JP2017106155A - マルチフィラメント糸 - Google Patents

Abstract

【課題】平均よりも小さい直径のフィラメント数を低減されたマルチフィラメント糸の提供。【解決手段】マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布が、単峰型分布であり、かつ、０．２５よりも大きい歪度を有するマルチフィラメント糸、さらに、マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布が、０．２５よりも大きい歪度を有し、かつ、マルチフィラメント糸のフィラメント数が、少なくとも２５、好ましくは１００以上であるマルチフィラメント糸。マルチフィラメント糸が好ましくは、芳香族ポリアミドからなり、シングルフィラメントの最小断面積が、マルチフィラメント糸中の全てのフィラメントの平均断面積の７５％以上であることが好ましい、マルチフィラメント糸。【選択図】図１

Description

本発明は、異なるＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを持つ多数の紡糸孔を有する紡糸口金に関する。また、本発明は、マルチフィラメント糸の製法に関する。さらに本発明は、平均直径よりも小さい直径を有するフィラメントの数が低減されたマルチフィラメント糸に関する。

マルチフィラメント糸を紡糸する方法は良く知られている。一般に、これらの方法は、キャピラリーを備えた多数の紡糸孔を含む紡糸口金を通して、ポリマー溶融体またはポリマー溶液を押し出す工程を含み、キャピラリーを備えた全ての紡糸孔は同一の寸法を有する。この方法では、作業条件が許容される最大限度に近い場合に、全てのフィラメントが同一の寸法を有するようになる。しかしながら、紡糸方法においては制御できない異常が発生するため、たとえ全ての紡糸孔が同一の寸法を有する場合でも、全てのフィラメントが同一の寸法を有するようになるとは限らない。平均よりも小さな直径を持つフィラメント、および平均よりも大きな直径を持つフィラメントが存在する。特に、平均よりも小さな寸法を持つフィラメントでは、いくつかの工程条件が限界を超えている。工程条件を、最も小さな直径のフィラメントの限界に適合させることもできるが、この場合、該条件は他の全てのフィラメントに対しては最適よりも劣るものとなる。

例えば、大きい延伸倍率および／またはより小さな直径のキャピラリーを用いることで、マルチフィラメント糸においてより小さな直径のフィラメントを得ることができる。より小さな直径のフィラメントは、より均一に固化されることによって、フィラメントのコアおよびスキンの間の差、例えば、ポリマーの配向の差を減少させることができる。個々のフィラメントにおけるコア−スキンの差の減少は、マルチフィラメント糸においてより高い強度を生じさせることができる。防弾性能が向上したより小さな直径のフィラメントを含むマルチフィラメント糸から作成される布帛は、より小さな直径のフィラメントであっても防弾用品として好ましく用いることができる。

より小さな直径のキャピラリーはある程度までしか可能とはならず、したがって、大きい延伸倍率が同時に適用される。そのようにすると、多くの場合において、紡糸中のマルチフィラメント糸に高レベルのフィラメントの破断が観察され、これは、マルチフィラメント糸に不十分な機械的特性をもたらし得る。破断したフィラメントがローラーに巻き、または紡糸ラインの他の機器に固着すると、該紡糸プロセスは中断さえしなければならない。フィラメントの紡糸は不安定になり、その結果、その長さに沿って断面積がかなり変動するフィラメントがもたらされる。

本発明の目的は、マルチフィラメント糸を紡糸する紡糸方法の性能を向上し、また、フィラメントの断面積の分布および／またはマルチフィラメント糸の特性を向上することにある。

本発明の目的は、第一の表面および該第一の表面に対して平行な第二の表面を有する紡糸口金であって、該紡糸口金は多数の紡糸孔を含み、各紡糸孔は入口開口部、円錐形状のチャネルおよび円筒形状のキャピラリーを含み、全てのキャピラリーの出口側は紡糸口金の第二の表面の面内に配置され、少なくとも、キャピラリーを備えた第一群の紡糸孔、およびキャピラリーを備えた第二群の紡糸孔を含み、第二群の紡糸孔のキャピラリーは第一群の紡糸孔のキャピラリーよりも小さいＬ／Ｄ比を有し、全てのキャピラリーは同一の直径を有し、全てのキャピラリーの直径は１００μｍ以下である紡糸口金によって達成される。紡糸孔の単一群内のキャピラリーは、紡糸口金の製造限界内で一定の長さを有する。一般に、紡糸孔の群におけるキャピラリーの長さは１５μｍ以内であり、好ましくは１０μｍ以内、より好ましくは５μｍ以内において適宜変更することができる。
理論に拘束されるものではないが、マルチフィラメント糸の紡糸中におけるフィラメントの破断は、主として、最大の延伸倍率に供された押出フィラメントで生じると考えられる。

本発明で用いる紡糸口金の概略図である。

フィラメントの延伸倍率は、フィラメントが押し出されるキャピラリーの出口側におけるポリマー流体の表面速度に対する、紡糸ライン中の第一の速度制御ローラー、すなわち、マルチフィラメント糸の速度を固定するローラーにおけるフィラメントの速度の比率を意味すると理解される。表面速度は、キャピラリーの出口側から押し出されるポリマー流体の容積を、キャピラリーの断面積で割って計算することができる。

同様に、マルチフィラメント糸の平均延伸倍率は、フィラメントが押し出される全てのキャピラリーの出口側におけるポリマー流体の平均表面速度に対する、紡糸ライン中の第一の速度制御ローラー、すなわち、マルチフィラメント糸の速度を固定するローラーにおけるマルチフィラメント糸の速度の比率である。ポリマー流体の平均表面速度は、紡糸口金から押し出されるポリマー流体の合計容量を、紡糸口金における全てのキャピラリーの断面積の総和で割って計算することができる。
マルチフィラメント糸における全てのフィラメントの速度は、紡糸ラインの第一の速度制御ローラーにおいて固定されるため、最大の延伸倍率は、ポリマー流体の表面速度が最小となるようキャピラリーから押し出されたフィラメントで観察される。

本発明の紡糸口金は、破断される傾向があるフィラメントにおいて延伸倍率を減少させる。より小さいＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有する第二群の紡糸孔のキャピラリーにおいては、ポリマー流体の表面速度は増大して、第二群の紡糸孔から押し出されるフィラメントの延伸倍率を減少させる。

紡糸口金における多数の紡糸孔は、好ましくは、１つ以上の領域に配置し、各領域は多数の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸口金は少なくとも２つの領域、より好ましくは少なくとも４つの領域、最も好ましくは少なくとも８つの領域を含む。好ましくは、紡糸口金における各領域は少なくとも２５個の紡糸孔、より好ましくは少なくとも５０個、なおより好ましくは少なくとも７０個、最も好ましくは少なくとも１００個の紡糸孔を含む。好ましくは、紡糸口金中の各領域は多くとも１０００個の紡糸孔、より好ましくは多くとも７５０個、なおより好ましくは多くとも５００個、最も好ましくは多くとも２５０個の紡糸孔を含む。

紡糸孔は、望ましい空間分布にて、紡糸口金の各領域に存在している。紡糸孔は、例えば、同心円状で、または平列状で、紡糸口金中に存在させることができる。紡糸孔が平列状で存在する場合には、紡糸孔は正方形のパターンを形成することができ、紡糸孔はその正方形の頂点を規定し、その正方形の辺は紡糸孔の列に対して平行である。別法として、紡糸孔はジグザグ状に存在させてもよく、この場合、隣接する列における紡糸孔は、好ましくは、単一の列における紡糸孔間の距離の５０％だけ、相互にずれている。

第二群のキャピラリーを備えた紡糸孔は、紡糸孔の単一のラインとして存在させることができ、好ましくは、各領域の外縁の少なくとも１つ、いくつか、または全てに配置してもよい。マルチフィラメント糸を紡糸する方法において、フィラメントの破断のほとんどは、紡糸口金の領域（または複数の領域）の外縁（または複数の外縁）に配置した紡糸孔から押し出されたフィラメントに発生することが観察されている。

もう１つの実施態様において、紡糸口金はキャピラリーを備えた第三群の紡糸孔を含み、第三群の紡糸孔は第一群の紡糸孔のキャピラリーよりも小さいＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有し、第三群の紡糸孔は第二群の紡糸孔のキャピラリーよりも大きいＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有する。好ましくは、第二群の紡糸孔は各領域の外縁に配置され、第一群の紡糸孔は各領域の中央部に配置し、および第三群の紡糸孔は第一群のキャピラリーと第二群の紡糸孔との間に配置する。

紡糸口金は、紡糸中におけるフィラメントの破断を最小化し、および／またはフィラメントの断面積の分布および／またはマルチフィラメント糸の特性を最適化するために、紡糸孔で３群以上の群を含んでいてもよく、各群は異なるＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有していてもよい。最大のＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを備えた紡糸孔は、各領域の中央に配置することが好ましく、最小のＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを備えた紡糸孔は、好ましくは、各領域の外縁（複数の外縁）に配置する。その他のキャピラリーを備えた紡糸孔の他の群（複数の他の群）は、紡糸口金の各領域において、キャピラリーのＬ／Ｄ比が領域の中央から領域の外縁（複数の外縁）に向けて減少するように、最大のＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを備えた紡糸孔の群と、最小のＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを備えた紡糸孔の群との間に配置する。

好ましい実施態様において、第二群の紡糸孔のキャピラリーのＬ／Ｄ比は、第一群の紡糸孔のキャピラリーのＬ／Ｄ比よりも、少なくとも１０％小さく、好ましくは少なくとも２５％小さく、より好ましくは少なくとも４０％小さく、最も好ましくは少なくとも５０％小さい。

第一群の紡糸孔のキャピラリーのＬ／Ｄ比は、好ましくは少なくとも１．００、より好ましくは少なくとも１．２５、なおより好ましくは少なくとも１．７５、最も好ましくは少なくとも２．００である。第二群の紡糸孔のキャピラリーのＬ／Ｄ比は、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．５０以下、なおより好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．００以下である。

ひとつの実施態様において、第二群の紡糸孔のキャピラリーの直径は第一群の紡糸孔のキャピラリーの直径に等しく、もし可能であれば、第三群の紡糸孔およびさらなる群（複数の群）のキャピラリーの直径に等しい。キャピラリーの直径が等しいとは、該キャピラリーが、紡糸口金製造の限界内で等しい直径を有することを意味する。一般に、紡糸口金におけるキャピラリーの直径は、２μｍ以内、好ましくは１μｍ以内で変動するであろう。

キャピラリーの直径は、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、なおより好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４５μｍ以下である。キャピラリーの直径は、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも３０μｍである。

本発明の紡糸口金は、マルチフィラメント糸の製造に好適に用いることができる。紡糸口金は、フィラメント数が少ないマルチフィラメントを大きい延伸倍率に供するマルチフィラメント糸の製造に特に有利であり、マルチフィラメント糸におけるシングルフィラメントの最小断面積は、マルチフィラメント糸における全てのフィラメントの平均断面積の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％である。

小さな断面積を持つフィラメントの数が少ないマルチフィラメント糸は、一般に、フィラメント断面積の分布として歪度が０以上を示すであろう。マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布は、好ましくは０．２５よりも大きい、好ましくは０．４０よりも大きい、より好ましくは０．５０よりも大きい、最も好ましくは０．６０よりも大きい歪度を有する。

マルチフィラメント糸におけるフィラメントの断面積の分布は、４重量部のＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｐｏｈｅａｔエポキシ樹脂および１重量部のＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｐｏｈｅａｔエポキシ硬化剤よりなる透明なエポキシ樹脂組成物に、マルチフィラメント糸の小片を包埋させることによって決定される。樹脂組成物をサンプルチューブ中にて４０℃で少なくとも８時間硬化させる。アイソメット（Ｉｓｏｍｅｔ）５０００ダイヤモンドカッターを用いて、マルチフィラメント糸の小片を含む硬化樹脂から２ｍｍのスライスを切り出す。このスライスが１ｍｍの厚みを有するようになるまで、Ｐ１２００、Ｐ２５００およびＰ４０００炭化ケイ素研削紙でスライスを研磨し、続いて、Ｗｈｉｔｅ Ｆｅｌｔ研磨布およびＭｉｃｒｏｐｏｌｉｓｈアルファ酸化アルミニウム懸濁液で両側を研磨する（５μｍから始めて１μｍまで）。最後に、スライスの両側を、Ｃｈｅｍｏｍｅｔ摩耗布および０．０５μｍのＭａｓｔｅｒｐｒｅｐ酸化アルミニウム懸濁液で研磨する。研磨したスライスを２０倍の対物レンズを備える顕微鏡に移し、次いで、紫外光に暴露する。フィラメントの断面積は、少なくとも１００本の個々のフィラメントが見積もられるまでイメージ分析ソフトウエアを用いて測定し、マルチフィラメント糸におけるフィラメントの断面積の分布は標準的な統計学的方法に従って確立することができる。

歪度は、統計学的解析からよく知られており、これは分布の非対称性の尺度である。歪度は、正または負またはゼロであり得る。定性的には、正の歪度は、分布のより低い値の裾がより高い値の裾よりも小さいことを示す。負の歪度は、分布のより低い値の裾がより高い値の裾よりも大きいことを示す。ゼロの値は、平均値の両側に均等に値が分布しており、典型的には、分布が対称であることを示す。

マルチフィラメント糸におけるフィラメントの断面積の分布の歪度は、以下の式を用いて計算することができる。

本発明の目的は、ポリマー流体を前記実施態様のいずれかによる紡糸口金を通して押し出して押出フィラメントを形成し、次いで、その押出フィラメントが速度制御ローラーによって加速される、マルチフィラメント糸の製法によって達成される。

ひとつの実施態様において、ポリマー流体はポリマー溶融体であって、例えば、様々なタイプのポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥまたはＵＨＮＷＰＥ）またはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリエステル、例えば、ＰＡ６またはＰＡ６６などのポリアミド、そのいずれかのコポリマー、またはその少なくとも２つの混合物から選択することができる。

もう１つの実施態様において、ポリマー流体は好適な溶媒中のポリマーおよび／またはコポリマーである。好適な溶媒中のポリマーは、液晶溶液を形成していてもよい。
ポリマーおよび／またはコポリマーは、好ましくは、主に、芳香族ポリアミドからなる。そのような（コ）ポリマーは公知であって限定されるものではないが、芳香族パラ−ジアミンまたはその誘導体を含む種々のモノマーから、芳香族パラ−二酸またはその誘導体を用いて調製することができる。

好適な芳香族ジアミンの例としては、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃｌ−ＰＰＤ）、Ｍｅ−ＰＰＤ、ＭｅＯ−ＰＰＤ等が挙げられる。好ましくは、ＰＰＤおよび／またはＣｌ−ＰＰＤが用いられる。また、芳香族アミンとしては、（５−（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール）（ＤＡＰＢＩ）が好ましい。
芳香族パラ−二酸の好適な誘導体の例は、二塩化テレフタロイル（ＴＤＣ）またはＣｌ−ＴＤＣ（二塩化２−クロロテレフタロイル）ならびに二塩化２，６−ナフタロイルである。

好ましいポリマーおよびコポリマーは、芳香族ジアミンモノマーである５−（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール、および芳香族パラ−ジアミンモノマーであるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、芳香族パラ−二酸誘導体である二塩化テレフタロイル（ＴＤＣ）と共重合することによって得られるポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）およびＤＡＰＢＩ−ＰＰＤコポリマーである。

パラ−芳香族ポリアミド用の好適な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、およびその混合物から選択される極性アミド溶媒、水、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのアルカリまたはアルカリ土類金属塩化物の混合物、または硫酸が挙げられるである。好ましくは、溶媒は硫酸である。

１００μｍ以下のキャピラリーの直径は、ポリマー流体が好適な溶媒中のポリマーおよび／またはコポリマーである場合には、キャピラリーの直径を１００μｍ以下とすることは特に有利である。好適な溶媒中のポリマーおよび／またはコポリマーは、一般には、紡糸口金の入口開口部において、および／またはキャピラリー中でより低い圧力をもたらす。好ましくは、キャピラリーの直径は７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、なおより好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４５μｍ以下である。キャピラリーの直径は好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも３０μｍである。

マルチフィラメント糸は、前記した実施態様のいずれかによる紡糸口金を用いて得ることができ、それによって、マルチフィラメント糸における、小さ過ぎる断面積を有するフィラメントの数が減少する。マルチフィラメント糸におけるシングルフィラメントの最小断面積は、マルチフィラメント糸における全てのフィラメントの平均断面積の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％である。

平均よりも小さな断面積を持つフィラメントの数が少ないマルチフィラメント糸は、一般に、フィラメント断面積の分布として歪度が０以上を示すであろう。マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布は、好ましくは、０．２５より大きい、好ましくは０．４０よりも大きい、より好ましくは０．５０よりも大きい、最も好ましくは０．６０よりも大きい歪度を有する。

図１は、本発明の紡糸口金の概略図である。紡糸口金（１００）における領域の一部が示され、該紡糸口金は、第一の表面（１１１）および該第一の表面に平行な第二の表面（１１２）を有する。紡糸口金は、多数の紡糸孔を含み、各紡糸孔は入口開口部（１１２、１２２、１２３）、円錐形状のチャネル（１３１、１３２、１３３）、および円筒形状のキャピラリー（１４１，１４２、１４３）を含む。全ての円錐形状のチャネルの入口開口部は、紡糸口金の第一の表面（１１１）の面内に配置される。全てのキャピラリーの出口側は、紡糸口金の第二の表面（１１２）の面内に配置される。円筒形状のキャピラリーは、直径（Ｄ）および長さ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）を有する。紡糸口金中の全てのキャピラリーは同一の直径（Ｄ）を有する。紡糸口金は、少なくとも、キャピラリー（１４１）を備えた第一群の紡糸孔、およびキャピラリー（１４２）を備えた第二群の紡糸孔を含み、第二群の紡糸孔のキャピラリー（１４２）は第一群の紡糸孔のキャピラリー（１４１）よりも小さいＬ／Ｄ比を有する。第二群の紡糸孔のキャピラリー（１４２）は第一群の紡糸孔のキャピラリー（１４１）の長さ（Ｌ１）よりも小さな長さ（Ｌ２）を有する。第二群のキャピラリー（１４２）は、好ましくは、紡糸口金中の領域の外縁（１１４）に配置され、第一群のキャピラリー（１４１）は、好ましくは、紡糸口金中の領域の（１１３）の中央部に配置される。キャピラリー（１４２、１４３）のＬ／Ｄ比が減少すると、全ての紡糸孔の全長は等しいので、円錐形状のチャネル（１３２、１３３）の入口の直径は増大する。

紡糸口金は、キャピラリー（１４３）を備えた第三群の紡糸孔を含んでよく、または３群以上の紡糸孔の群さえ含んでよく（図示せず）、各群は異なるＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有する。第三群の紡糸孔のキャピラリー（１４３）は第一群の紡糸孔のキャピラリー（１４１）よりも小さいＬ／Ｄ比を有し、第二群の紡糸孔のキャピラリー（１４２）よりも大きいＬ／Ｄ比を有する。第三群の紡糸孔のキャピラリー（１４３）は第一群の紡糸孔のキャピラリー（１３１）の長さ（Ｌ１）よりも小さな長さ（Ｌ３）を有し、かつ第二群の紡糸孔のキャピラリー（１３２）の長さ（Ｌ２）よりも大きな長さ（Ｌ３）を有する。

［実施例１］
硫酸中のＰＰＴＡの溶液を、紡糸口金を通して押し出すことにより、マルチフィラメント糸を製造した。用いた紡糸口金は、各領域において２５０個の紡糸孔を備えた８つの領域を含む。各領域は、４５μｍの直径を有するキャピラリーを備えた紡糸孔の２つの群を含む。
第一群の紡糸孔は２．０のＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有し、第二群の紡糸孔は０．８のＬ／Ｄ比を持つキャピラリーを有する。紡糸孔はジグザグ状に各領域に存在する。第二群のキャピラリーを備えた紡糸孔は、各領域の縁に配置した。

［比較例］
紡糸口金における全ての紡糸孔が２．０のＬ／Ｄ比を有するキャピラリーを有する紡糸口金を用いた以外は、実施例１に従って、参照のマルチフィラメント糸を製造した。
各例において、紡糸口金の８つ全ての領域におけるフィラメントを収集し、フィラメントの断面積の分布について評価した。

表１から判るように、本発明のマルチフィラメント糸における最小フィラメント断面積は、最小フィラメント直径が約６％増加することにより、マルチフィラメント糸における全てのフィラメントの平均断面積の７２％から約７８％に増加する。

Claims (5)

1. マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布が、単峰型分布であり、かつ、０．２５よりも大きい歪度を有することを特徴とするマルチフィラメント糸。
2. マルチフィラメント糸におけるフィラメント断面積の分布が、０．２５よりも大きい歪度を有し、かつ、該マルチフィラメント糸のフィラメント数が、少なくとも２５であることを特徴とするマルチフィラメント糸。
3. マルチフィラメント糸のフィラメント数が、少なくとも１００である請求項２に記載のマルチフィラメント糸。
4. マルチフィラメント糸が、芳香族ポリアミドからなる請求項１または２に記載のマルチフィラメント糸。
5. マルチフィラメント糸中のシングルフィラメントの最小断面積が、該マルチフィラメント糸中の全てのフィラメントの平均断面積の少なくとも７５％である請求項１または２に記載のマルチフィラメント糸。

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