JP2017114952A - カーボンナノファイバー含有架橋性組成物、および、カーボンナノファイバー複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、導電性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、特定の有機化合物とからなる架橋性組成物、および、その複合体を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、下記一般式（１）で表される化合物とからなる架橋性組成物。一般式（１）【化１】（式中、Ｘはｎ価の炭素数６以上の直鎖の脂肪族炭化水素、あるいは、脂環式炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと特定の有機化合物との架橋性組成物と、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと特定の有機化合物からなる複合体に関する。

現在、カーボンナノチューブを代表とした各種のカーボンナノファイバーが開発されており、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。

カーボンナノファイバーは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。このように、カーボンナノファイバーは様々な優れた性質を有するため、工業材料として魅力的な物質である

これまでに、カーボンナノファイバーの優れた特性を利用した応用研究が数多く行われている。樹脂の強化や伝導性複合材料としてカーボンナノファイバーを添加したり、走査プローブ顕微鏡の探針として利用されたりしている。また、微小電子源として、電界放出型電子素子やフラットディスプレィとしてカーボンナノファイバーが利用されている。

このように、カーボンナノファイバーは、種々の応用が考えられるが、最近では色々な材料として用いられるポリマー樹脂の充填剤（フィラー）としての応用が考えられている。従来からポリマーに導電性、力学的強度、難燃性などの機能を付与するために、さまざまなフィラーを添加させることが行われてきた。

例えば、導電性を付与させる場合、ポリカーボネートなどのポリマーやブタジエンゴムのようなエラストマーに、カーボンブラックや炭素繊維、金属酸化物等の導電性フィラーを配合することが行われてきた。高い導電性を付与するため導電性材料の配合を増加させた場合、成形性の低下や衝撃強度などの力学的特性の大幅な低下といった問題が生じていた。

これらの問題を解決するため、最近では気相成長炭素繊維やカーボンナノファイバー等を樹脂に配合することが行われている（例えば特許文献１〜２）。

カーボンナノファイバーは従来のカーボン系導電性フィラーに比べ導電性が高く、また、アスペクト比が高いために樹脂中にネットワーク構造を形成しやすく、非常に微細で単位重量あたりの本数が多くなるといった特徴を有する。このため、従来のカーボン系導電性フィラーと同程度樹脂に配合した場合、より高い導電性の樹脂組成物を得ることができるとされている。

β−ヒドロキシアルキルアミドはカルボキシル基と反応する架橋剤である（特許文献４）。β−ヒドロキシアルキルアミド基は室温ではカルボキシル基と反応しないため、保存安定性が良い利点がある。また、反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がない利点も有している。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献５）。

上記記載の市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは、アジピン酸の両端にジエタノールアミンが縮合した構造の４官能型のものである。しかし、市販品は有機溶剤に対する溶解性が非常に悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基からなる化合物であることや、分子構造全体の結晶性および極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献６）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。

上記問題を解決するため、中心骨格構造に直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基を選択することで、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤が有機溶剤可溶となる例がある（特許文献７）。このβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。

しかしながら、中心骨格構造が直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基であるβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤とカルボキシル基を有する樹脂との硬化膜は、その構造由来の特徴である柔軟性のために、機械特性（膜強度）が弱く、強度が必要な用途には不向きである。

特開平７−１０２１１２号公報 特表２００２−５０３２０４号公報 特許第４９４５８８８号公報 特開昭５１−１７９７０号公報 特開２００８−２５５１９７号公報 特開２００９−１０８２９９号公報 特開２０１３−１５１６３９号公報

本発明は、導電性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、特定の有機化合物とからなる架橋性組成物、および、その複合体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、下記一般式（１）で表される化合物とからなる架橋性組成物に関する。

一般式（１）

（式中、Ｘはｎ価の、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、あるいは、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、を表し、ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²のうち、少な
くとも１つは、一般式（２）で表される基である。）

一般式（２）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）

更に本発明は、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、上記一般式（１）で表される化合物との架橋物である架橋性複合体に関する。

更に本発明は、上記の架橋性組成物を加熱してなる複合体の製造方法に関する。

本発明により、導電性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い、カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、一般式（１）で表される化合物とからなる架橋性組成物、および、その複合体を提供することができた。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。

カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーの製造方法としては、カーボンナノファイバーにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに加熱すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。

酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。

加熱は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点以下が好ましい。例えば、濃硝酸では５０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、加熱の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。

還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーが得られる。

カーボンナノファイバーとして用いられる無機炭素材料由来の炭素粒子としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。

本発明において、グラフェンナノプレートレットとは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するグラフェンシートが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。グラフェンナノプレートレットは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。

本発明において、カーボンブラックとは、一次粒子がストラクチャーと呼ばれる粒子同士の繋がり、または凝集による構造を有する微細炭素粒子であり、大きい比表面積及び高い電子伝導性有する。

本発明において、使用される炭素担体であるカーボンナノチューブとは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するカーボンナノチューブが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。カーボンナノチューブは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のカーボンナノチューブの厚みは特に限定されないが単層以上であることが好ましい。厚すぎると、電子伝導性や比表面積などが低くなり好ましくない場合がある。

単層カーボンナノチューブは、ナノメートル領域の直径を持つ継ぎ目のない円筒状で、グラフェンシート（２次元のグラファイト平面）が丸まった状態としてイメージすることができる。ナノチューブの構造は、直径とチューブの軸に対する炭素の6員環の相対的な方向で規定される。例えば、名城ナノカーボン（ＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ）等が挙げられる。

多層カーボンナノチューブは同心円筒状のこれらチューブから構成され、幾つかの単層チューブが入れ子になっていると考えられており、少ない場合は６層、多い場合で２５層ほどの同心多層構造をとる。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７ −２．０ｎｍに対して、３０ ｎｍと大きい値を示す。カーボンナノチューブの持つ優れた独特の特性によって、新たな応用開発や既存の用途における性能改善を行うことが可能となる。例えば、ＣＮａｎｏ社（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００）、Ｎａｎｏｃｙｌ社（ＮＣ７０００）、Ｋｎａｎｏ社（１００Ｔ）等が挙げられる。

市販の無機炭素粒子としては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）におけるＸは、Ｘはｎ価の、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、あるいは、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。

一般式（１）におけるＸの、直鎖の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケン基、アルキン基が挙げられる。また、アルキル基、アルケン基、アルキン基が有する水素原子のうち、ｎ個が置換をすることができる。

ここで、２価以上のアルキル基としては、１，６−ヘキシル基、１，７−ヘプチル基、１，８−オクチル基、１，９−ノニル基、１，６−デシル基、１，１０−デシル基、１，１１−ウンデシル基、１，１２−ドデシル基、１，１３−トリデシル基、１，１４−テトラデシル基、１，１５−ペンタデシル基、１，１６−ヘキサデシル基、１，１７−ヘプタデシル基、１，１８−オクタデシル基、１，１９−ノナデシル基、１，２０−イコシル基、１，３，６−ヘキシル基、１，４，７−ヘプチル基、１，２，８−オクチル基、１，３，９−ノニル基、１，３，４，６−ヘキシル基、１，４，６，７−ヘプチル基、１，４，５，６，７−ヘプチル基、１，２，３，４，５，６−ヘキシル基といった炭素数６以上のアルキル基が挙げられる。

また、２価以上のアルケニル基としては、１，６−（２−ヘキセニル）基、１，７−（２−ヘプテニル）基、１，８−（２−オクテニル）基、１，９−（２−ノネニル）基、１，１０−（２−デセニル）基、１，１１−（２−ウンデセニル）基、１，１２−（２−ドデセニル）基、１，１３−（２−トリデセニル）基、１，１４−（２−テトラデセニル）基、１，１５−（２−ペンタデセニル）基、１，１６−（２−ヘキサデセニル）基、１，１７−（２−ヘプタデセニル）基、１，１８−（２−オクタデセニル）基、１，１９−（２−ノナデセニル）基、１，３，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，７−（３−ヘプセニル）基、１，２，８−（４−オクテニル）基、１，３，９−（５−ノネニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプセニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプセニル）基、といった炭素数６以上のアルケニル基が挙げられる。

また、２価以上のアルキニル基としては、１，６−（２−ヘキシニル）基、１，７−（２−ヘプシニル）基、１，８−（２−オクシニル）基、１，９−（２−ノニル）基、１，１０−（２−デシニル）基、１，１１−（２−ウンデシニル）基、１，１２−（２−ドデシニル）基、１，１３−（２−トリデシニル）基、１，１４−（２−テトラデシニル）基、１，１５−（２−ペンタデシニル）基、１，１６−（２−ヘキサデシニル）基、１，１７−（２−ヘプタデシニル）基、１，１８−（２−オクタデシニル）基、１，１９−（２−ノナデシニル）基、１，３，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，７−（３−ヘプシニル）基、１，２，８−（４−オクシニル）基、１，３，９−（５−ノニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプシニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプシニル）基、といった炭素数６以上のアルケニル基が挙げられる。

また、一般式［１］における脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。

また、２価以上の脂環式炭化水素基としては、１，１−シクロヘキシル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、１，２，４−シクロヘキシル基、１，３，５−シクロヘキシル基、１，２，４，５−シクロヘキシル基、１、２，３，４，５，６−シクロヘキシル基、２，６−デカヒドロナフチル基、１，３−アダマンチル基、１、３、５ーアダマンチル基、といった炭素数６以上のシクロアルキル基が挙げられる。

また、２価以上の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。

また、２価以上の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。

また、一般式［１］中のＸにおいて、好ましくは、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。炭素数２０を超えるとロウ状固体となり、有機溶剤や樹脂への溶解性が低下する恐れがある。

また、一般式［１］中のＲ¹およびＲ²のうち、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といったアルキル基が挙げられる。

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といったアルケニル基が挙げられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といったアルキニル基が挙げられる。

一般式［１］中のＲ¹およびＲ²における、脂環式炭化水素基としては、一般式［１］中のＸにおいて前述したものが挙げられる。

また、一般式［１］中のＲ¹およびＲ²における、脂環式化水素基としては、シクロアルキル基などが挙げられる。

また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基といったシクロアルキル基が挙げられる。

また、一般式［１］中のＲ¹およびＲ²における、芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。

ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。

また、縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。

また、環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。

また、一般式［１］中のＲ¹およびＲ²として、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、または、単環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である。

また、一般式［２］中のＲ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。

ここで、脂肪族炭化水素基としては、一般式［１］中のＲ¹およびＲ²において前述したものが挙げられる。

本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。

表１

本発明の架橋性組成物に用いる一般式（１）で表される化合物は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンとをアミド化することで製造することができ、その具体的な合成は、公知の方法（特開２０１３−１５１６３９号公報等）に従った。一般式（１）で表される化合物は、水、有機溶剤に可溶である。

ここでの有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。

本発明の架橋性組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。

本発明の架橋性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。

本発明の架橋性組成物の加熱硬化温度として、好ましくは、１００℃〜１８０℃であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１４０℃で加熱することである。

本発明のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーは、炭素材料の末端および／または側面にカルボキシル基が結合した無機炭素材料由来の炭素粒子である。たとえば、カルボキシル基を有する無機炭素材料由来の炭素粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びミディアムサーマルカーボンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン及び炭素繊維等が挙げられる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。

実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて行った。

以下、合成例におけるカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーは、以下の方法で合成した。

カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸２００部、濃硫酸８００部、多層カーボンナノチューブ２５部を入れ、６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、１０リットルの氷水中に投入した。析出した多層カーボンナノチューブを吸引濾別し、さらに２０リットルのイオン交換水で洗浄して、１９部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）を得た。出来たカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）のカルボキシル基の導入量はＥＳＣＡ分析で確認し、１４．５ｍｏｌ％であった。

カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（２）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸１００部、濃硫酸４００部、単層カーボンナノチューブ１０部を入れ、６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、５リットルの氷水中に投入した。析出した多層カーボンナノチューブを吸引濾別し、さらに１０リットルのイオン交換水で洗浄して、８部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（２）を得た。出来たカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（２）のカルボキシル基の導入量はＥＳＣＡ分析で確認し、１０．５ｍｏｌ％であった。

カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（３）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置を備えた反応容器に、６０％硝酸１００部、濃硫酸４００部、ケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ）５部を入れ、６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、５リットルの氷水中に投入した。析出した多層カーボンナノチューブを吸引濾別し、さらに１０リットルのイオン交換水で洗浄して、３部のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（３）を得た。出来たカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（３）のカルボキシル基の導入量はＥＳＣＡ分析で確認し、１８．０ｍｏｌ％であった。

以下、一般式（１）で表される化合物の合成例を示す。尚、化合物番号は表１における化合物番号を示す。

合成例１ 化合物１の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）２２５部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例２ 化合物１の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２０２．２５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムメトキシド５０ｍｍｏｌ（２．７０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例３ 化合物１の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２０２．２５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５０ｍｍｏｌ（７．６１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例４ 化合物２の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）２４１部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化ナトリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例５ 化合物２の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２１６．２７ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムエトキシド５０ｍｍｏｌ（３．４０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１００℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例６ 化合物２の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２１６．２７ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン５０ｍｍｏｌ（６．２１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例７ 化合物３の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）２５６部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化セシウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例８ 化合物３の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２３０．３０ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５０ｍｍｏｌ（５．６１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１１０℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例９ 化合物３の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２３０．３０ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ジイソプロピルエチルアミン５０ｍｍｏｌ（６．４６ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

化合物４〜５０についても、上記合成例と同様の操作により合成した。

実施例１
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと表１の化合物との架橋性複合体の硬化試験、硬化膜強度試験を行った。

硬化試験は次のように行なった。表１の化合物１とカルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボニル酸を有するカーボンアノファイバーのカルボキシル基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液をアプリケーターでガラス板に塗布し、１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１０分間入れて塗布膜を硬化させた。硬化した塗布膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。

硬化膜強度試験は次のように行った。硬化性試験において１５０℃で硬化させた硬化膜の粘弾性を測定した。ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳＩＩＩを用いて、平行円盤形の測定部に試験片を挟み込み、一定の周波数（１Ｈｚ）で、温度を１０℃／分で昇温させ、−５０〜２５０℃での測定を行い、その３０〜１２０℃での貯蔵弾性率を決定した。試験片は、厚みが１．０ｍｍのものを用いた。３０〜１２０℃における貯蔵弾性率が１０⁵Ｐａ未満の硬化膜を×、１０⁵Ｐａ以上１０⁶Ｐａ未満の硬化膜を△、１０⁶Ｐａ以上の硬化膜を○とした。なお、粘弾性測定はすべて、ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳＩＩＩを用いて行った。

実施例２〜５２
化合物１の代わりに、表１の化合物２〜５２を使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例１
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）の代わりに、カルボキシル基を有しないカーボンナノファイバーとして、多層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例２
カルボキシル基を有するカーボンナノファイバー（１）の代わりに、カルボキシル基を有しないカーボンナノファイバーとして、単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

実施例１〜５２、比較例１〜２を表２に纏めた。

表２

実施例１〜５２は、硬化試験において良好であった。

比較例１および２は、カルボキシル基を有しないカーボンナノファイバーとして、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブを使用した例であるが、比較例１および２の結果より、溶剤に対する溶解性が乏しく、評価に至らなかった。

以上のことから、本発明のカルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと一般式（１）で表される化合物との架橋性組成物は、有機溶剤に対する溶解性、硬化性、保存安定性、架橋後の硬化膜強度に優れていることが明らかとなった。

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。

Claims (3)

1. カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、下記一般式（１）で表される化合物とを含む架橋性組成物。
   一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｘはｎ価の、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、あるいは、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、を表し、ｎは２〜６の整数であり、
   Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。）
   一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）
2. カルボキシル基を有するカーボンナノファイバーと、上記一般式（１）で表される化合物との架橋物である架橋性複合体。
3. 請求項１記載の架橋性組成物を加熱してなる複合体の製造方法。