JP2017110138A - シリコーンゴム組成物及びそれを用いた燃料電池拘束部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ひずみ速度が遅い場合に硬化物の貯蔵弾性率が低くなり、ひずみ速度が速い場合に硬化物の貯蔵弾性率が高くなるシリコーンゴム組成物の提供。【解決手段】平均粒子径０．０５〜３０μｍの球状酸化物微粒子、平均組成式：Ｒａ２ＳｉＯ（１）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び平均組成式：Ｒｂ２ＳｉＯ（２）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を含有する組成物であり、該組成物の硬化物の全体積に対する球状酸化物微粒子の体積分率ＶＰが下記式（３）：１１×ｌｏｇ（ＤＰ）＋９≦ＶＰ≦１５×ｌｏｇ（ＤＰ）＋１６（３）（ＤＰは球状酸化物微粒子の平均粒子径。）で表される条件を満たすことを特徴とするシリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴム組成物及びそれを用いた燃料電池拘束部材に関する。

車両等に搭載されている燃料電池スタックは、複数の単セルを積層させた積層体を備えるものである。この燃料電池スタックに、車両の衝突等により大きな衝撃が加わると、単セルの積層位置が大きくずれて給気システムが破損し、水素ガス等が漏れ、燃料電池セルの発電機能が停止する場合があった。

このような衝撃による単セルの積層位置のずれを防止する方法として、特開２０１３−４１８４５号公報（特許文献１）には、エンドプレートで挟持した燃料電池セル層（複数の単セル層）の４つの側面にスタックパネルを配置してケーシングし、さらに、スタックパネルの側面に荷重受け部材を結合した燃料電池スタックにおいて、荷重受け部材とスタックパネルとの間に隙間を設けて、荷重受け部材が受けた衝撃荷重をエンドプレートに分散させ、燃料電池セル層に衝撃荷重が直接伝わらないようにしたり、荷重受け部材とスタックパネルとの結合部に緩衝部材を挿入して、荷重受け部材が受けた衝撃荷重を緩和したりする方法が記載されている。

また、特開２０１５−１５２２０号公報（特許文献２）には、複数の単セルを積層させた積層体と、これを収容するケースと、このケースに一体的に形成された外部拘束部材とを備える燃料電池スタックにおいて、外部拘束部材と積層体との間に所定の隙間を設けることによって、通常使用時には、外部拘束部材と積層体との接触による単セルの変形や破損が防止でき、燃料電池スタックに大きな衝撃が加わった場合には、積層体が外部拘束部材に接触して単セルの積層位置のずれが防止できることが記載されている。また、特許文献２には、外部拘束部材等に対向する単セルの角に、緩衝用のゴム部材が設けられていること、また、外部拘束部材と積層体との間に、ゴム等によって構成される隙間調整部材を設けてもよいことが記載されている。このように、従来の燃料電池スタックにおいては、通常使用時の単セルの変形や破損の防止と、大きな衝撃が加わった場合の単セルの積層位置のずれの防止を両立させるためには、外部拘束部材と積層体との間に、所定の隙間や緩衝用ゴム部材、隙間調整部材を設ける必要があった。

しかしながら、従来の有機ゴムによって構成される緩衝用ゴム部材や隙間調整部材は、大きな衝撃が加わると、貯蔵弾性率が低下して柔らかくなるため、外部拘束部材によるずれ防止性能が十分に発揮されない場合があった。また、外部拘束部材によるずれ防止性能を十分に発揮させるために、高い貯蔵弾性率を有する有機ゴムを緩衝用ゴム部材や隙間調整部材に使用した場合には、通常使用時に、使用環境による材料の膨張や収縮、車両の振動等によって、積層体が外部拘束部材や隙間調整部材と接触し、単セルが変形したり、破損したりする場合があった。このため、単セルの変形や破損と積層位置のずれの両方を防止することが可能な拘束部材が求められてきた。

そこで、特開２０１５−８２３７０号公報（特許文献３）には、急激な変形に対しては固体的に振る舞い、ゆっくりとした変形に対しては流動性を示すダイラタント流体が収容されている袋状部材を有する衝撃伝達部を、複数の単セルを積層させた積層体とそれを締結するための締結支持部との間に備えている燃料電池が提案されている。この燃料電池においては、通常使用時には、ダイラタント流体の流動性によって衝撃伝達部が変形し、単セルの変形や破損が防止され、大きな衝撃が加わった場合には、ダイラタント流体の固体的な振る舞いによって単セルの積層位置のずれが防止される。

しかしながら、特許文献３の燃料電池においては、ダイラタント流体が袋状部材に収容されているため、袋状部材が破損した場合にはダイラタント流体が漏れ出すという問題があった。このため、単セルの変形や破損と積層位置のずれの両方を防止することが可能な固体状の拘束部材が求められてきた。

一方、シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等に優れており、電気機器用部品、自動車用部品、医療関連部品、食品関連部品等、様々な用途に使用されている。このようなシリコーンゴムとしては、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、アルミナやシリカ等の充填剤を含有するシリコーンゴム組成物が知られている（特開昭６３−２５１４６６号公報（特許文献４）、特開平９−３０２２３０号公報（特許文献５）、特開平１１−３４３４１７号公報（特許文献６）、特開２００２−１２７６８号公報（特許文献７）、特開２０１１−１２２０００号公報（特許文献８））。

また、シリコーンゴムは、ひずみ速度が速くなっても貯蔵弾性率が低下しにくい、或いは、やや高くなるという、通常の有機ゴムとは異なる特性も有しており、新たな用途への展開が期待されている。しかしながら、従来のシリコーンゴムは、ひずみ速度が速い場合の貯蔵弾性率が必ずしも高いものではなく、用途によっては、充填剤の配合量を増加させて、ひずみ速度が速い場合の貯蔵弾性率を高くする必要があった。また、充填剤の配合量が増加すると、ひずみ速度が遅い場合の貯蔵弾性率が必ずしも低いものではなかった。このように、従来のシリコーンゴム組成物においては、ひずみ速度が速い場合の貯蔵弾性率が高くなり、ひずみ速度が遅い場合の貯蔵弾性率が低くなるという両方の特性を満たす単一の硬化物を得ることはできなかった。

特開２０１３−４１８４５号公報 特開２０１５−１５２２０号公報 特開２０１５−８２３７０号公報 特開昭６３−２５１４６６号公報 特開平９−３０２２３０号公報 特開平１１−３４３４１７号公報 特開２００２−１２７６８号公報 特開２０１１−１２２０００号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ひずみ速度が遅い場合に硬化物の貯蔵弾性率が低くなり（動的粘弾性測定における測定周波数が１０^−２Ｈｚの場合に硬化物の貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となり）、ひずみ速度が速い場合に硬化物の貯蔵弾性率が高くなる（動的粘弾性測定における測定周波数が１０^３Ｈｚの場合に硬化物の貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる）シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が特定の範囲内にあるオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子結合水素原子の含有量が特定の範囲内にあるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを用いることによって、球状酸化物微粒子の体積分率を増加させても、ひずみ速度が遅い場合に硬化物の貯蔵弾性率が低くなるシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、さらに、平均粒子径と体積分率とが特定の条件を満たすように球状酸化物微粒子を配合することによって、ひずみ速度が遅い場合には硬化物の貯蔵弾性率が低く、ひずみ速度が速い場合には硬化物の貯蔵弾性率が高くなるシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、
平均粒子径が０．０５〜３０μｍである球状酸化物微粒子、
下記平均組成式（１）：
Ｒ^ａ _２ＳｉＯ （１）
（式中、Ｒ^ａは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び
下記平均組成式（２）：
Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ^ｂは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含有する組成物であり、
該組成物の硬化物の２５℃、大気圧条件下における全体積に対する前記球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）が下記式（３）：
１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９≦Ｖ_Ｐ≦１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３）
（式中、Ｄ_Ｐは前記球状酸化物微粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）を表す。）
で表される条件を満たし、
前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が、前記オルガノポリシロキサン全量に対して０．０５〜１．０質量％であり、
前記ケイ素原子結合水素原子の含有量が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン全量に対して０．１０〜１．０質量％である、
ことを特徴とするものである。

前記アルケニル基としてはビニル基が好ましく、前記平均組成式（１）で表される繰り返し単位としてはジメチルシロキサン単位が好ましい。

また、本発明の燃料電池拘束部材は、このような本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。

なお、本発明のシリコーンゴム組成物において、ひずみ速度が遅い場合には硬化物の貯蔵弾性率が低くなり、ひずみ速度が速い場合には硬化物の貯蔵弾性率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物において、球状酸化物微粒子は最密充填よりも疎な状態で配置されていると推察される。ひずみ速度が遅い場合には、微粒子同士が接触しない隙間を利用して微粒子同士の配置換えが可能であるため、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、貯蔵弾性率が低くなると推察される。一方、ひずみ速度が速い場合には、微粒子同士が配置換えされる時間がなく、微粒子同士が接触して力の伝達が起こるため、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、貯蔵弾性率が高くなると推察される。

本発明によれば、ひずみ速度が遅い場合には硬化物の貯蔵弾性率が低く（動的粘弾性測定における測定周波数が１０^−２Ｈｚの場合に硬化物の貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となり）、ひずみ速度が速い場合には硬化物の貯蔵弾性率が高くなる（動的粘弾性測定における測定周波数が１０^３Ｈｚの場合に硬化物の貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる）シリコーンゴム組成物を得ることが可能となる。

本発明における球状酸化物微粒子の平均粒子径Ｄ_Ｐと体積分率Ｖ_Ｐとの関係を示すグラフである。 球状酸化物微粒子の体積分率の下限値及び上限値を算出する際に測定した貯蔵弾性率Ｇ’と球状酸化物微粒子の平均粒子径Ｄ_Ｐとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で得られた成形品における球状酸化物微粒子の平均粒子径Ｄ_Ｐと体積分率Ｖ_Ｐと貯蔵弾性率Ｇ’との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のシリコーンゴム組成物について説明する。本発明のシリコーンゴム組成物は、
平均粒子径が０．０５〜３０μｍである球状酸化物微粒子、
下記平均組成式（１）：
Ｒ^ａ _２ＳｉＯ （１）
（式中、Ｒ^ａは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び
下記平均組成式（２）：
Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ^ｂは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含有する組成物であり、
該組成物の硬化物の２５℃、大気圧条件下における全体積に対する前記球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）が下記式（３）：
１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９≦Ｖ_Ｐ≦１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３）
（式中、Ｄ_Ｐは前記球状酸化物微粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）を表す。）
で表される条件を満たし、
前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が、前記オルガノポリシロキサン全量に対して０．０５〜１．０質量％であり、
前記ケイ素原子結合水素原子の含有量が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン全量に対して０．１０〜１．０質量％である、
ことを特徴とするものである。

（ｉ）球状酸化物微粒子
本発明に用いられる球状酸化物微粒子（以下、「球状酸化物微粒子（ｉ）」という。）としては特に制限はないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。このような酸化物微粒子としては、その形状が球状であれば、内部に空隙（例えば、中空、多孔質）を有するものであってもよい。また、これらの球状酸化物微粒子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径は０．０５〜３０μｍである。球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径が前記下限未満になると、微粒子同士の凝集が起こり、本発明の効果が発現せず、また、前記上限を超えると、球状酸化物微粒子（ｉ）の配合量を増加させる必要があり、ゴムとしての特性が損なわれる。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点から、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径としては０．１〜１５μｍが好ましい。なお、本発明において、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径は、球状酸化物微粒子（ｉ）の水分散液について動的光散乱法により測定した粒子径分布（体積基準）の積算値５０％における粒子径Ｄ_５０である。

球状酸化物微粒子（ｉ）の粒子径分布としては、球状酸化物微粒子（ｉ）の水分散液について動的光散乱法により測定した粒子径分布（体積基準）の積算値９０％における粒子径Ｄ_９０と積算値１０％における粒子径Ｄ_１０との比（ΔＤ＝Ｄ_９０／Ｄ_１０）が１≦ΔＤ＜１００であることが好ましく、１≦ΔＤ＜５０であることがより好ましい。ΔＤが前記範囲内にある、すなわち、粒子径が均一な球状酸化物微粒子（ｉ）は、規則正しく配列しやすいため、ひずみ速度が速い場合に、微粒子同士が接触して力の伝達効果が発現し、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くなりやすい（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる）傾向にある。一方、１００＜ΔＤになる、すなわち、粒子径が不均一な球状酸化物微粒子（ｉ）は、不規則に配列しやすいため、ひずみ速度が速い場合に、微粒子同士の接触が十分ではなく、力の伝達効果が発現しにくく、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くなりにくい（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）傾向にある。

（ii）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明に用いられるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）」という。）は、下記平均組成式（１）：
Ｒ^ａ _２ＳｉＯ （１）
（式中、Ｒ^ａは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するものである。前記平均組成式（１）中のＲ^ａとしては、例えば、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ビニル基、アリル基、プロピニル基が挙げられる。また、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部の分岐構造を含んでいてもよい。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のうち、シリコーンゴム組成物の硬化物の硬度と可撓性の観点から、前記平均組成式（１）で表される繰り返し単位がジメチルシロキサン単位であるものが好ましい。

また、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という。）を１分子中に少なくとも１個有するものである。ケイ素原子結合アルケニル基がオルガノポリシロキサン１分子中に１個未満になると、網目構造が形成されず、良好な硬化物が得られない。このようなケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロピニル基等が挙げられ、中でも、ヒドロシリル化反応の反応性が高いことから、ビニル基が好ましい。このアルケニル基は、ケイ素原子に結合していれば、オルガノポリシロキサン分子中のどこに存在していてもよいが、分子末端に存在していることが好ましい。

このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）としては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明において、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量はアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）全量に対して０．０５〜１．０質量％である。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が前記下限未満になると、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の貯蔵弾性率が低く、十分な機械的強度を有する硬化物が得られない。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）。他方、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が前記上限を超えると、得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎる。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点から、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量としては０．０５〜０．５質量％がより好ましい。

本発明に用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、２５℃において液状であることが好ましい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）の２５℃における粘度としては、２００〜３０００ｍＰａが好ましく、５００〜２０００ｍＰａがより好ましい。粘度が前記下限未満のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、分子量が小さく、ゴム弾性を発現するために十分な分子長さを有しておらず、得られる硬化物が硬く、脆いものとなる傾向にある。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）場合がある。他方、粘度が前記上限を超えるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、分子量が大きく、架橋点間距離が長く、得られる硬化物が柔らかくなり、機械的強度が不足する傾向にある。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）場合がある。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）の粘度は、前記範囲内となるように、２種類以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）を混合して調整してもよい。

また、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）の平均重合度としては、５０以上６００未満が好ましい。平均重合度が前記下限未満のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、ゴム弾性を発現するために十分な分子長さを有しておらず、得られる硬化物が硬く、脆いものとなる傾向にある。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）場合がある。他方、平均重合度が前記上限以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）は、架橋点間距離が長く、得られる硬化物が柔らかくなり、機械的強度が不足する傾向にある。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）場合がある。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点から、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）の平均重合度としては１００以上５００以下がより好ましい。

（iii）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、「オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）」という）は、下記平均組成式（２）：
Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ^ｂは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するものである。前記平均組成式（１）中のＲ^ｂとしては、例えば、水素原子、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ビニル基、アリル基、プロピニル基が挙げられる。また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の分子構造としては特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」という。）を１分子中に少なくとも２個有するものである。ケイ素原子結合水素原子がオルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に２個未満になると、網目構造が形成されず、良好な硬化物が得られない。このケイ素原子結合水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のどこに存在していてもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体等が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明において、ケイ素原子結合水素原子の含有量はオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）全量に対して０．１０〜１．０質量％である。ケイ素原子結合水素原子の含有量が前記下限未満になると、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の貯蔵弾性率が低く、十分な機械的強度を有する硬化物が得られない。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）。他方、ケイ素原子結合水素原子の含有量が前記上限を超えると、得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎすぎる。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点から、ケイ素原子結合水素原子の含有量としては０．１０〜０．６０質量％がより好ましい。

本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、２５℃において液状であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の２５℃における粘度としては、２００〜３０００ｍＰａが好ましく、５００〜２０００ｍＰａがより好ましい。粘度が前記下限未満のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、分子量が小さく、ゴム弾性を発現するために十分な分子長さを有しておらず、得られる硬化物が硬く、脆いものとなる傾向にある。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）場合がある。他方、粘度が前記上限を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、分子量が大きく、架橋点間距離が長く、得られる硬化物が柔らかくなり、機械的強度が不足する傾向にある。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）場合がある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の粘度は、前記範囲内となるように、２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）を混合して調整してもよい。

また、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の平均重合度としては、５０以上６００未満が好ましい。平均重合度が前記下限未満のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、ゴム弾性を発現するために十分な分子長さを有しておらず、得られる硬化物が硬く、脆いものとなる傾向にある。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）場合がある。他方、平均重合度が前記上限以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）は、架橋点間距離が長く、得られる硬化物が柔らかくなり、機械的強度が不足する傾向にある。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）場合がある。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点から、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の平均重合度としては１００以上５００以下がより好ましい。

（iv）触媒
本発明のシリコーンゴム組成物においては、必要に応じて触媒（iv）を配合してもよい。このような触媒（iv）としては、ヒドロシリル化反応に用いられる白金族系触媒であれば特に制限はなく、例えば、Ｐｔ触媒（Ｓｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、白金錯体（例えば、塩化白金酸をアルコール、キシレン、ケトン、オレフィン、シロキサン等に溶解させたもの）等）、Ｒｈ触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒等）、Ｐｄ触媒（Ｔｒｏｓｔ触媒等）が挙げられる。

（ｖ）添加剤
本発明のシリコーンゴム組成物においては、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、顔料、充填剤、湿潤材、耐熱性向上剤、離型剤、接着性付与剤、可塑剤等が挙げられる。また、室温での硬化反応を制御するために、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の硬化調整剤やアセチレンアルコール（例えば、メチルイソブチノール）等の禁止剤を配合してもよい。

（シリコーンゴム組成物）
本発明のシリコーンゴム組成物は、前記球状酸化物微粒子（ｉ）、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）、及び必要に応じて前記触媒（iv）を含有するものである。本発明のシリコーンゴム組成物において、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）との比率としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）中のケイ素原子結合アルケニル基１ｍｏｌに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）中のケイ素原子結合水素原子の量が０．５〜２０ｍｏｌであることが好ましく、０．７〜５ｍｏｌであることがより好ましい。ケイ素原子結合水素原子の量が前記下限未満になると、架橋構造が十分に形成されないため、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）場合がある。他方、ケイ素原子結合水素原子の量が前記上限を超えると、架橋構造が多くなりすぎ、得られる硬化物が脆くなる傾向にある。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）場合がある。

なお、補強等の目的かつ本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を多量に含有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を含む表面処理剤で表面処理した球状酸化物微粒子やフィラーを使用する場合には、これらのアルケニル基に対応する量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを追加することが好ましい。

また、本発明のシリコーンゴム組成物において、球状酸化物微粒子（ｉ）は、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径Ｄ_Ｐ（単位：ｎｍ）と、前記組成物の硬化物の２５℃、大気圧条件下における全体積に対する球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）とが下記式（３）：
１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９≦Ｖ_Ｐ≦１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３）
で表される条件を満たすように配合する。これにより、球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐを増加させること（好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上、特に好ましくは４０体積％以上）が可能となり、ひずみ速度が遅い場合には柔らかくなり、ひずみ速度が速い場合には硬くなる（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下かつ測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる）シリコーンゴム硬化物が得られる。一方、Ｖ_Ｐ＜１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９になると、得られる硬化物が柔らかくなり、機械的強度が不足する。特に、ひずみ速度が速い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が硬くならない（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ未満となる）。他方、Ｖ_Ｐ＞１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６になると、得られる硬化物が硬く、脆くなる。特に、ひずみ速度が遅い場合に、シリコーンゴム組成物の硬化物が柔らかくならない（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａを超える）。

なお、前記式（３）で表される条件は以下のようにして決定される。すなわち、球状酸化物微粒子（ｉ）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）を均一になるまで混練する。得られた混練物をステンレス製の板と厚さ５ｍｍのスペーサーによって形成された凹部（４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）に流し込んだ後、もう１枚のステンレス製の板を重ねてボルトで締め付けて固定し、１２０℃で１２０分間、オーブンで加熱して成形品を作製する。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）の水素原子とのモル比は１．３〜１．８：１とする。

得られた成形品からカッターナイフを用いて試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を切出し、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度：室温、ひずみ振幅：０．１％、試料変形モード：圧縮の条件で、周波数：０．１〜５０Ｈｚの範囲内の６水準の測定周波数おいて貯蔵弾性率を測定する。得られた結果に基づいて、貯蔵弾性率を測定周波数の１次関数として表して外挿し、測定周波数１０^−２Ｈｚ及び１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率を求める。この測定を、球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐを変化させて行い、得られた貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）に対してプロットし、この結果に基づいて、測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（下限値）並びに測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（上限値）を求める。

平均粒子径Ｄ_Ｐが異なる球状酸化物微粒子（ｉ）についても同様にして、測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（下限値）並びに測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（上限値）を求める。

得られた結果に基づいて、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径Ｄ_Ｐ（単位：ｎｍ）と体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）の下限値及び上限値との関係式を求めると、それぞれ式（３ａ）及び（３ｂ）：
Ｖ_Ｐの下限値＝１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９ （３ａ）
Ｖ_Ｐの上限値＝１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３ｂ）
となる。

したがって、動的粘弾性測定において、測定周波数が１０^３Ｈｚの場合に貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となり、測定周波数が１０^−２Ｈｚの場合に貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）は、前記式（３）で表される条件を満たすもの（図１中の斜線部）となる。

さらに、本発明のシリコーンゴム組成物において、触媒（iv）を配合する場合、その配合量としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）との合計量に対して、白金系金属の量が０．１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜５００ｐｐｍとなる量がより好ましい。触媒（iv）の配合量が前記下限未満になると、架橋反応が十分に進行しない場合があり、他方、前記上限を超える量を配合しても反応性は向上しない傾向にあり、経済的に好ましくない。

（硬化物及びその用途）
このような本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させることによって、ひずみ速度が遅い場合には柔らかくなり（測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以下となり）、ひずみ速度が速い場合には硬くなる（測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率が８．０ＭＰａ以上となる）シリコーンゴム硬化物が得られる。

本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）とがヒドロキシル化反応して架橋構造を形成する条件であれば特に制限はないが、例えば、硬化温度としては２０〜２００℃が好ましい。また、触媒（iv）を配合することによってヒドロキシル化反応が促進されるため、この硬化温度を低くすることができる。硬化時間は、硬化温度に依存するが、通常、１０分〜３０時間に設定される。

本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、上述したように、ひずみ速度が遅い場合には柔らかくなり、ひずみ速度が速い場合には硬くなるものであるため、例えば、燃料電池スタックにおいて、複数の単セルを積層させた積層体とケースとの間に配置される部材（例えば、ケースに設置される外部拘束部材、単セルの角に設置される緩衝用ゴム部材、積層体とケースや外部拘束部材との隙間を埋める隙間調整剤等の燃料電池拘束部材）として使用することによって、燃料電池スタックの通常使用時には単セルの変形に追従できる柔らかさを発現して単セルの変形や破損を防ぐことができ、燃料電池スタックに大きな衝撃が加わった場合には硬さを発現して単セルの積層位置のずれを防止することが可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定方法、及び実施例等で使用した原料を以下に示す。

（１）平均粒子径及び粒子径分布の測定方法
球状酸化物微粒子（ｉ）の水分散液（濃度：０．１２５質量％）を調製し、動的光散乱式粒度分布測定装置（大塚電子（株）製「ＥＬＳ−Ｚ」）を用いて２５℃において球状酸化物微粒子（ｉ）の粒子径分布（体積基準）を測定した。得られた粒子径分布（体積基準）の積算値５０％の粒子径Ｄ_５０を球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径Ｄ_Ｐとした。また、得られた粒子径分布（体積基準）から、積算値９０％の粒子径Ｄ_９０と積算値１０％の粒子径Ｄ_１０との比ΔＤ＝Ｄ_９０／Ｄ_１０を求めた。

（２）ケイ素原子結合アルケニル基含有量の測定方法
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のＣＤＣｌ_３溶液（濃度：０．５質量％）を調製し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型」）を用いて周波数４００ＭＨｚにおいて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのアルケニル基に由来するピークとその他の官能基に由来するピークの積分比から、水素原子の数を算出し、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量を求めた。

（３）ケイ素原子結合水素原子含有量の測定方法
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）のＣＤＣｌ_３溶液（濃度：０．５質量％）を調製し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ」）を用いて周波数４００ＭＨｚにおいて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケイ素原子結合水素原子に由来するピークとその他の官能基に由来するピークの積分比から、水素原子の数を算出し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）中のケイ素原子結合水素原子の含有量を求めた。

（ｉ）球状酸化物微粒子
・球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１０
（株）日本触媒製アモルファスシリカ「シーホスターＫＥ−Ｐ１０」、真比重：２．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：１００ｎｍ、ΔＤ：２．９。
・球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００
（株）日本触媒製アモルファスシリカ「シーホスターＫＥ−Ｐ１００」、真比重：２．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：１０００ｎｍ、ΔＤ：１．４。
・球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ２５０
（株）日本触媒製アモルファスシリカ「シーホスターＫＥ−Ｐ２５０」、真比重：２．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：２５００ｎｍ、ΔＤ：１．４。
・球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６
（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｅ６」、比重：２．３ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：１９９０ｎｍ、ΔＤ：４．０。
・球状アルミナ微粒子ＡＯ−８０９
（株）アドマテックス製「ＡＯ−８０９」、比重：３．７ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：１２０００ｎｍ、ΔＤ：５０。
・球状シリカ混合微粒子
前記球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１０と（株）日本触媒製アモルファスシリカ「シーホスターＫＥ−Ｐ１５」と（株）日本触媒製アモルファスシリカ「シーホスターＫＥ−Ｐ２０」とを体積比１：１：１で混合したもの、比重：２．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ_Ｐ：１５０ｎｍ、ΔＤ：３．７。

（ii）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ２１
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ２２」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：１．２０質量％。
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ２２
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ２２」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．６０質量％。
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ３１」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．２２質量％。
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３３
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ３３」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．１３質量％。
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３５
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ３５」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．１０質量％。
・ビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４６
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｖ４６」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．０４質量％。
・ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）
信越シリコーン社製「ＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．２４質量％。
・ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）
信越シリコーン社製「ＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合ビニル基含有量：０．３５質量％。

（iii）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
・オルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）
信越シリコーン社製「ＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．１４質量％。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）
信越シリコーン社製「ＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．１９質量％。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤＭＳ−Ｈ２１
Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｈ２１」、比重：０．９７ｇ／ｃｍ^３、ケイ素原子結合水素原子含有量：０．０３質量％。

（iv）触媒
白金錯体溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＳＩＰ６８３０．０」）。

＜球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率の下限値及び上限値の算出＞
球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６とビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練した。得られた混練物をステンレス製の板と厚さ５ｍｍのスペーサーによって形成された凹部（４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）に流し込んだ後、もう１枚のステンレス製の板を重ねてボルトで締め付けて固定し、１２０℃で１２０分間、オーブンで加熱して成形品を作製した。なお、前記混練物は、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）の水素原子とのモル比が１．８：１となるように、また、球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６の体積分率Ｖ_Ｐが、３０体積％、３９体積％、５０体積％、５６体積％、又は６３体積％となるように調製した。

得られた成形品からカッターナイフを用いて試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を切出し、各試験片について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて、測定温度：室温、ひずみ振幅：０．１％、試料変形モード：圧縮の条件で、周波数：０．１〜５０Ｈｚの範囲内の６水準の測定周波数おいて貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。得られた結果に基づいて、貯蔵弾性率Ｇ’を測定周波数の１次関数として表して外挿し、測定周波数１０^−２Ｈｚ及び１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。得られた貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）を球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）に対してプロットし（図２）、この結果に基づいて、測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８．０ＭＰａ以上となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（下限値）並びに測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．５ＭＰａ以下となる球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの範囲（上限値）を求めた。

また、球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６の代わりに、平均粒子径が異なる他の球状酸化物微粒子（ＫＥ−Ｐ１０、ＡＯ−８０９、混合微粒子）を用いた以外は上記と同様にして、球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐの下限値及び上限値を求めた。

得られた結果に基づいて、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径Ｄ_Ｐ（単位：ｎｍ）と体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）の下限値及び上限値との関係式を求めたところ、
Ｖ_Ｐの下限値＝１１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９ （３ａ）
Ｖ_Ｐの上限値＝１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３ｂ）
となった。図１は、球状酸化物微粒子（ｉ）の平均粒子径Ｄ_Ｐ（単位：ｎｍ）に対して、球状酸化物微粒子（ｉ）の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）の下限値及び上限値をプロットした結果、及び前記関係式（３ａ）及び（３ｂ）を示したものである。

（実施例１）
８．０ｇの球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６と１．０ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と１．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練した。得られた混練物をステンレス製の板と厚さ５ｍｍのスペーサーによって形成された凹部（４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）に流し込んだ後、もう１枚のステンレス製の板を重ねてボルトで締め付けて固定し、１２０℃で１２０分間、オーブンで加熱して成形品を作製した。

（実施例２）
混練物として、７．８ｇの球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６と１．３ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と１．３ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例３）
混練物として、８．４ｇの球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６と１．８ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と１．８ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例４）
混練物として、６．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１０と３．０ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と３．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例５）
混練物として、７．８ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と２．１ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と２．１ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例６）
混練物として、８．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ２５０と１．８ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と１．８ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例７）
混練物として、９．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と１．３ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ２２と３．９ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例８）
混練物として、７．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と２．０ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１と２．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例９）
混練物として、４．８ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と１．６ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３３と１．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例１０）
混練物として、５．２ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と１．８ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ３５と１．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例１１）
混練物として、８．４ｇの球状シリカ混合微粒子と２．８ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と２．８ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（実施例１２）
混練物として、９．６ｇの球状アルミナ微粒子ＡＯ−８０９と１．０ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と１．０ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例１）
混練物として、７．２ｇの球状シリカ微粒子ＳＯ−Ｅ６と２．４ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と２．４ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例２）
混練物として、５．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１０と３．３ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と３．３ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例３）
混練物として、８．０ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と２．９ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と２．９ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例４）
混練物として、７．２ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ２５０と２．４ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と２．４ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例５）
混練物として、９．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と０．７ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ２１と４．４ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例６）
混練物として、９．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と０．９ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と４．３ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤＭＳ−Ｈ２１とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例７）
混練物として、９．４ｇの球状シリカ微粒子ＫＥ−Ｐ１００と４．３ｇのビニル基末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ４６と０．９ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）と１μｌの白金錯体溶液とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例８）
混練物として、１０．８ｇの球状シリカ混合微粒子と２．３ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ａ）と２．３ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０５１Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

（比較例９）
混練物として、８．６ｇの球状アルミナ微粒子ＡＯ−８０９と１．９ｇのビニル基含有ポリジメチルシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ａ）と１．９ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＫＥ−１０１２Ｊ（Ｂ）とを均一になるまで混練したものを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

表１に、実施例及び比較例における各成分の種類と含有量をまとめた。さらに、各実施例及び各比較例において、各成分の含有量と比重から球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐを算出した。また、球状酸化物微粒子の平均粒子径Ｄ_Ｐを用いて前記関係式（３ａ）及び（３ｂ）により体積分率Ｖ_Ｐの下限値と上限値を算出した。これらの結果を表２に示す。

＜貯蔵弾性率＞
各実施例及び各比較例で得られた成形品からカッターナイフを用いて試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を切出し、各試験片について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて、測定温度：室温、ひずみ振幅：０．１％、試料変形モード：圧縮の条件で、測定周波数１０^−２Ｈｚ及び１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果を表２に示す。また、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）と平均粒子径Ｄ_Ｐ（単位：ｎｍ）と貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）との関係を図３に示す。

表２及び図３に示した結果から明らかなように、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐが前記式（３）で表される条件を満たし、かつアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のケイ素原子結合アルケニル基の含有量及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）のケイ素原子結合水素原子の含有量が所定の範囲内にあるシリコーンゴム組成物の硬化物（実施例１〜１２）は、測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．５ＭＰａ以下、測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８ＭＰａ以上となり、ひずみ速度が遅い場合には柔らかく、速い場合には硬くなるものであり、本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば、通常使用時には単セルの変形や破損を防止することができ、大きな衝撃が加わった場合には単セルの積層位置のずれを防止することができる燃料電池拘束部材として適していることが確認された。

一方、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐが前記下限値未満のシリコーンゴム組成物の硬化物（比較例１〜４、９）は、測定周波数１０^３Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８ＭＰａ未満となり、ひずみ速度が速い場合に十分に硬くならず、大きな衝撃が加わった場合に単セルの積層位置のずれを防止するための燃料電池拘束部材として適していないものであることがわかった。また、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐが前記上限値を超えるシリコーンゴム組成物の硬化物（比較例８）は、測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．５ＭＰａを超過し、ひずみ速度が遅い場合に十分に柔らかくならず、通常使用時に単セルの変形や破損を防止するための燃料電池拘束部材として適していないものであることがわかった。さらに、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐが前記式（３）で表される条件を満たす場合であっても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のケイ素原子結合アルケニル基の含有量が所定量より多いシリコーンゴム組成物の硬化物（比較例５）は、測定周波数１０^−２Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．５ＭＰａを超過し、ひずみ速度が遅い場合には十分に柔らかくならず、通常使用時に単セルの変形や破損を防止するための燃料電池拘束部材として適していないものであることがわかった。また、球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐが前記式（３）で表される条件を満たす場合であっても、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（iii）のケイ素原子結合水素原子の含有量が所定量より少ないシリコーンゴム組成物の硬化物（比較例６）及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ii）のケイ素原子結合アルケニル基の含有量が所定量より少ないシリコーンゴム組成物の硬化物（比較例７）は、測定周波数１０^３Ｈｚにおける硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’が８ＭＰａ未満となり、ひずみ速度が速い場合には十分に硬くならず、大きな衝撃が加わった場合に単セルの積層位置のずれを防止するための燃料電池拘束部材として適していないものであることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、ひずみ速度が遅い場合には柔らかくなり、ひずみ速度が速い場合には硬くなる硬化物を形成することが可能なシリコーンゴム硬化物を得ることができる。

したがって、本発明のシリコーンゴム組成物は、燃料電池スタックの通常使用時の単セルの変形や破損と、燃料電池スタックに大きな衝撃が加わった場合の単セルの積層位置のずれの両方を防止することが可能な燃料電池拘束部材、家電・精密機器の支持・緩衝部材、スポーツ用衝撃吸収素材等を形成することが可能な材料として有用である。

Claims (4)

1. 平均粒子径が０．０５〜３０μｍである球状酸化物微粒子、
   下記平均組成式（１）：
   Ｒ^ａ _２ＳｉＯ （１）
   （式中、Ｒ^ａは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
   で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び
   下記平均組成式（２）：
   Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ （２）
   （式中、Ｒ^ｂは１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
   で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   を含有する組成物であり、
   該組成物の硬化物の２５℃、大気圧条件下における全体積に対する前記球状酸化物微粒子の体積分率Ｖ_Ｐ（単位：体積％）が下記式（３）：
   １１×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋９≦Ｖ_Ｐ≦１５×ｌｏｇ（Ｄ_Ｐ）＋１６ （３）
   （式中、Ｄ_Ｐは前記球状酸化物微粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）を表す。）
   で表される条件を満たし、
   前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が、前記オルガノポリシロキサン全量に対して０．０５〜１．０質量％であり、
   前記ケイ素原子結合水素原子の含有量が、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン全量に対して０．１０〜１．０質量％である、
   ことを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 前記アルケニル基がビニル基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
3. 前記平均組成式（１）で表される繰り返し単位がジメチルシロキサン単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする燃料電池拘束部材。