JP2017105936A - 防曇剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温かつ短時間条件下で、車両灯具に求められる防曇性を有する防曇塗膜を形成できる、防曇剤組成物及びその塗装物品の提供。
【解決手段】（メタ）アクリル共重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する防曇剤組成物であって、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）が、特定量の、（メタ）アクリル誘導体、スルフォン酸を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル共重合体であり、溶剤（Ｄ）が、少なくとも、Ｃ２〜３の１価アルコール（ｄと２−メチル−２−ブタノール（ｄ２）を含み、沸点が６４〜２５０℃のアルコールの割合が９６．５重量％以上であり、溶剤（Ｄ）中のｄ１及びｄ２の合計割合が、９５．５重量％超過であり、ｄ１の割合が、７６．５〜９６．０重量％である、防曇剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、防曇剤組成物及びその塗装物品に関する。

自動車のヘッドランプなどの車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨などによってレンズが冷やされ、レンズ内面に水分が結露することにより、曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズ内面の曇りを防ぐために、レンズ内面に防曇剤組成物を塗装し、防曇塗膜を形成させる方法が知られている。

防曇剤組成物としては、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基（Ｎ−メチロールエーテル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びアルキル基を有する単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体を含有する防曇剤組成物が知られている（特許文献１）。

特開２０１１−１４０５８９号公報

特許文献１に記載の防曇剤組成物において、車両灯具に必要とされる防曇性を有する防曇塗膜を、数十分程度の硬化時間で得るためには、この防曇剤組成物を８０℃程度以上で熱硬化する必要があった。

通常、車両灯具に使用されるレンズには、透明性が高く、耐衝撃性に優れる観点から、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂が用いられる。ＰＣ樹脂の熱変形温度は１３０℃程度であるため、上記８０℃の熱硬化温度条件下では、ＰＣ樹脂が変形することはないが、ＰＭＭＡ樹脂は、これを構成するＰＭＭＡの分子量や添加剤などの違いにより、その熱変形温度が６５〜９０℃程度となるため、上記８０℃の熱硬化温度条件下では、使用するＰＭＭＡ樹脂の種類によっては、これが変形してしまう問題があった。

この問題点を解決するため、ＰＭＭＡ樹脂の種類に依存せずにこの変形を防止できる温度、例えば、６０℃程度の温度で硬化でき、かつ防曇塗膜の生産効率を高める観点から、４０分程度以内で硬化ができるような、防曇剤組成物が求められている。

本発明は、従来の防曇剤組成物よりも、低温かつ短時間条件下で、車両灯具に求められる防曇性を有する防曇塗膜を形成できる、防曇剤組成物及びその塗装物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基（Ｎ−メチロールエーテル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びアルキル基を有する単量体を含む単量体混合物から形成される特定のアクリル共重合体を含有する防曇剤組成物において、特定の溶剤の混合物を用いることにより、低温かつ短時間条件下で、車両灯具に求められる防曇性を有する防曇塗膜を形成できることを見出した。

すなわち、本発明は、アクリル共重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する防曇剤組成物であって、
前記アクリル共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）
［前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ａ１）、
下記一般式（２）
［前記一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］で表される単量体（ａ２）、及び
下記一般式（３）
［前記一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ａ３）を含む単量体混合物から形成されるアクリル共重合体であり、
前記単量体混合物中の、単量体（ａ１）の割合が６重量％超過、１３重量％未満、単量体（ａ２）の割合が１１重量％超過、１９重量％未満、及び単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計割合が、９０重量％超過であり、
前記塩基性化合物（Ｂ）の割合が、単量体（ａ２）のスルホン酸基に対して６０モル％超過、９５モル％未満であり、
前記溶剤（Ｄ）が、少なくとも、炭素数２〜３の１価アルコール（ｄ１）、及び２−メチル−２−ブタノール（ｄ２）を含む、沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールを含有し、
前記溶剤（Ｄ）中の前記沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールの割合が９６．５重量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ）中の前記（ｄ１）及び前記（ｄ２）の合計割合が、９５．５重量％超過であり、
前記溶剤（Ｄ）中の前記（ｄ１）の割合が、７６．５重量％以上、９６．０重量％以下である、防曇剤組成物に関する。

本発明の防曇剤組成物は、前記単量体混合物に、さらに、下記一般式（４）
［前記一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^９は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］で表される単量体（ａ４）を含むことが好ましい。

本発明の防曇剤組成物は、前記溶剤（Ｄ）中の、前記（ｄ１）及び前記（ｄ２）以外の沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコール（ｄ３）の割合が、４．５重量％以下であることが好ましい。

本発明は、前記防曇剤組成物を、被塗装物に塗装し、該防曇剤組成物を加熱硬化して得られる塗装物品、に関する。

本発明の防曇剤組成物によれば、例えば、これを６０℃で４０分間の熱硬化をすることによって得られる防曇塗膜が、車両灯具に求められる防曇性を有するので、従来の防曇剤組成物よりも、低温かつ短時間条件下の熱硬化で防曇性を発揮する防曇塗膜を形成できる、防曇剤組成物及びその塗装物品を提供できる。

本発明の防曇剤組成物は、アクリル共重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する。

＜アクリル共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、少なくとも単量体（ａ１）〜（ａ３）を含み、任意成分として単量体（ａ４）を含む単量体混合物から形成される。

＜単量体（ａ１）＞
本発明の単量体（ａ１）は、下記一般式（１）で表されるＮ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基を有する単量体であり、脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応により共重合体に架橋構造を形成し、防曇塗膜に耐水性を付与する機能を有する。
［前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］

前記単量体（ａ１）において、前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。単量体（ａ１）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜単量体（ａ２）＞
本発明の単量体（ａ２）は、下記一般式（２）で表されるスルホン酸基を有する単量体であり、酸触媒としての機能、防曇塗膜の親水性を高める機能、及び防曇塗膜に長期耐水性試験後の呼気防曇性を付与する機能を有する。
［前記一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］

前記単量体（ａ２）において、前記一般式（２）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。単量体（ａ２）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜単量体（ａ３）＞
本発明の単量体（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるアルキル基を有する単量体であり、防曇塗膜の疎水性を高める機能、防曇塗膜と基材との密着性を高める機能を有する。
［前記一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］

前記単量体（ａ３）において、前記一般式（３）で表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単量体（ａ３）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜単量体（ａ４）＞
前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物には、さらに、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ４）を含むことが好ましい。単量体（ａ４）は、防曇塗膜の親水性を高める機能を有する。
［前記一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^９は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］

前記単量体（ａ４）において、前記一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。単量体（ａ４）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の単量体＞
前記アクリル共重合体（Ａ）を形成できる、前記（ａ１）〜（ａ４）以外のその他の単量体としては、（ａ１）〜（ａ４）以外の公知の単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環を有する単量体；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルなどのカルボキシル基を有する単量体及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩；（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジンなどの窒素原子を有する単量体などを用いることができる。

以下に、本発明のアクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の各単量体成分の割合について説明する。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合は、６重量％超過、１３％未満である。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から７重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ１）の割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、１２重量％以下が好ましく、１１重量％以下がより好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合は、１１重量％超過、１９重量％未満である。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合は、防曇塗膜に長期耐水性試験後の呼気防曇性を付与する観点から、１２重量％以上が好ましく、１４重量％以上がより好ましい。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ２）の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点、及び長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、１８重量％以下が好ましく、１６重量％以下がより好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ３）の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましい。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ３）の割合は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計割合は、９０重量％超過である。アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、９１重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中の単量体（ａ４）の割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、０重量％以上、１０重量％未満が好ましく、０重量％以上、９重量％以下がより好ましく、０重量％以上、５重量％以下がさらに好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物中のその他の単量体の割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。

＜アクリル共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。

前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メチル−２−ブタノール（ターシャリーアミルアルコール）などのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、水、などが使用される。これら重合溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記重合溶剤の中でも、後述する溶剤（ｄ１）及び／又は溶剤（ｄ２）を用いることが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用できる観点から、好ましい。

前記溶液重合において、アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体混合物は、単量体混合物と重合溶剤の合計１００重量部中、重合発熱を抑制して工業的生産を行い易くする観点から、５０重量部以下に調整することが好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。

前記ラジカル重合における開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエートレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。

前記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇塗膜に耐水性を付与する観点から、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇剤組成物の塗装性及びハンドリング性を高める観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。

前記アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をジメチルホルミアミドに溶解して０．２重量％の溶液とし、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
・分析装置：ＣＲ−４Ａ(島津製作所社製)
・カラム：
ＫＤ−８０２.５（昭和電工社製）
ＫＤ−８０３（昭和電工社製）
ＫＤ−８０Ｍ（昭和電工社製）
・カラムサイズ：８．０×３００ｍｍ
・溶離液：ジメチルホルムアミド
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
・カラム温度：５５℃
・標準試料：ポリスチレン

＜塩基性化合物（Ｂ）＞
本発明の塩基性化合物（Ｂ）は、単量体（ａ２）のスルホン酸基の一部を中和する機能、及び防曇塗膜に長期耐水性試験後の呼気防曇性を付与する機能を有する。単量体（ａ２）の一部が塩基性化合物（Ｂ）によって中和されることにより、防曇塗膜の親水性をより高められる。

前記塩基性化合物（Ｂ）における化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アニリン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、２,６−ルチジン、イミダゾールなどが挙げられる。塩基性化合物（Ｂ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記塩基性化合物（Ｂ）の割合は、単量体（ａ２）のスルホン酸基に対して６０モル％超過、９５モル％未満である。塩基性化合物（Ｂ）の割合は、防曇塗膜に長期耐水性試験後の呼気防曇性を付与する観点から、単量体（ａ２）のスルホン酸基に対して７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、単量体（ａ２）のスルホン酸基に対して９３モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。

前記塩基性化合物は、アクリル共重合体（Ａ）の重合後に加える方法、アクリル共重合体（Ａ）の重合前の単量体（ａ２）を含む単量体混合物に加える方法、アクリル共重合体（Ａ）の重合前の単量体（ａ２）に加える方法によって使用できる。

＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の界面活性剤（Ｃ）は、塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。界面活性剤としては、従来公知のものを全て使用することができ、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、効果の持続性の点から、陰イオン系界面活性剤を少なくとも１種以上含んでいることが好ましい。

前記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類などが使用される。

前記陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンサルフェート塩などが使用される。

前記陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが使用される。

前記両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタインなどの脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、アルキルグリシンなどが使用される。

前記界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防曇塗膜の透明性を高める観点、及び防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。

前記界面活性剤（Ｃ）と、アクリル共重合体（Ａ）との混合方法としては、アクリル共重合体（Ａ）を、例えば溶剤（Ｄ）などに溶解してその中に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよく、またアクリル共重合体（Ａ）を製造する際に一緒に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよい。

＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の溶剤（Ｄ）は、少なくとも、炭素数２〜３の１価アルコール（ｄ１）、及び２−メチル−２−ブタノール（ｄ２）を含む、沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールを含有する。

＜溶剤（ｄ１）＞
本発明の溶剤（ｄ１）は、炭素数２〜３の１価アルコールであり、エタノール（沸点７８℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）が挙げられる。溶剤（ｄ１）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜溶剤（ｄ２）＞
本発明の溶剤（ｄ２）は、２−メチル−２−ブタノール（ターシャリーアミルアルコール）（沸点１０２℃）である。

＜溶剤（ｄ３）＞
本発明の溶剤（ｄ３）は、溶剤（ｄ１）及び溶剤（ｄ２）以外の沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールである。

本発明の溶剤（ｄ３）としては、メチルアルコール（沸点６４℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１２０℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７℃）、イソプロピルジグリコール（沸点２０７℃）、メチルトリグリコール（沸点２４９℃）などが挙げられる。

＜その他の溶剤＞
本発明の防曇剤組成物には、長期耐水性試験後の塗膜の透明性を維持する観点から、高沸点の溶剤、例えば、沸点が２５０℃超過の溶剤は含まないことが好ましい。

前記溶剤（Ｄ）中の、前記沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールの割合は、９６．５重量％以上である。前記溶剤（Ｄ）中の、前記沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールの割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、９７重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。

前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ１）の割合は、７６．５重量％以上、９６．０重量％以下である。長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、７７重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ１）の割合は、防曇塗膜に透明性を付与する観点から、９５重量％以下が好ましく、９４重量％以下がより好ましく、９３重量％以下がさらに好ましい。

前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ２）の割合は、防曇塗膜に透明性を付与する観点から、４重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、６重量％以上がさらに好ましい。前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ２）の割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、２３重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。

前記溶剤（ｄ２）の含有量は、防曇塗膜に透明性を付与する観点から、溶剤（ｄ１）１０００重量部に対して、４０重量部超過が好ましく、４５重量部以上がさらに好ましい。溶剤（ｄ２）の含有量は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、溶剤（ｄ１）１０００重量部に対して、３１０重量部未満が好ましく、３００重量部以下がさらに好ましい。

前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ１）及び（ｄ２）の合計割合は、９５．５重量％超過である。溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ１）及び（ｄ２）の合計割合は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、９６重量％以上が好ましく、９７重量％以上がより好ましく、９８重量％以上がさらに好ましい。

前記溶剤（Ｄ）中の溶剤（ｄ３）の割合は、防曇塗膜に透明性を付与する観点から、４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、溶剤（Ｄ）に含まないことが最も好ましい。

前記溶剤（ｄ３）の含有量は、長期耐水性試験後の防曇塗膜の透明性を維持する観点から、溶剤（ｄ１）１０００重量部に対して、５０重量部未満が好ましく、４５重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましく、３０重量部以下がよりさらに好ましく、溶剤（Ｄ）に含まないことが最も好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの慣用の各種添加剤を配合することができる。

＜防曇剤組成物の製造＞
前記防曇剤組成物は、例えば、アクリル共重合体（Ａ）又はアクリル共重合体（Ａ）の溶液、塩基性化合物（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を、塗装に適した固形分及び粘度調整を目的として、溶剤（Ｄ）を加えて溶解、分散又は希釈をすることによって製造することができる。また、塗装方法により、塗装に適した固形分及び粘度は異なるが、スプレーコート法の場合、アクリル共重合体（Ａ）は、防曇剤組成物中、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。

＜防曇塗膜＞
本発明の防曇剤組成物は、通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装し、乾燥と加熱硬化することによって、被塗装物表面に防曇塗膜を形成することができる。

前記被塗装物としては、その種類は問わず、公知の樹脂基材が使用可能であり、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

前記被塗装物への塗装の際には、被塗装物に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤などを使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄などが挙げられる。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法などが適している。

前記乾燥は、２０〜５０℃の温度で０．５〜５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる工程である。

前記加熱は、被塗装物が樹脂基材である場合、加熱温度を樹脂基材の熱変形温度以下に設定することが必要であるが、樹脂基材の僅かな変形を防止する観点から、樹脂基材の熱変形温度より５℃以下が好ましく、１０℃以下が好ましい。例えば、樹脂基材がポリメチルメタクリレート樹脂の場合は６０℃以下が好ましく、ポリカーボネート樹脂の場合は１１０℃以下が好ましい。加熱時間は、例えば、加熱温度が６０℃の場合、３０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましい。加熱時間は、例えば、加熱温度が１１０℃の場合、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。

前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の平滑性を高める観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

防曇塗膜が形成された樹脂部材は、車両灯具に用いることが好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示灯などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施によりなんら限定されるものではない。

＜原料＞
実施例又は比較例で使用した化合物を以下に示す。
＜アクリル共重合体（Ａ）＞
＜単量体（ａ１）＞
Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡ）
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＢＭＡ）
＜単量体（ａ２）＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）
２−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸（ＭＡＥＳ）
＜単量体（ａ３）＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
＜単量体（ａ４）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
トリエタノールアミン
イミダゾール
水酸化ナトリウム
＜界面活性剤（Ｃ）＞
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日油社製、商品名：ラピゾールＡ８０）
＜溶剤（Ｄ）＞
＜溶剤（ｄ１）＞
ｎ−プロパノール（ＮＰＡ）
＜溶剤（ｄ２）＞
２−メチル−２−ブタノール（ターシャリーアミルアルコール）（ＴＡＡ）
＜溶剤（ｄ３）＞
メチルアルコール（ＭｅＯＨ）
プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭ）
ｎ−ブタノール（ＮＢＡ）
イソプロピルジグリコール（ｉＰＤＧ）
メチルトリグリコール（ＭＴＧ）
＜その他＞
ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）
＜レベリング剤＞
ポリエーテル変性ポリジメリルシロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３３３）

＜実施例１＞
＜アクリル共重合体（Ａ）の製造＞
攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、溶剤（ｄ１）としてｎ−プロパノール（ＮＰＡ）２７５重量部、単量体（ａ１）としてＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡ）１０重量部、単量体（ａ２）として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１５重量部、単量体（ａ３）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１７．５重量部、単量体（ａ４）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２．５重量部、及び塩基性化合物（Ｂ）としてトリエタノールアミン９．７ｇ（単量体（ａ２）のＡＭＰＳのスルホン酸基に対して９０モル％に相当する量、計算方法；{ＡＭＰＳ仕込み重量部}÷ＡＭＰＳのモル質量×９０％÷１００×{トリエタノールアミンのモル質量}＝１５÷２０７．４×９０÷１００×１４９．２＝９．７）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品〔日油（株）製の商品名：パーヘキシルＰＶ〕１.６重量部を溶剤（ｄ１）としてＮＰＡ３５重量部に溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに４．５時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１．５時間重合を行って、共重合体(重量平均分子量（Ｍｗ）=１５万)の実施例１のアクリル共重合体（Ａ）の溶液を得た。

＜防曇剤組成物の製造＞
上記アクリル共重合体（Ａ）の溶液３７１．３重量部（アクリル共重合体（Ａ）が１００重量部、塩基性化合物（Ｂ）が９．７重量部、溶剤（ｄ１）としてＮＰＡが２６０重量部含まれる）に、ＮＰＡ７４０重量部、２−メチル−２−ブタノール（ターシャリーアミルアルコール）（ＴＡＡ）３００重量部を加えて共重合体濃度を７．１重量％に調整し、界面活性剤（Ｃ）としてジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ラピゾールＡ−８０（有効成分８０重量％）〕１０重量部（純品換算すると８重量部、(残り２重量部はメタノールおよび水)）と、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ−３３３〕０．０５重量部を混合し、実施例１の防曇剤組成物を得た。

＜実施例２〜２２＞
＜アクリル共重合体（Ａ）の製造＞
表１に記載の単量体、及び塩基性化合物に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、実施例２〜２２のアクリル共重合体（Ａ）の溶液を得た。

＜防曇剤組成物の製造＞
実施例１のアクリル共重合体（Ａ）を、実施例２〜２２のアクリル共重合体（Ａ）に変更し、表１の溶剤（Ｄ）に変更した以外は、実施例１の防曇剤組成物の製造に記載の方法で、実施例２〜２２の防曇剤組成物を得た。

＜防曇塗膜の作成＞
上記で得られた各防曇剤組成物をポリメチルメタクリレート樹脂板に、硬化後の膜厚が２〜３μｍになるようにスプレー塗装法にて塗装を行い、常温で５分間乾燥した後、６０℃で４０分間の加熱硬化を行い、防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、下記の（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）スチーム防曇性の評価
防曇塗膜の試験片を４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さのところに、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からスチームを防曇塗膜に連続照射し、照射から３００秒後の曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものを◎、曇りが認められないが水膜が平滑ではなく荒れた状態のものを×とした。

（２）塗膜の透明性の評価
防曇塗膜の試験片の透明性を目視で評価した。透明なものを○、白化が認められるものを×とした。

（３）密着性の評価
防曇塗膜の試験片をＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準拠して、防曇塗膜の剥離の有無を目視で評価した。全く剥離が認められないものを○、剥離が認められるものを×とした。

（４）長期耐水性試験後の塗膜の透明性の評価
４０℃の温水に防曇塗膜の試験片を２４０時間浸漬後、室温で乾燥し、防曇塗膜の外観を目視で評価した。初期塗膜の状態と全く同じで変化が認められないものを○、白化や塗膜の溶解が認められるものを×とした。

（５）長期耐水性試験後の呼気防曇性の評価
４０℃の温水に防曇塗膜の試験片を２４０時間浸漬後、室温で乾燥し、防曇塗膜の試験片に、常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められないものを○、曇りが認められるものを×とした。

総合評価
前記（１）〜（５）の評価において、何れの評価においても×がないものを○、少なくとも何れかの評価で×があるものを×とし、総合評価が○であるものは実用上問題ない。

＜比較例１〜１７＞
＜アクリル共重合体（Ａ）の製造＞
表２に記載の単量体、及び塩基性化合物に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、比較例１〜１７のアクリル共重合体（Ａ）の溶液を得た。

＜防曇剤組成物の製造＞
実施例１のアクリル共重合体（Ａ）を、比較例１〜１７のアクリル共重合体（Ａ）に変更し、表２の溶剤（Ｄ）に変更した以外は、実施例１の防曇剤組成物の製造に記載の方法で、比較例１〜１７の防曇剤組成物を得た。

＜防曇塗膜の作成＞
実施例に記載の方法で、比較例１〜１７の防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、前記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１〜２２の防曇剤組成物を、６０℃で４０分間の条件下で加熱硬化して得られた防曇塗膜は、前記（１）〜（５）の評価基準を全て満たすことが確認された。よって、実施例１〜２２の防曇剤組成物によれば、従来の防曇剤組成物よりも、低温かつ短時間条件下で、車両灯具に求められる防曇性を有する防曇塗膜を形成できることがわかった。

比較例１〜２の防曇塗膜は、防曇剤組成物に含まれる溶剤（ｄ２）の含有量が、溶剤（ｄ１）に対して、本願発明の所定量ではない防曇剤組成物から得られた塗膜である。また、比較例３〜９の防曇塗膜は、アクリル共重合体（Ａ）を形成する単量体（ａ１）〜（ａ４）、又は塩基性化合物（Ｂ）の何れかの含有量が、本願発明の所定量ではない防曇剤組成物から得られた塗膜である。さらに、比較例１０〜１７の防曇塗膜は、溶剤（Ｄ）に含まれる（ｄ１）及び（ｄ２）を含む沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールの含有量が、本願発明の所定量ではない防曇剤組成物から得られた塗膜である。
これら比較例１〜１７の防曇塗膜は、少なくとも前記（１）〜（５）評価における一つの評価基準を満たすことができないことが確認された。よって、比較例１〜１７の防曇剤組成物では、従来の防曇剤組成物よりも、低温かつ短時間条件下で、車両灯具に求められる防曇性を有する防曇塗膜を形成できないことがわかった。

Claims (4)

1. アクリル共重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する防曇剤組成物であって、
   前記アクリル共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）
   ［前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ａ１）、
   下記一般式（２）
   ［前記一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］で表される単量体（ａ２）、及び
   下記一般式（３）
   ［前記一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］で表される単量体（ａ３）を含む単量体混合物から形成されるアクリル共重合体であり、
   前記単量体混合物中の、単量体（ａ１）の割合が６重量％超過、１３重量％未満、単量体（ａ２）の割合が１１重量％超過、１９重量％未満、及び単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計割合が、９０重量％超過であり、
   前記塩基性化合物（Ｂ）の割合が、単量体（ａ２）のスルホン酸基に対して６０モル％超過、９５モル％未満であり、
   前記溶剤（Ｄ）が、少なくとも、炭素数２〜３の１価アルコール（ｄ１）、及び２−メチル−２−ブタノール（ｄ２）を含む、沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールを含有し、
   前記溶剤（Ｄ）中の前記沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコールの割合が９６．５重量％以上であり、
   前記溶剤（Ｄ）中の前記（ｄ１）及び前記（ｄ２）の合計割合が、９５．５重量％超過であり、
   前記溶剤（Ｄ）中の前記（ｄ１）の割合が、７６．５重量％以上、９６．０重量％以下である、防曇剤組成物。
   
2. 前記単量体混合物に、さらに、下記一般式（４）
   ［前記一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^９は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］で表される単量体（ａ４）を含む、請求項１に記載の防曇剤組成物。
   
3. 前記溶剤（Ｄ）中の、前記（ｄ１）及び前記（ｄ２）以外の沸点が６４℃以上２５０℃以下のアルコール（ｄ３）の割合が、４．５重量％以下である、請求項１又は２に記載の防曇剤組成物。
   
4. 請求項１〜３の何れかに記載の防曇剤組成物を、被塗装物に塗装し、該防曇剤組成物を加熱硬化して得られる塗装物品。