
上記光学的機能を有するいわゆる光学多層膜として、具体的には、可視光反射防止膜、赤外線反射膜、紫外線反射膜等が挙げられる。ＴｉＯ２含有層は、組み合せる材料により高屈折率層であってもよく、低屈折率層であってもよい。光学多層膜において、上記ＴｉＯ２含有層は、通常、高屈折率層として使用される。
図２に、本発明の実施形態の被膜付きガラス基板の被膜が高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した光学多層膜である場合の一例を概略的に示す断面図を示す。
図２に示すように、本発明の実施形態による被膜付きガラス基板１０Ｂは、ガラス基板１１と、該ガラス基板１１の一方の主面１１ａ上にガラス基板側からその順に形成された第１の高屈折率層１２１と、第１の低屈折率層１３１と、第２の高屈折率層１２２と、第２の低屈折率層１３２とを有する。
被膜付きガラス基板１０Ｂにおけるガラス基板１１は、図１に示す被膜付きガラス基板１０Ａにおけるガラス基板１１と同様にできる。第１の高屈折率層１２１、第１の低屈折率層１３１、第２の高屈折率層１２２および第２の低屈折率層１３２の少なくとも１層が低温プラズマＣＶＤ法により成膜された屈折率が２．２０以上の高屈折率のＴｉＯ２含有層（ただし、層の全質量に対するＴｉＯ２の含有割合は９０質量％以上である。）で構成される。以下、該特性を有するＴｉＯ２含有層を「ＴｉＯ２含有層Ａ」ともいう。
被膜付きガラス基板１０Ｂにおいて、第１の高屈折率層１２１、第１の低屈折率層１３１、第２の高屈折率層１２２、および第２の低屈折率層１３２の屈折率をそれぞれ、第１の屈折率ｎ１、第２の屈折率ｎ２、第３の屈折率ｎ３、および第４の屈折率ｎ４とした場合、第１の屈折率ｎ１は第２の屈折率ｎ２よりも大きく、第３の屈折率ｎ３は第２の屈折率ｎ２および第４の屈折率ｎ４よりも大きい関係にある。
第１の高屈折率層１２１、第１の低屈折率層１３１、第２の高屈折率層１２２、および第２の低屈折率層１３２において屈折率の関係が上記関係にあれば、ＴｉＯ２含有層Ａはいずれの層を構成してもよい。好ましい構成は、第１の高屈折率層１２１および／または第２の高屈折率層１２２をＴｉＯ２含有層Ａとする構成であり、第１の高屈折率層１２１および第２の高屈折率層１２２をＴｉＯ２含有層Ａとする構成がより好ましい。
ここで、例えば、第１の高屈折率層１２１および第２の高屈折率層１２２の一方のみをＴｉＯ２含有層Ａで構成した場合、他の一方は、例えば、Ｔａ２Ｏ５（２．２２）、Ｎｂ２Ｏ５（２．３）、ＺｒＯ２（１．９９）などの高屈折率材料からなる層で構成できる。なお、化合物の後の括弧内の数字は、その化合物が純物質の場合の屈折率を示す。以下同様である。これらの高屈折率材料からなる層については、上記ＴｉＯ２含有層Ａと同様、屈折率を高いレベルに保持する限り、若干の他の成分を含んでもよい。
第１の低屈折率層１３１および第２の低屈折率層１３２を構成する低屈折率材料としては、上記屈折率の関係が成り立つように選択され、ＴｉＯ２含有層Ａより屈折率が低い材料とされる。具体的には、屈折率が１．６０以下の材料が好ましい。すなわち、ＴｉＯ２含有層Ａと組み合わせる低屈折率層としては、その屈折率が１．６０以下である層が好ましい。
低屈折率材料として、より具体的には、ＳｉＯ２（１．４６）、ＳｉＯｘＮｙ（１．４６以上１．６０未満）、ＭｇＦ２（１．３８）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、ＳｉＯ２が成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で好ましい。これらの低屈折率材料からなる層についても、上記ＴｉＯ２含有層Ａと同様、屈折率を低いレベルに保持する限り、若干の他の成分を含んでもよい。また、第１の低屈折率層１３１および第２の低屈折率層１３２を構成する低屈折率材料は同じであっても、異なってもよい。
図２に示す被膜付きガラス基板１０Ｂの被膜としては、第１の高屈折率層１２１および第２の高屈折率層１２２をＴｉＯ２含有層Ａとし、第１の低屈折率層１３１および第２の低屈折率層１３２をＳｉＯ２含有層Ｂとする構成である。ＳｉＯ２含有層Ｂにおける、層の全質量に対するＳｉＯ２の含有割合は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
第１の高屈折率層１２１、第１の低屈折率層１３１、第２の高屈折率層１２２、および第２の低屈折率層１３２の膜厚は、ＴｉＯ２含有層Ａで構成される層については被膜付きガラス基板１０Ａの場合と同様、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。それ以外の層については特に制限されない。好ましくは、１０〜４００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。なお、各層の膜厚は、被膜に求められる機能と各層を構成する材料の屈折率から公知の方法により所定の値に設計される。
被膜付きガラス基板１０Ｂの被膜において、ＴｉＯ２含有層Ａ以外の層については、低温プラズマＣＶＤ法により成膜された層であってもよく、それ以外の方法で成膜された層であってもよい。
ただし、例えば、後工程においてガラス基板の曲げ加工や強化加工を行う場合の熱処理に対する耐熱性を考慮すると、ＴｉＯ２含有層Ａ以外の層は、好ましくは低温ＣＶＤ、より好ましくは低温プラズマＣＶＤ法により成膜される。上記のとおり低温ＣＶＤにより成膜された層は、ＴｉＯ２含有層Ａの場合と同様に有機金属原料由来の不純物の影響により、耐熱性に優れると考えられる。このように、被膜付きガラス基板１０Ｂの被膜を、低温プラズマＣＶＤ法により成膜されるＴｉＯ２含有層Ａと、低温ＣＶＤ、または低温プラズマＣＶＤ法により成膜される層のみで構成すれば、被膜全体が高い耐熱性を有し、曲げ加工や強化加工等の熱処理によるクラック等の発生が抑制される。
以上、図１、図２に示す被膜付きガラス基板１０Ａ、１０Ｂを例にして本発明の実施の形態の被膜付きガラス基板を説明したが、本発明の被膜付きガラス基板はこれらに限定されるものではない。例えば、被膜付きガラス基板の被膜１０Ｂのように低屈折率層と高屈折率層が交互に積層された被膜付きガラス基板において、被膜は、ガラス基板側から順に低屈折率層と高屈折率層が交互に積層されていてもよい。
被膜は、少なくともＴｉＯ２含有層Ａを１層有する限り、被膜を構成する層の総数は限定されない。被膜を構成する層の総数は、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。また、被膜を構成する層の総数は奇数であっても偶数であってもよい。すなわち、被膜が上記のとおり低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された膜の場合、低屈折率層と高屈折率層の積層数は、必ずしも同じでなくてもよい。被膜を構成する層の数は、被膜に求められる機能により、各層を構成する材料の屈折率と膜厚を調整しながら適宜選択される。
本発明の実施形態の被膜付きガラス基板は、上記ＴｉＯ２含有層を含む被膜を成膜した後に、曲げ加工や強化加工等の熱処理を実行して得られた被膜付きガラス基板、および熱処理を実行せずに得られた被膜付きガラス基板のいずれにおいても、ヘイズ値が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。上記熱処理温度は、用いるガラスの種類や厚みによるが、通常、６００〜７００℃の範囲で行われる。
具体的には、被膜付きガラス基板は、少なくとも上記ＴｉＯ２含有層を成膜した後に、通常は上記ＴｉＯ２含有層を含む被膜を成膜した後に、６００℃以上６５０℃以下で熱処理されて得られる被膜付きガラス基板である場合、該被膜付きガラス基板のヘイズ値は０．５％以下であるのが好ましい。
また、被膜付きガラス基板は、少なくとも上記ＴｉＯ２含有層を成膜した後に、通常は上記ＴｉＯ２含有層を含む被膜を成膜した後に、６５０℃を超え７００℃以下で熱処理されて得られる被膜付きガラス基板である場合、該被膜付きガラス基板のヘイズ値は１％以下であるのが好ましい。
本発明の実施形態の被膜付きガラス基板は、例えば、以下の本発明の実施形態の被膜付きガラス基板の製造方法により製造できる。
［被膜付きガラス基板の製造方法］
本発明の製造方法は、少なくとも１層のＴｉＯ２含有層を含む被膜を有する被膜付きガラス基板の製造方法であって下記（Ａ）工程を具備し、さらに任意に下記（Ｂ）工程を有してもよい。
（Ａ）工程：ガラス基板上に、アルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料およびハライド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む成膜原料を用いて、低温プラズマＣＶＤ法により、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上、成膜速度が１５〜２００ｎｍ・ｍ／分の条件で、ＴｉＯ２含有層を成膜する工程。
（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程の後、前記ＴｉＯ２含有層付きのガラス基板を熱処理する工程。
ここで、本発明の製造方法は、プラズマ源として線形のプラズマ源を用いた場合に適用される方法である。よって、プラズマ電力密度の単位［ｋＷ／ｍ］は、プラズマ源１ｍ当りに印加される電力量［ｋＷ］を示す。また、成膜速度の単位［ｎｍ・ｍ／分］は、線形のプラズマ源から生成されるプラズマ反応場を通過するように、プラズマ源の長手方向に対し直交する方向にガラス基板を１ｍ／分で搬送した際に得られるＴｉＯ２含有層の膜厚［ｎｍ］を示す。
本発明の方法によれば、屈折率が高く耐熱性に優れるＴｉＯ２含有層を有する被膜付きガラス基板を生産効率よく製造することができる。本発明の方法で得られる、ＴｉＯ２含有層におけるＴｉＯ２の含有割合は、層の全質量に対して９０質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ２含有層におけるＴｉＯ２含有率の上限は、上記耐熱性の観点から９９質量％程度が好ましい。本発明の方法で得られる、ＴｉＯ２含有層の屈折率は、２．２０以上が好ましく、２．４０以上がより好ましい。
なお、プラズマ源として線形のプラズマ源以外を用いても、例えば方形のプラズマ源を用いた場合にも、条件を本発明の製造方法における線形のプラズマ源のプラズマ電力密度および成膜速度に相当する条件に適宜設定することによって、屈折率が高く耐熱性に優れるＴｉＯ２含有層を有する被膜付きガラス基板を製造することができる。その場合、ガラス基板の導入は搬送に限らず、例えばプラズマ源直下に静止した状態で導入してもよい。
以下、本発明の製造方法の各工程を説明する。
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ガラス基板上にＴｉＯ２含有層を、所定の成膜原料を用いた所定の条件の低温プラズマＣＶＤ法により成膜する工程である。
用いるガラス基板は、上記本発明の実施形態の被膜付きガラス基板におけるガラス基板と同様とできる。本発明の方法が適用される被膜付きガラス基板の被膜の構成についても上記本発明の実施形態の被膜付きガラス基板における構成と同様にできる。
本発明の方法によるＴｉＯ２含有層は、ガラス基板の主面上に直接成膜されてもよく、ガラス基板の主面上に形成された、被膜を構成するＴｉＯ２含有層以外の層上に成膜されてもよい。
（Ａ）工程において用いる成膜原料は、アルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料およびハライド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む成膜原料である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、通常、ＣＶＤ法によりＴｉＯ２層を成膜するのに用いられる成膜原料が含有する他の成分を任意に含有してもよい。
上記アルコキシド系チタン材料として、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド等が挙げられる。アミド系チタン材料としては、テトラキスジメチルアミドチタン等が挙げられる。ハライド系チタン材料としては、四塩化チタン等が挙げられる。ハライド系チタン材料は反応性が高く、高い成膜速度が得られる反面、副生する塩酸等が装置を腐食する懸念があることから、本発明の方法においてはアルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料が好ましく用いられる。より好ましくは、チタンテトライソプロポキシドが用いられる。
以下、図１に示される被膜付きガラス基板１０Ａを例にして、具体的に（Ａ）工程を説明する。（Ａ）工程は、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上を達成できるプラズマ源を含む、通常のプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置を用いて実行できる。
（Ａ）工程においては、まず成膜チャンバ内にプラズマ源とガラス基板１１を導入する。成膜チャンバ内は、常圧環境であっても、減圧環境であってもよい。次いで、成膜チャンバ内に、プラズマ用ガスとしての、酸素ガス、アルゴンガス等を供給する。ここで、プラズマ源に、ＡＣ電源、ＤＣ電源、ＲＦ電源等の電源による電力印加を行うことで所定のプラズマ電力密度を生起させ、供給されたプラズマ用ガスをプラズマガス化する。成膜チャンバにはプラズマ用ガスの供給と同時に、ＴｉＯ２含有層１２の成膜原料となる原料ガスを供給する。成膜チャンバ内に供給された原料ガスは、プラズマガスに晒され反応してガラス基板１１の一方の主面１１ａ上にＴｉＯ２含有成分を析出させ、ＴｉＯ２含有層１２を形成する。
ここで、成膜チャンバ内へのプラズマ用ガスの供給速度（流速）としては、１０００〜５０００ｓｃｃｍ／ｍが好ましく、２０００〜３５００ｓｃｃｍ／ｍがより好ましい。成膜チャンバ内への原料ガスの供給速度としては、１００〜１０００ｓｃｃｍ／ｍが好ましく、２００〜５００ｓｃｃｍ／ｍがより好ましい。なお、プラズマ用ガスの供給速度の単位［ｓｃｃｍ／ｍ］は、プラズマ源１ｍ当りに供給するガスの供給量［ｓｃｃｍ］を示す。
（Ａ）工程におけるプラズマ源の条件として、プラズマ電力密度は５５ｋＷ／ｍ以上である。プラズマ電力密度は６５ｋＷ／ｍ以上がより好ましく、７５ｋＷ／ｍ以上が特に好ましい。プラズマ電力密度を５５ｋＷ／ｍ以上とすることで、屈折率が高く、好ましくは屈折率が２．２０以上で、かつ、耐熱性に優れるＴｉＯ２含有層、好ましくは、層の全質量に対するＴｉＯ２の含有割合が９０質量％以上であるＴｉＯ２含有層が、生産性に問題のない成膜速度において成膜できる。
屈折率をより高める点、成膜速度を高める点から、プラズマ電力密度は高い方が好ましい。ただし、成膜チャンバ、プラズマ源等の耐性の点からプラズマ電力密度の上限は概ね９０ｋＷ／ｍとすることが好ましい。
（Ａ）工程において、ＴｉＯ２含有層１２の成膜速度は１５〜２００ｎｍ・ｍ／分である。成膜速度が上記範囲にあれば、生産効率も十分であり、機能性を発現するのに十分な屈折率を有したＴｉＯ２含有層が得られる。特に生産性の観点からは、ＴｉＯ２含有層の成膜速度は、４０〜２００ｎｍ・ｍ／分がより好ましく、８０〜２００ｎｍ・ｍ／分が特に好ましい。一方で、特に高屈折率膜を得るという観点からは、ＴｉＯ２含有層の成膜速度は、１５〜１６０ｎｍ・ｍ／分がより好ましく、１５〜８０ｎｍ・ｍ／分が特に好ましい。このとき、ＴｉＯ２含有層に求められる生産性、屈折率に応じて、好適なＴｉＯ２含有層の成膜速度を選択することで、本発明の優位性がより顕著となる。なお、ＴｉＯ２含有層１２を成膜するための成膜時間はＴｉＯ２含有層１２に求められる膜厚による。
以下、上記（Ａ）工程に用いる、プラズマＣＶＤ装置用のプラズマ源について説明する。（Ａ）工程に用いる、プラズマ源としては、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上を達成できる線形のプラズマ源であれば、特に制限されない。このようなプラズマ源として、例えば、図３に構成の概略図が示されるプラズマ源が挙げられる。
プラズマ源の長さは生産性を考慮しつつ、用途に応じて任意に決めることができる。プラズマ源の長さは、例えば、０．５ｍ以上が好ましく、１ｍ以上がより好ましい。上限としては４ｍ程度が挙げられる。
図４は、図３に示すプラズマ源において、ある時間における各電極の極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図であり、図６は、図３に示すプラズマ源を使用した際に、周期Ｔの間に反応領域に発生するプラズマの総密度を、従来のプラズマ源の場合と比較して、概略的に示した図である。また、図５は、交流電源の出力電圧Ｖの時間変化を模式的に示した図である。
図３に示すように、プラズマ源１００は、第１の電極１１０Ａ、第２の電極１１０Ｂ、第３の電極１１０Ｃ、および第４の電極１１０Ｄの４つがこの順に配列された電極群１１０を有し、電極群１１０は、交流電源１３０に接続されている。
交流電源１３０は、第１の極性用の配線１４０と、第１の極性とは反対の第２の極性用の配線１４２とを有し、第１の極性用の配線１４０は、第１の電極１１０Ａおよび第２の電極１１０Ｂに接続される。また、第２の極性用の配線１４２は、第３の電極１１０Ｃおよび第４の電極１１０Ｄに接続される。
なお、交流電源１３０の周波数は、例えば、５ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲である。
プラズマ源１００では、電極１１０Ａ〜１１０Ｄの配列方向に沿って、例えば、０．５ｍ以上の寸法にわたって、プラズマを形成することができる。
次に、プラズマ源１００の動作について説明する。
図３に示すような第１のプラズマ源１００を使用して、被処理体１９０の表面に膜を成膜する、例えば、図２におけるガラス基板１１の主面１１ａ上にＴｉＯ２含有層１２を成膜する際には、まず、交流電源１３０から、配線１４０および１４２を介して、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄに交流電圧が印加される。また、電極群１１０の近傍に、プラズマ用ガスが供給される。
これにより、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄにおける極性が周期的に変化し、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄ間の放電により、電極群１１０の直下にプラズマガスが発生する。
次に、第１の空間１５０Ａ〜第３の空間１５０Ｃに、成膜用の原料ガスが供給される。なお、図３〜図５の説明において、「（第ｎの）空間」とは、原料ガスを反応領域に向かって流通させるための通路のうち、隣接する電極同士の間に形成された部分を意味する。
供給された原料ガスは、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの近傍に発生したプラズマガスによって活性化される。そのため、被処理体１９０の近傍で原料ガスに化学反応が生じ、これにより被処理体１９０の表面に、膜を形成することができる。
なお、図３の例では、プラズマ源１００は、単一の交流電源１３０を有する。プラズマ源１００における電源はこれに限られるものではない。プラズマ源１００は、電源として直流電源を備えてもよく、複数の交流電源を備えてもよい。例えば、図３の構成の場合、２つの交流電源１３０−１、１３０−２が存在し、第１の交流電源１３０−１は、第１の電極１１０Ａと第３の電極１１０Ｃに接続され、第２の交流電源１３０−２は、第２の電極１１０Ｂと第４の電極１１０Ｄに接続されてもよい。この場合、２つの交流電源１３０−１、１３０−２は、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂに印加される電圧が同位相となり、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄに印加される電圧が同位相となるように配置される。
ここで、図４を参照して、プラズマ源１００を使用した場合の、電極群１１０を構成する各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの周期的な極性の変化についてより詳しく説明する。
図４は、ある時間における各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの極性の変化を、プラズマの密度と関連付けて示した模式図である。なお、交流電源１３０の出力電圧Ｖの時間変化は、図５に示すように、周期Ｔの正弦波で表されるものと仮定する。
プラズマ源１００において、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂは、いずれも第１の極性用の配線１４０に接続されている。このため、交流電源１３０から交流電圧が印加された際に、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂは、同位相となる。また、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄは、いずれも第２の極性用の配線１４２に接続されている。このため、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄも、同位相となる。
これに対して、第１の極性用の配線１４０と第２の極性用の配線１４２に供給される交流電圧は、位相が１／２周期だけずれている。このため、第１の電極１１０Ａおよび第２の電極１１０Ｂと、第３の電極１１０Ｃおよび第４の電極１１０Ｄとには、正負反対の極性の電圧が印加される。
以上のことから、時間ｔ＝１／４Ｔ（図５参照）では、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄにおいて、図４（ａ）のような極性が得られる。すなわち、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの極性は、第１の電極１１０Ａ側から順に、負−負−正−正となる。
この場合、放電による電子の流れは、図４（ａ）の４つの矢印Ｆ１０１〜Ｆ１０４で示したようになる。すなわち、第２の電極１１０Ｂからの電子は、矢印Ｆ１０１で示すように、一部が隣接する第３の電極１１０Ｃに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印Ｆ１０２で示すように、第４の電極１１０Ｄに取り込まれる。
なお、第２の電極１１０Ｂからの電子の一部が、第３の電極１１０Ｃを越えて第４の電極１１０Ｄまで到達するのは、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの極性が等しく（いずれも正極性）、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの間に、反対極性の電極が存在しないためである。（ただし、電極間の距離の関係から、第２の電極１１０Ｂから放出される電子の大部分は、第３の電極１１０Ｃに取り込まれ、第４の電極１１０Ｄまで進行する電子の割合は、第３の電極１１０Ｃに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。）
同様に、第１の電極１１０Ａからの電子は、矢印Ｆ１０３で示すように、一部が第３の電極１１０Ｃに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印Ｆ１０４で示すように、第４の電極１１０Ｄに取り込まれる。
なお、第１の電極１１０Ａからの電子の一部が、第３の電極１１０Ｃを越えて第４の電極１１０Ｄまで到達するのは、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの極性が等しく（いずれも正極性）、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの間に、反対極性の電極が存在しないためである。（ただし、電極間の距離の関係から、第１の電極１１０Ａから放出される電子の大部分は、第３の電極１１０Ｃに取り込まれ、第４の電極１１０Ｄまで進行する電子の割合は、第３の電極１１０Ｃに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。）
以上の結果から、時間ｔ＝１／４Ｔでは、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの間には、第１のプラズマ１６０Ａとして、「高密度プラズマ」１６０Ａが生じる。また、第２の電極１１０Ｂと第３の電極１１０Ｃの間には、極めて大きなプラズマ密度の第２のプラズマ１６０Ｂが発生する（以下、このようなプラズマを、「超高密度プラズマ」と称する）。さらに、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの間には、第３のプラズマ１６０Ｃとして、「高密度プラズマ」が発生する。
次に、時間ｔ＝３／４Ｔでは、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄにおいて、図４（ｂ）のような極性が得られる。すなわち、各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの極性は、第１の電極１１０Ａ側から順に、正−正−負−負となる。
この場合、電子の流れは、図４（ｂ）の４つの矢印Ｆ１０５〜Ｆ１０８で示したようになる。すなわち、第３の電極１１０Ｃからの電子は、矢印Ｆ１０５で示すように、一部が隣接する第２の電極１１０Ｂに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印Ｆ１０６で示すように、第１の電極１１０Ａに取り込まれる。
なお、第３の電極１１０Ｃからの電子の一部が、第２の電極１１０Ｂを越えて第１の電極１１０Ａまで到達するのは、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの極性が等しく（いずれも正極性）、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの間に、反対極性の電極が存在しないためである。（ただし、電極間の距離の関係から、第３の電極１１０Ｃから放出される電子の大部分は、第２の電極１１０Ｂに取り込まれ、第１の電極１１０Ａまで進行する電子の割合は、第２の電極１１０Ｂに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。）
同様に、第４の電極１１０Ｄからの電子は、矢印Ｆ１０７で示すように、一部が第２の電極１１０Ｂに取り込まれるとともに、他の一部が、矢印Ｆ１０８で示すように、第１の電極１１０Ａに取り込まれる。
なお、第４の電極１１０Ｄからの電子の一部が、第２の電極１１０Ｂを越えて第１の電極１１０Ａまで到達するのは、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの極性が等しく（いずれも正極性）、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの間に、反対極性の電極が存在しないためである。（ただし、電極間の距離の関係から、第４の電極１１０Ｄから放出される電子の大部分は、第２の電極１１０Ｂに取り込まれ、第１の電極１１０Ａまで進行する電子の割合は、第２の電極１１０Ｂに取り込まれる電子の割合に比べて少ないと思われる。）
以上の結果から、時間ｔ＝３／４Ｔでは、第１の電極１１０Ａと第２の電極１１０Ｂの間には、第１のプラズマ１６０Ａとして、「高密度プラズマ」１６０Ａが生じる。また、第２の電極１１０Ｂと第３の電極１１０Ｃの間には、第２のプラズマ１６０Ｂとして、「超高密度プラズマ」が発生する。さらに、第３の電極１１０Ｃと第４の電極１１０Ｄの間には、第３のプラズマ１６０Ｃとして、「高密度プラズマ」が発生する。
その結果、第１のプラズマ源１００において、１周期Ｔの間に反応領域（被処理体１９０の表面の上部／電極群１１０の直下）に発生するプラズマの総密度は、概略的に図６の曲線（１）のようになる。
なお、図６において、横軸は、各空間１５０Ａ〜１５０Ｃ（および各電極１１０Ａ〜１１０Ｄ）の水平位置を示し、縦軸は、反応領域に発生するプラズマの１周期Ｔの間の総密度を示している。また、図６には、従来のプラズマ源Ｘ（図４（ａ）に相当する場合の電極の極性が「負−正−負−正」であり、図４（ｂ）に相当する場合の電極の極性が「正−負−正−負」である。）における同様のプラズマ密度の曲線（曲線（２））を同時に示した。
この図６から、プラズマ源１００において形成されるプラズマのプラズマ密度（曲線（１））は、従来のプラズマ源Ｘにおいて形成されるプラズマのプラズマ密度（曲線（２））に比べて、全体的に密度が有意に向上していることがわかる。
特に、試算では、プラズマ源１００を使用した場合、反応領域の中心近傍（第２の空間１５０Ｂの下流側）における１周期の間のプラズマの密度は、従来のプラズマ源Ｘの同位置でのプラズマ密度に比べて、例えば、約２倍に向上することが予想される。また、プラズマ源１００を使用した場合、第１の空間１５０Ａおよび第３の空間１５０Ｃの下流側の反応領域においても、１周期の間のプラズマの密度は、従来のプラズマ源Ｘの同位置でのプラズマ密度に比べて、例えば、約１．５倍に向上することが予想される。
このように、プラズマ源１００を使用した場合、第１の空間１５０Ａ〜１５０Ｃに供給される原料ガスの反応性が高まり、膜の成膜速度を有意に高めることが可能となる。
以上、図３に示した構成を有するプラズマ源１００を例に挙げ、該プラズマ源の特徴的効果について説明した。しかしながら、本発明に用いるプラズマ源の構成は、図３に示した構成に限られるものではない。
本発明において、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上を達成できるプラズマ源であれば、電極の極性は制限されない。すなわち、電極群を構成する一連の電極において、「１周期Ｔの間、少なくとも一つの隣接する電極組が同位相となっている」場合に限らず、「１周期Ｔの間、少なくとも一つの隣接する電極組が逆位相となっている」場合でも良い。但し、「１周期Ｔの間、少なくとも一つの隣接する電極組が同位相になっている」場合に、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上の高密度プラズマがより容易に達成できることは前記説明より明らかである。
同様に、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上を達成できるプラズマ源であれば、プラズマ源の構成は特に限られない。例えば、電極群を構成する電極の数は、２つ以上であればいかなる数であってもよく、電極の数は、例えば、２つ、４つ、６つ、８つ、または１０等であってもよい。ただし、印加電力に対するプラズマ源の耐性および装置サイズの観点から、電極の数は２〜４であることが好ましく、４がより好ましい。
また、図３の例では、電極群１１０を構成する各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの配列方向は、被処理体１９０の表面と平行（水平方向）になっているが、電極の配列方向は、特に限られない。さらに、図３の例では、原料ガスの供給路である第１〜第３の空間１５０Ａ〜１５０Ｃは、電極群１１０を構成する各電極１１０Ａ〜１１０Ｄの配列方向に対して垂直な方向に延伸している。しかしながら、空間１５０Ａ〜１５０Ｃの延伸方向は、これに限られるものではない。例えば、原料ガスの供給路用の空間の延伸方向は、電極の配列方向に対して、直角以外の角度で傾斜していてもよい。
このようにして、例えば、ガラス基板１１上にＴｉＯ２含有層１２が成膜された被膜付きガラス基板１０Ａが得られる。被膜が多層膜である場合には、ガラス基板側から順に所望の膜構成となるように原料ガスを順次選択する以外は、上記ＴｉＯ２含有層の成膜と同様に行うことができる。
（Ｂ）工程
上記（Ａ）で得られたＴｉＯ２含有層付きのガラス基板を熱処理する工程である。（Ｂ）工程は、主として、曲げ加工や強化加工等を目的とする熱処理である。熱処理の温度は６００℃〜７００℃が好ましい。熱処理の条件、具体的には、熱処理温度や時間はガラス基板の種類や厚さ、熱処理の目的により適宜選択される。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜５が実施例であり、例６〜１０が比較例である。
（例１）
以下の方法で、基板上にＴｉＯ２薄膜を成膜してサンプル１を作製し、その特性を評価した。
（ＴｉＯ２薄膜の成膜）
ＴｉＯ２薄膜の成膜には、ＰＥＣＶＤ装置を使用した。
成膜チャンバ内にプラズマ源とガラス基板を導入し、４．０×１０−４Ｐａ以下に排気した後に、以下の条件で、プラズマ用ガスと原料ガスを成膜チャンバ内に導入し、ＡＣ電源による電力印加を行うことで、低温プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）により、ＴｉＯ２薄膜を形成した。
プラズマ用ガスは、酸素ガス（流速：２０００ｓｃｃｍ／ｍ）とし、印加電力（プラズマ電力密度）は、８０ｋＷ／ｍとした。なお、原料ガスには、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を使用し、原料ガスの流速は、２００ｓｃｃｍ／ｍとした。プラズマ源には図３に構成を示したのと同様のプラズマ源を使用した。
ガラス基板には、厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基板を使用した。成膜時に、ガラス基板は加熱していない。ガラス基板上には、厚さ約１００ｎｍのＴｉＯ２薄膜が形成された。成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、１５．９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９９質量％であった。得られた被膜付きガラス基板１（以下、「サンプル１」という）を用いて、各種評価を行った。
（評価）
＜耐熱性＞
まず、サンプル１の耐熱性を評価した。耐熱性評価は、サンプル１の熱処理後に、ヘイズ値を測定することにより実施した。ここで、「ヘイズ」は、サンプルの透明性の指標の一つであり、サンプルの濁度（曇度）を表す際に使用される。熱処理により、ＴｉＯ２薄膜にクラック等の欠陥が生じると、サンプルの濁度が低下し、これによりヘイズ値が増加する。したがって、ヘイズ値の測定により、サンプルの耐熱性を評価することができる。
熱処理は、大気中、６５０℃、６７５℃および７００℃に保持した小型ベルト搬送炉（ＤＺ２０−４−Ｔ４．４ＭＮ：デンコー社製）に搬送速度７０ｍ／ｍｉｎでサンプル１を搬送することで行う。また、サンプル１のヘイズ値は、ヘイズメータ（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＺ−２：スガ試験機社製）により測定した。
測定の結果、サンプル１の６５０℃、６７５℃および７００℃熱処理でのヘイズ値は、０．１０、０．１５および０．２３であり、熱処理後のサンプル１の濁度はいずれも、極めて低いことがわかった。また、目視観察において、サンプル１のＴｉＯ２薄膜に、クラック等の異常は、特に認められなかった。この結果から、サンプル１は、６５０℃、６７５℃および７００℃での熱処理後に、クラック等の欠陥がほとんど生じず、極めて良好な耐熱性を有することが確認された。
＜屈折率＞
次に、６５０℃で熱処理されたサンプル１のＴｉＯ２薄膜の屈折率をエリプソメーター（Ｍ−２０００ＤＩ：ジェー・エー・ウーラム社製）により測定した。
測定の結果、サンプル１の屈折率は６３２ｎｍの波長で２．４３であった。この結果から、サンプル１は高屈折率を有することが確認された。
以下の表１の「例１」の製造条件の欄には、サンプル１を作製する際の製法、原料ガス種、プラズマパワー（プラズマ電力密度）、原料流速、酸素ガス流速、および成膜速度をまとめて示した。
また、以下の表１の「例１」の評価の欄には、サンプル１の屈折率および焼成前（成膜後）、焼成後のヘイズ値をまとめて示した。
（例２）
例１において、原料ガスとしてのチタンテトライソプロポキシドの流速を２５０ｓｃｃｍ／ｍとした以外は、例１と同様にして、被膜付きガラス基板２（以下、「サンプル２」という）を作製した。サンプル２を用いて、例１と同様の評価を行った。なお、サンプル２において、成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、４５．７ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９８質量％であった。サンプル２を作製する際の製造条件膜厚（層の厚み）および評価結果を表１に示す。
（例３）
例１において、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用し、原料ガスの流速を４５０ｓｃｃｍ／ｍとし、酸素ガスの流速を３０００ｓｃｃｍ／ｍとした以外は、例１と同様にして、被膜付きガラス基板３（以下、「サンプル３」という）を作製した。サンプル３用いて、例１と同様の評価を行った。なお、サンプル３において、成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、１４６．０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９９質量％であった。サンプル３を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を表１に示す。
（例４）
例１と同様にしてガラス基板上に、ＴｉＯ２薄膜（厚さ１０ｎｍ）を成膜し、さらにその上に、プラズマ源が図３に構成を示したプラズマ源であり、原料ガスとしてＴＭＤＳＯ（１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン）（流速：１５０ｓｃｃｍ／ｍ）を用い、プラズマ用ガスとして、酸素ガス（流速：３５００ｓｃｃｍ／ｍ）を用い、印加電力（プラズマ電力密度）８０ｋＷ／ｍとしてＳｉＯ２薄膜（厚さ３５ｎｍ）を成膜した。
さらに、その上にＴｉＯ２薄膜の１層、（厚さ１１０ｎｍ）ＳｉＯ２薄膜の１層（厚さ８０ｎｍ）をさらに成膜して反射防止機能を有する被膜付きガラス基板４（以下、「サンプル４」という）を作製した。サンプル４用いて、例１と同様の評価を行った。なお、サンプル４において、成膜時間とＴｉＯ２薄膜、ＳｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、それぞれ１５．９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎおよび１４９．６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９９質量％であった。ＳｉＯ２薄膜におけるＳｉＯ２含有率は９９質量％であった。サンプル４を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を表１に示す。
（例５）
例４において、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用し、原料ガスの流速を４５０ｓｃｃｍ／ｍとし、酸素ガスの流速を３０００ｓｃｃｍ／ｍとした以外は例４と同様にして反射防止機能を有する被膜付きガラス基板５（以下、「サンプル５」という）を作製した。なお、サンプル３において、成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、１４６．０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９９質量％であった。サンプル５用いて、例１と同様の評価を行った。サンプル５を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を表１に示す。
（例６）
例１と同様の方法で、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を成膜して、被膜付きガラス基板６（以下、「サンプル６」という）を作製し、その特性を例１と同様に評価した。ただし、この例６では、プラズマ源として電極が２本のプラズマ源を用い、プラズマパワー（プラズマ電力密度）は、４０ｋＷ／ｍとした。その他の条件は例１と同様である。このとき、成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、１０．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９８質量％であった。サンプル６を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を、表１と同様の形式で表２に示す。
（例７）
例２と同様の方法で、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を成膜して、被膜付きガラス基板７（以下、「サンプル７」という）を作製し、その特性を例１と同様に評価した。ただし、この例７では、プラズマ源として電極が２本のプラズマ源を用い、プラズマパワー（プラズマ電力密度）は、４０ｋＷ／ｍとした。その他の条件は例２と同様である。このとき、成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は、３８．９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。ＴｉＯ２薄膜におけるＴｉＯ２含有率は９８質量％であった。サンプル７を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を表２に示す。
（例８）
以下の方法で、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を成膜して被膜付きガラス基板８（以下、「サンプル８」という）を作製し、例１と同様にその特性を評価した。
（ＴｉＯ２薄膜の成膜）
ＴｉＯ２薄膜の成膜には、スパッタリング装置を使用した。真空槽内にＴｉをターゲットとしたスパッタカソードとガラス基板を導入し、４．０×１０−４Ｐａ以下に排気した後に、プラズマガスを導入し、ＡＣ電源によるプラズマ放電を行うことでＴｉＯ２薄膜を形成した。プラズマガスは、酸素ガス（３００ｓｃｃｍ／ｍ）とアルゴンガス（６００ｓｃｃｍ／ｍ）の混合ガスとし、印加電力は３０ｋＷ／ｍとした。
ガラス基板には、厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基板を使用した。成膜時に、基板は加熱していない。ガラス基板上には厚さ約１００ｎｍのＴｉＯ２薄膜が形成された。成膜時間とＴｉＯ２薄膜の厚さから算出した成膜速度は４．９ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
サンプル８を作製する際の製造条件（スパッタリングターゲット、プラズマパワー（プラズマ電力密度＝印加電力）、アルゴンガス流速、酸素ガス流速、および成膜速度）膜厚および評価結果を表３に示す。
（例９）
例８においてスパッタリングターゲットをＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）とし、プラズマガスを酸素ガス（３０ｓｃｃｍ・ｍ）とアルゴンガス（３６０ｓｃｃｍ／ｍ）の混合ガスとした以外は、例９と同様にしてガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を成膜して被膜付きガラス基板９（以下、「サンプル９」という）を作製し、例１と同様にその特性を評価した。サンプル９を作製する際の製造条件膜厚および評価結果を表３に示す。
（例１０）
以下の方法で、ガラス基板上にスパッタリング装置を用いてＴｉＯ２薄膜／ＳｉＯ２薄膜／ＴｉＯ２薄膜／ＳｉＯ２薄膜の順に成膜して被膜付きガラス基板１０（以下、「サンプル１０」という）を作製し、例１と同様にその特性を評価した。サンプル１０を作製する際の製造条件各層の膜厚および評価結果を表３に示す。
（ＴｉＯ２薄膜の成膜）
ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）をターゲットとしたスパッタカソードを用い、真空槽内を４．０×１０−４Ｐａ以下に排気した後に、プラズマガスを導入し、ＡＣ電源によるプラズマ放電を行うことでＴｉＯ２薄膜を形成した。プラズマガスは、酸素ガス（３０ｓｃｃｍ／ｍ）とアルゴンガス（３６０ｓｃｃｍ／ｍ）の混合ガスとし、印加電力は３０ｋＷ／ｍとした。
（ＳｉＯ２薄膜の成膜）
Ｓｉをターゲットとしたスパッタカソードを用い、真空槽内を４．０×１０−４Ｐａ以下に排気した後に、プラズマガスを導入し、ＡＣ電源によるプラズマ放電を行うことでＳｉＯ２薄膜を形成した。プラズマガスは、酸素ガス（３００ｓｃｃｍ／ｍ）とアルゴンガス（６００ｓｃｃｍ／ｍ）の混合ガスとし、印加電力は３０ｋＷ／ｍとした。
Figure 2017105643
Figure 2017105643
Figure 2017105643
本発明は、熱処理によるクラック等の発生が抑制された耐熱性に優れる高屈折率チタニア層を有する被膜付きガラス基板、およびこのような被膜付きガラス基板を製造する方法が提供できる。
１０Ａ，１０Ｂ…被膜付きガラス基板、１１…ガラス基板、１２…ＴｉＯ２含有層、１２１…第１の高屈折率層、１２２…第２の高屈折率層、１３１…第１の低屈折率層、１３２…第２の低屈折率層
１００…プラズマ源、１１０…電極群、１１０Ａ…第１の電極、１１０Ｂ…第２の電極、１１０Ｃ…第３の電極、１１０Ｄ…第４の電極、１３０…交流電源、１４０…第１の極性用の配線、１４２…第２の極性用の配線、１５０（１５０Ａ〜１５０Ｃ）…空間、１６０Ａ〜１６０Ｃ…プラズマ、１９０…被処理体

Claims (11)

  1. ガラス基板と、前記ガラス基板上に低温プラズマＣＶＤ法により成膜された、ＴｉＯ２含有率が９０質量％以上であり、波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上のＴｉＯ２含有層を少なくとも１層含む被膜を有する被膜付きガラス基板。
  2. 前記被膜付きガラス基板は、前記ＴｉＯ２含有層の成膜後に６００℃以上６５０℃以下で熱処理されて得られ、ヘイズ値が０．５％以下である請求項１記載の被膜付きガラス基板。
  3. 前記被膜付きガラス基板は、前記ＴｉＯ２含有層の成膜後に６５０℃を超え７００℃以下で熱処理されて得られ、ヘイズ値が１％以下である請求項１記載の被膜付きガラス基板。
  4. 前記ＴｉＯ２含有層の厚みが１０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜付きガラス基板。
  5. 前記被膜は、波長６３２ｎｍにおける屈折率が１．６０以下の層と前記ＴｉＯ２含有層が少なくとも１層ずつ交互に積層されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜付きガラス基板。
  6. ガラス基板上に、アルコキシド系チタン材料、アミド系チタン材料およびハライド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む成膜原料を用いて、低温プラズマＣＶＤ法により、プラズマ電力密度が５５ｋＷ／ｍ以上、成膜速度が１５〜２００ｎｍ・ｍ／分の条件で、ＴｉＯ２含有層を成膜する工程を具備する、
    少なくとも１層のＴｉＯ２含有層を含む被膜を有する被膜付きガラス基板の製造方法。
  7. 前記ＴｉＯ２含有層は波長６３２ｎｍにおける屈折率が２．２０以上である請求項６記載の製造方法。
  8. さらに、前記ＴｉＯ２含有層を成膜する工程の後、前記ＴｉＯ２含有層付きのガラス基板を熱処理する工程を有する請求６または７に記載の製造方法。
  9. 前記熱処理が６００℃〜７００℃の温度で行われる請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記成膜原料がアルコキシド系チタン材料およびアミド系チタン材料から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記成膜原料がチタンテトライソプロポキシドを含む請求項１０記載の製造方法。
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