JP2017113719A

JP2017113719A - 部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法

Info

Publication number: JP2017113719A
Application number: JP2015253397A
Authority: JP
Inventors: 福岡　淳; Atsushi Fukuoka; 淳福岡; 小林　広和; Hirokazu Kobayashi; 広和小林; 紗衣染谷; Sai Someya; 哲夫淺川; Tetsuo Asakawa
Original assignee: Hokkaido University NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Hokkaido University NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: JP6678450B2

Abstract

【課題】より低温領域で進行し、かつ高活性・高選択的に軽質炭化水素の部分酸化反応が進行する部分酸化触媒を提供すると共に、従来の合成ガス製造手法に比べ熱エネルギー消費を大幅に削減し、環境負荷の低減と省コストを可能とする一酸化炭素の製造方法を提供する。【解決手段】軽質炭化水素の部分酸化を行うための触媒であって、遷移金属担持ゼオライトを含む部分酸化触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素の部分酸化触媒に関する。

近年、天然ガスやシェールガスの採掘規模が拡大していることから、メタンをはじめとする軽質炭化水素の資源としての重要性が増している。また、エネルギー消費の大きな化学製造業では省エネルギー対策は重要な課題である。そのため、軽質炭化水素をより温和な条件で有用化合物へ転換する手法の開発へ注目が集まっている。

そして、軽質炭化水素の工業的利用法としては、例えば水蒸気改質によるメタンの合成ガス（一酸化炭素、水素混合ガス）への変換が代表的であり、得られた合成ガスはフィッシャー・トロプシュ反応によるアルカン製造やメタノール製造の原料として利用されている。水蒸気改質の一般式を以下に示す。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２

しかしながら、該水蒸気改質の反応は、吸熱反応であるため約８００℃〜１０００℃の高温条件が必要であり、そのプラント規模と相まって膨大な熱エネルギー消費が課題となっていた。

また、メタンから合成ガスを得る方法としては、メタンの部分酸化が知られている。部分酸化は以下の通り進行する。該部分酸化反応は発熱反応であるため、水蒸気改質と比較して熱効率が良い。
Ｃ_ｎＨ_２ｍ＋（ｎ／２）Ｏ_２ → ｎＣＯ＋ｍＨ_２

そして、メタンからの部分酸化に用いることができる触媒としてはこれまでに、マグネシアを担体としてロジウム及び／又はルテニウムを担持した触媒（例えば特許文献１参照。）や、熱的安定性を向上させるためにペロブスカイト化合物にニッケル及び／又はロジウムを担持させた触媒（例えば特許文献２参照。）、熱伝導度の高い炭化ケイ素を担体とした触媒（例えば特許文献３参照。）等が報告されている。
また、ＣｅＯ_２で被覆したＡｌ_２Ｏ_３を担体とし、活性金属としてニッケルを担持した触媒（例えば特許文献４参照。）が報告されている。

特開平１１−１３０４０４号公報特開２００４−１６７４８５号公報特表平１１−５１７１７６号公報特開２００７−２３７０８４号公報

特許文献１〜３に提案の触媒系においては、いずれも温度条件が１０００℃に近い、または１０００℃以上であり、水蒸気改質と同等の高温が必要となるものであった。また、特許文献４に提案の触媒系においては、反応温度は６００〜７００℃と低いものであったが、一酸化炭素の選択率が低く、生産効率に課題を有するものであった。

そのため、従来の合成ガス製造手法に比べ熱エネルギー消費を大幅に削減でき、環境負荷の低減と大幅な省コストを達成できることが好ましい。
本発明は、従来の水蒸気改質や部分酸化反応に比べより低温領域で部分酸化反応の進行が可能、かつ高活性・高選択的に軽質炭化水素の部分酸化反応を進行できる技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、遷移金属担持ゼオライトを含む触媒が３００℃付近という従来にない低温条件でも軽質炭化水素の部分酸化の活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、軽質炭化水素の部分酸化を行うための触媒であって、遷移金属担持ゼオライトを含むことを特徴とする部分酸化触媒及びそれを用いてなる軽質炭化水素の部分酸化による一酸化炭素の製造方法に関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の部分酸化触媒は、遷移金属担持ゼオライトを含み、軽質炭化水素と酸素から部分酸化により一酸化炭素と水素を製造するのに適している。そして、該部分酸化触媒によれば、軽質炭化水素から一酸化炭素と水素を製造する際に、従来に比べより低温条件での進行が可能となると共に、高活性・高選択性での製造を可能とするものである。

本発明の部分酸化触媒を構成する遷移金属担持ゼオライトは、ゼオライトを構成する金属を遷移金属にイオン交換することにより調製することが可能である。その際の遷移金属としては、遷移金属の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、得られる遷移金属担持ゼオライトがメタン又はメタンを主成分とする軽質炭化水素の部分酸化により優れた（より低温条件での進行が可能となると共に、より高活性・高選択性）触媒となることから、ニッケル、イリジウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、プラチナ、ユーロピウム、ランタン、レニウムおよびルテニウムからなる群から１種以上選択される遷移金属であることが好ましく、特にニッケル、ロジウム、またはその両方が当該遷移金属として用いられることが好ましい。
また、骨格を構成するゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特に限定されない。一方で、得られる遷移金属担持ゼオライトがメタン又はメタンを主成分とする軽質炭化水素の部分酸化により優れた（より低温条件での進行が可能となると共に、より高活性・高選択性）触媒となることから、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、およびＭＦＩ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることが好ましい。より好ましくは、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、およびＹ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。これらゼオライトは、市販のゼオライトであってもよい。

本発明の部分酸化触媒を構成する遷移金属担持ゼオライトの製造方法としては、該遷移金属担持ゼオライトを製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることは可能であり、特に限定されない。例えばゼオライトと遷移金属溶液とを接触させることによりゼオライトを構成する金属と遷移金属とのイオン交換を行い、その後、乾燥・焼成を行う方法により遷移金属担持ゼオライトとする方法や、ゼオライトを遷移金属溶液に含浸させ、乾燥・焼成によりゼオライト表面に金属種を担持し遷移金属担持ゼオライトとする方法を挙げることができる。また、得られる遷移金属担持ゼオライトに対する遷移金属の量としては、特に限定されないが、範囲内にあることでより低温条件での進行が可能となると共により高活性・高選択性となることから、０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上１０．０重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上３．０重量％以下である。

本発明の部分酸化触媒は、該遷移金属担持ゼオライトを含んでなるものであり、該遷移金属担持ゼオライト単独を無論のこと、バインダー、希釈剤等を含むものであってもよい。

本発明の部分酸化触媒は、軽質炭化水素の部分酸化用として高選択・高効率で一酸化炭素と水素の製造を可能とするものであり、その際の軽質炭化水素としては、例えばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン、またはブタン及びこれを主成分（５０容量％以上）とするもの等を挙げることができ、中でも、メタン又はメタンを主成分とするものを特に効率よく部分酸化することが可能となるものである。

そして、本発明の部分酸化触媒により、一酸化炭素を製造する際には、該部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素とを接触させ、軽質炭化水素の部分酸化により、一酸化炭素と水素とを生成する方法を挙げることができる。その際の軽質炭化水素と酸素を含む原料ガスと該部分酸化触媒との接触の際の温度としては、３００℃〜１０００℃の温度範囲であることが好ましく、特に４００℃〜８００℃であることが好ましい。

また、一酸化炭素を製造する際の反応形式としては、流動床であっても固定床であってもよく、中でも効率的な製造が可能となることから、固定床流通式であることが好ましい。

原料ガスである軽質炭化水素と酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

本発明の新規な部分酸化触媒は、従来の水蒸気改質や部分酸化反応に比べ、より低温条件で反応が進行し、かつ高活性・高選択的に一酸化炭素と水素の混合ガスを得ることができる。そのため熱エネルギー消費の大幅な削減により、環境負荷の低減と大きな経済効果が期待され、工業的に極めて有用である。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
以下に、実施例に用いた測定方法を示す。
＜元素分析＞
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、（商品名）ＥＤＸ−７２０）を用い、遷移金属の分析を行った。試料量は３０ｍｇで、試料保持用フィルムにはポリプロピレンフィルム（厚さ: ５μｍ）を用い、真空条件で測定した。定量にはＦＰ法を用いた。

[実施例１]
５５０℃で８時間焼成したＹ型ゼオライト(東ソー株式会社製、（商品名）ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）)５００ｍｇを１０ｍＭの塩化ロジウム水溶液１００ｍｌに懸濁させ、オイルバス中、９０℃で２４時間撹拌させた。固体をメンブレンフィルターを用いて濾過し、蒸留水を用いて洗浄した。最後の濾液には硝酸銀水溶液を滴下しても白色沈殿が生成しないことを確認した。その後、１１０℃のオーブン中で十分に乾燥を行い、ゼオライトの色が淡黄色から白色になることを確認した。そして、４００℃で６時間焼成し、灰色のロジウムイオン交換ゼオライトを得ることにより部分酸化触媒（Ｒｈ／ＵＳＹ）を得た。得られた部分酸化触媒の元素分析を行いロジウムへのイオン交換（担持と称することもある。）を確認した。組成分析結果を表１に示す。また、元素分析結果を図１に示す。

石英ガラス製反応管（外径１０ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用い、該ガラス製反応管の中段に、得られた部分酸化触媒２００ｍｇを充填し、ヘリウム流通下（９．２ｍｌ／ｍｉｎ）で電気炉を１５０℃まで昇温した。その後、メタンを１０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を０．８ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度１５０〜４５０℃でメタンの部分酸化を行った。反応器の下流をリボンヒーターにより１２０℃一定にして、生成物の凝集を防ぎ、オンラインＧＣ分析を行い、生成物の確認を行った。その際のガスクロマトグラフ（ＧＣ）は（商品名）ＧＣ-８Ａ（島津製作所製）を用い、ＧＣのカラムには（商品名）ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ５０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍｍ）、ＴＳＧ−１１５％ＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＡ６０／８０（信和化工株式会社製，φ３．２ｍｍ×長さ３ｍｍ）を用い、カラム温度は１２０℃一定とした。検出器はＴＣＤを用いた。また別途ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣＭＳでも生成物を分析した。ＧＣ−ＦＩＤのガスクロマトグラフは（商品名）ＧＣ-１４Ｂ（島津製作所製）を用い、カラムには（商品名）ＵＬＢＯＮＨＲ２ＯＭ（信和化工株式会社製，φ０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ、膜厚: ０．２５μｍ）を用いた。ＧＣＭＳは（商品名）ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ（島津製作所製）を用い、カラムには（商品名）ＤＢ−ＦＦＡＰ（アジレントテクロノジー株式会社製、φ０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚: ０．２５μｍ）を用いた。その後、さらに電気炉を所定の温度に昇温し、同様にそれぞれの温度での生成物のＧＣ分析を行った。評価装置概略を図４に示す（なお、窒素、一酸化炭素、水素の供給は行っていない。）。反応結果を表２に示す。反応温度３５０℃〜４５０℃での一酸化炭素の製造を確認した。

[実施例２]
ゼオライトとして、ベータ型ゼオライト（東ソー株式会社製、（商品名）ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌ比＝５０））を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｒｈ／ＢＥＡ）を得た。得られた部分酸化触媒の元素分析を行いロジウムへのイオン交換を確認した。組成分析結果を表１に示す。また、元素分析結果を図２に示す。

また、反応温度１５０〜８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。反応温度３５０℃〜８００℃での一酸化炭素の製造を確認した。

[実施例３]
ゼオライトとして、モルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。得られた部分酸化触媒の元素分析を行いロジウムへのイオン交換を確認した。組成分析結果を表１に示す。また、元素分析結果を図３に示す。

また、反応温度１５０〜６５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。反応温度３５０℃〜６５０℃での一酸化炭素の製造を確認した。

[実施例４]
実施例３により得られた部分酸化触媒を用い、メタンを２ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を０．８ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度４００〜７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の製造を確認した。

[比較例１]
ゼオライトして、モルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）を用い、反応温度１５０〜６５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の生成量は僅かなものであった。

実施例１により得られた部分酸化触媒、Ｙ型ゼオライトの元素分析結果。実施例２により得られた部分酸化触媒、ベータ型ゼオライトの元素分析結果。実施例３により得られた部分酸化触媒、モルデナイト型ゼオライトの元素分析結果。実施例に用いた部分酸化の反応装置の概略図。

Claims

軽質炭化水素の部分酸化を行うための触媒であって、遷移金属担持ゼオライトを含むことを特徴とする部分酸化触媒。
前記遷移金属担持ゼオライトを構成する遷移金属が、ニッケル、イリジウム、パラジウム、ロジウム、コバルト、プラチナ、ユーロピウム、ランタン、レニウムおよびルテニウムからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の部分酸化触媒。
前記遷移金属担持ゼオライトを構成するゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の部分酸化触媒。
前記軽質炭化水素が、メタン又はメタンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1つに記載の部分酸化触媒。
請求項１〜４のいずれか1つに記載の部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素を接触させ、部分酸化により一酸化炭素と水素を生成することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
３００℃〜１０００℃の温度範囲で前記軽質炭化水素と前記酸素とを接触させることを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素の製造方法。