JP2017114982A - 硬化性樹脂組成物、積層体、メガネ - Google Patents

Abstract

【課題】クロミズムを発現するハードコート層を形成可能な硬化性樹脂組成物（光変調性樹脂組成物）を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物は、平均粒子径０．０１〜１０μｍの無機微粒子と；クロミック化合物と；熱硬化性樹脂、および、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性樹脂と；含ケイ素重合体と；を含有する組成物である。
【選択図】図１

Description

ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物であって、特にクロミック機能を有するハードコート層を形成可能な硬化性樹脂組成物（光変調性樹脂組成物ともいう）に関する。

光・熱・電気等の外部刺激に反応して色が付き、外部刺激が遮られると退色して元に戻る物質をクロミック物質（クロミック材料）という。クロミック物質の用途としては、例えば、サングラスに使われるフォトクロミックガラスや、デジタル時計・電卓の表示板に使われる液晶が代表的である。

クロミック物質の応答性を改善するためには、クロミック物質を含有する膜は適度な柔軟性が必要である。そのため、従来は製品の耐久性を確保するためにクロミック膜上にそれよりも硬いハードコート層等を形成していた。
例えば、サングラスに用いるフォトクロミックレンズとして、レンズ基材と、無機粒子・フォトクロミック色素・樹脂成分を含むフォトクロミック膜と、機能性膜（ハードコート膜）とを備えたフォトクロミックレンズがある（特許文献１、段落００１１、００１３、００２２を参照）。特許文献１に開示されたフォトクロミックレンズは、耐擦傷性、耐摩耗性等を確保するために機能性膜（ハードコート膜）を備えている。

上記のような複数の層から形成される積層体は、製造の容易さ、工程の削減等の理由からより少ない層数で構成されることが求められる。

特開２０１３−１０９２５４号公報

そこで本発明は、ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物であって、クロミズムを発現するハードコート層を形成可能な硬化性樹脂組成物（光変調性樹脂組成物ともいう）に関する。ハードコート層がクロミズムを発現することにより、別途ハードコート層を備える必要がなく、より少ない層数で、クロミック機能を有する製品を製造することができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、硬化性樹脂組成物であって、無機微粒子とクロミック化合物と硬化性樹脂と含ケイ素化合物とを含有する組成物から、ハードコート層でありながらクロミズムを発現する層が形成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、平均粒子径０．０１〜１０μｍの無機微粒子と；クロミック化合物と；熱硬化性樹脂、および、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性樹脂と；含ケイ素重合体と；を含有する。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
このように構成すると、ハードコート層でありながらクロミズムを発現する層を形成可能な組成物を得ることができる。そのため、別途ハードコート層を備えることなく、より少ない層数で、クロミズムを発現する製品を製造することができる。

本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記無機微粒子を前記硬化性樹脂組成物の固形分全体量（硬化物を構成する要素の全体量）に対して１０重量％〜７０重量％含む。
このように構成すると、組成物から形成された層の強度を向上させることができる。

本発明の第３の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記無機微粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化すず、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つの粒子であり、かつ、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍである。
このように構成すると、無機微粒子により、組成物から形成された層の強度をより向上させることができる。

本発明の第４の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１〜第３の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記クロミック化合物は、フォトクロミック化合物である。
このように構成すると、光の照射により色が変わる層を形成可能な組成物を得ることができる。そのため、組成物から形成された層は、日差しの強い場所では色が付くサングラス、車内への日射の熟エネルギーのカット・有害な紫外線カット機能などを有する自動車用ウィンドウフィルム、日射による冷房負荷を低減するために窓ガラスから侵入する日差しを効果的に遮へいする建物用ウィンドウフィルム等に応用することができる。

本発明の第５の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第４の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記フォトクロミック化合物は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ナフトピラン化合物、フルギミド化合物、クロメン化合物、ジアリールエテンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
このように構成すると、フォトクロミック化合物として適切な化合物を含む組成物を含有する組成物を得ることができる。

本発明の第６の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１〜第５の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記硬化性樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂である。
このように構成すると、活性エネルギー線硬化性樹脂は硬化速度が速いため、ハードコート層の製造時間を短縮することができる。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂を照射しないと硬化しないので、塗布工程の制約が少なく、また、低温硬化が可能となり、好ましい。

本発明の第７の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第６の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
このように構成すると、硬化反応性がよく、加工性に優れる樹脂を用いることができる。さらに、これらの樹脂を利用することにより、透明性の高い硬化膜を得ることができる。

本発明の第８の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第７の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。
このように構成すると、伸び率や可撓性に加えて強度、耐久性が特に優れた樹脂を用いることができる。

本発明の第９の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１〜第８の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記含ケイ素重合体は、フッ素シルセスキオキサン化合物を含有する。
このように構成すると、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れる膜を形成可能な組成物を得ることができる。

本発明の第１０の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１〜第９の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、前記含ケイ素重合体は、下記式（１）で示される構成単位１を含み、さらに、下記式（２）で示される構成単位２を含む重合体である。

（上記式（１）中、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ｌ^１は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
またはＬ^１は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素である。）

（上記式（２）中、ｎは１〜１，０００の整数である；
Ｒ^１〜Ｒ^７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つのメチレンが酸素またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｌ^２は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
Ｌ^２は、−Ｘ^１−Ｙ_ｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙ_ｐは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ^２は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素である。）
このように構成すると、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れ、さらに両親媒性、クリーニング性を有する膜を形成可能な組成物を得ることができる。

本発明の第１１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記本発明の第１〜第１０の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物において、有機溶媒をさらに含有し、前記有機溶媒は、芳香族および脂肪族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、ケトンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である。
このように構成すると、硬化性樹脂組成物をコーティング液として塗布し易くすることができる。

本発明の第１２の態様に係る積層体は、例えば、図１または図２に示すように、基材２と；上記本発明の第１〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る硬化性樹脂組成物が硬化したハードコート層１と；を備える。
このように構成すると、ハードコート層により、積層体の強度を向上させることができる。また、ハードコート層はクロミズムを発現するため、強度を有する積層体を種々のクロミズム製品に応用することができる。

本発明の第１３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１２の態様に係る積層体において、前記基材は、ガラス、プラスチック、金属、または、セラミックスである。
このように構成すると、適切な基材の選択により、積層体を種々のクロミズム製品に応用することができる。

本発明の第１４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１２または第１３の態様に係る積層体において、前記プラスチックは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ナイロン、または、アリルジグリコールカーボネートである。
このように構成すると、適切な材料の選択により、積層体を種々のクロミズム製品に応用することができる。

本発明の第１５の態様に係るメガネは、上記本発明の第１１〜第１４の態様のいずれか１の態様に係る積層体からなるレンズと；前記レンズを保持するフレームと；を備える。
このように構成すると、優れた強度および遮蔽率を有するレンズを備えたメガネを得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ハードコート層を形成可能な硬化性樹脂組成物であって、さらに、クロミズムを発現するハードコート層を形成可能な硬化性樹脂組成物である。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、別途ハードコート層を備えることなく、より少ない層数で、クロミズムを発現する製品を製造することができる。

積層体１０の層構成を示す断面図である。 積層体２０の層構成を示す断面図である。 実施例１１〜１５の遮蔽率と、無機微粒子の含有量との関係を示すグラフである。 実施例１６〜１７の遮蔽率と、無機微粒子の含有量との関係を示すグラフである。 比較例１１、１３、１４の遮蔽率と、無機微粒子の含有量との関係を示すグラフである。 実施例１８の遮蔽率と、無機微粒子の含有量との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

［硬化性樹脂組成物］
本発明の第１の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物（または光変調性樹脂組成物ともいう）は、無機微粒子、クロミック化合物、硬化性樹脂、含ケイ素重合体を構成要素とする。硬化性樹脂組成物は、さらに、溶媒、添加剤を含有してもよい。

［無機微粒子］
無機微粒子としては、分散性に優れている、入手がしやすいという点で無機酸化物微粒子を挙げることができる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化亜鉛、燐灰石、蛍石、シリカガラス、酸化鉄、酸化アンチモン、氷晶石、方解石、石膏、層状ケイ酸塩鉱物、およびタルクが例示できる。これらは、１種で利用してもよいし、２種以上を混合して利用してもよい。中でも、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム、酸化すず、アルミナ、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化すず、アルミナである。
二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化すず、アルミナを用いると、硬化膜の強度をより向上させることができる。さらに、二酸化ケイ素を用いると、硬化膜を低屈折率とすることができる。二酸化ジルコニウム、酸化すずを用いると、硬化膜を高屈折率とすることができる。膜の屈折率を調整できると、例えば、基材の屈折率とあわせることで、干渉縞を抑え硬化膜の外観をよくすることが可能となる。また、高屈折率膜の上に低屈折率膜を備えることで反射防止の機能を付与することが可能となる。

無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
平均粒子径が０．０１〜１０μｍであると、眼鏡レンズとして好適な透過性を有するフォトクロミックレンズを得られるため好ましい。さらに、平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、樹脂への分散性がよくなり形成された層の強度が増すため好ましい。１０μｍ以下であると、透明性に優れるため好ましい。０．０１〜０．０５μｍであると、硬度と透明性を両立させるという観点から特に好ましい。

無機微粒子は、硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して１０〜７０重量％含むことが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
無機微粒子の含有量が１０重量％以上であるとハードコート層としての硬度を満たすことができる。また、１０重量％以上であると、クロミック材料のクロミズム発現の機能を効果的に増大させることができる。例えば、実施例でも示すように、フォトクロミック材料を使用した場合に、同じ添加量においても遮蔽率を上げる効果があり、高価なクロミック材料の使用量を極限まで低減することができる。７０重量％以下であると製膜性を維持した透明膜ができる。

無機微粒子は、硬化性樹脂組成物中へ乾燥状態で添加してもよく、適当な溶媒に分散させた状態で硬化性樹脂組成物中へ添加してもよい。溶媒に分散させた状態での添加は、硬化性樹脂組成物中で安定、かつ全体に均一に分散させることができ好ましい。
特に、無機微粒子が分散したコロイド溶液の状態で、無機微粒子を硬化性樹脂組成物中へ添加することが好ましい。中でも、有機溶媒またはモノマーを分散媒とするコロイド溶液の状態で、無機微粒子を硬化性樹脂組成物中へ添加することが好ましい。このようなコロイド溶液に含まれる無機微粒子は、シリコンによる表面改質処理等によって表面が疎水化処理されているため、硬化性成分との親和性に優れ、硬化性樹脂組成物中で均一に分散可能なためである。
分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリルモノマー、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒、メトキシプロパノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒を挙げることができる。上記分散液における無機微粒子の濃度は、例えば２０〜５０重量％程度であるが、特に限定されない。

［クロミック化合物］
クロミック化合物としては、フォトクロミック化合物をあげることができる。または、サーモクロミック化合物、または、エレクトロクロミック化合物であってもよい。または、これらの混合物であってもよい。
フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、フォトクロミック化合物としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギミド系化合物、クロメン系化合物、ジアリールエテン、アゾベンゼン系化合物、およびこれらの混合物を挙げることができる。サーモクロミック化合物としては、サリチリデンアニリン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スピロピラン系化合物、およびこれらの混合物を挙げることができる。エレクトロクロミック化合物としては、無機系では酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、有機系ではビオロゲン系化合物、ポリチオフェン、アニリンの電気化学的または化学的酸化によって合成することができるポリアニリン、金属錯体として希土類ジフタロシアニン、およびこれらの混合物を挙げることができる。

クロミック化合物は、特に限定はしないが、硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して０．０１〜２０重量％を含んでもよく、０．１〜１５重量％であってもよく、または０．１〜１０重量％であってもよい。なお、クロミック化合物の含有量が０．０１重量％以上であるとサングラスとして必要な発色濃度を得ることができ、２０重量％以下であると原料コストを抑えることができる。しかし、添加量は用途に応じてその機能を発現するのに必要な量であればよく、例えば、フォトクロミック色素の場合は、用途により１０重量％以下でも効果を出すものが多数存在する。

［硬化性樹脂］
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が利用でき、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく利用できる。これらは、１種で利用してもよいし、２種以上を混合して利用してもよい。硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して、硬化性樹脂の含有量は、３０〜９０重量％であり、４０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％が特に好ましい。含有量が３０〜９０重量％の範囲であれば、透明な樹脂膜を形成することができる。

・熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが利用できる。前記メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂などが挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネート型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、またはオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、変性シリコーンレジンなどが挙げられる。また、変性シリコーンレジンとしては、アルキッド変性、エポキシ変性、アクリル変性、ポリエステル変性などが挙げられる。これらは、１種で利用してもよいし、２種以上を混合して利用してもよい。

熱硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して、硬化剤の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜４重量が特に好ましい。硬化剤としては、イソシアネート、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物、酸発生剤、ルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体などが利用でき、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体などが利用できる。なお、イソシアネートを硬化剤として使用した場合、公知の方法によりポリオールとの熱硬化反応を利用することができる。

・活性エネルギー線硬化性樹脂
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂などが利用できる。

前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂としては、アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのアルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸とアルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸とアルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸とアルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物が挙げられ、重合性不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有している多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらにアルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいはアルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、または、これらの混合物が好ましい。より好ましくは、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。これらの樹脂は、硬化反応性がよく、加工性に優れるため好ましい。さらに、これらの樹脂を利用することにより、透明性の高い硬化膜を得ることができる。また、これらの樹脂は、ＵＶ硬化による硬化方法を利用できるため、硬化時間を短縮でき、ロールツーロールでの加工や、コンベア装置を用いた加工に適しているため好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して、硬化剤の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜４重量が特に好ましい。硬化剤としては、活性エネルギー線重合開始剤が利用できる。活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。

［含ケイ素重合体］
含ケイ素重合体とは、その構造中にケイ素を含む重合体である。含ケイ素重合体としては、例えば、フッ素シルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
以下に、含ケイ素重合体を詳細に説明する。なお、下記の含ケイ素重合体は公知の方法で合成することができる。例えば、特許第５４１８２２４号公報に合成方法が記載されている。

本発明の重合体は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位２とを有する重合体である。
本発明の重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有しても、グラフト重合体であってもよい。

本発明の重合体が構成単位１と構成単位２とからなる場合、構成単位１と構成単位２とのモル比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましく、０．１：９９．９〜９９．９：０．１であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位３や構成単位４を含む場合は、構成単位１と任意の構成単位とのモル比が約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましく、同様に、構成単位２と任意の構成単位とのモル比が約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましい。
また、共重合体の重量平均分子量は構成単位１と構成単位２の構成やその含有率で変わるが、約１０００〜１００万であることが好ましい。また、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、約１．０１〜２．５程度である。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は０．００１〜６５重量％であることが好ましい。

・フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１

フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１は、上記式（１）で示される構成を有せば特に限定されない。式（１）中、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７がそれぞれ独立して、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ｌ^１は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
またはＬ^１は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素である。
式（１）中、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７の全てが、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであることが好ましい。ここで、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。

ここで、式（１）においてＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７におけるフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ_２−を含む。つまり、「少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ_３である。さらに、−ＣＨ_２−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ_２−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。

Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７におけるフルオロアリールとは、アリールにおいて少なくとも１つの１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。

Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７におけるフルオロアリールアルキルとは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の少なくとも１つの水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。

Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７は、フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアリールアルキルのうちフルオロアルキルが好ましい。そして、フルオロアルキルの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく、さらに好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである。

また、式（１）において、Ｌ^１は上記式（５）または（７）で表される基であることが好ましい。
式（５）においてＹ^１は、炭素数２〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。但し、式（５）の基の両端を構成するＹ^１とカルボニルにおいて、Ｙ^１がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合する。
式（７）において、Ｙ^２は、単結合または炭素数２〜１０のアルキレンであり、好ましくは単結合または炭素数２〜６のアルキレンであり、より好ましくは単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンであり、特に好ましくは単結合またはエチレンである。またメチレンは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ^２に対してパラ位の炭素に結合している。但し、式（７）の基の両端を構成するＹ^２とフェニルにおいて、Ｙ^２がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。

・オルガノポリシロキサン由来の構成単位２
本発明の重合体は、上記構成単位１に加えて、ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサンに由来する構成単位２を含んでもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。

オルガノポリシロキサン由来の構成単位２は、上記式（２）で示される構成を有せば特に限定されない。式（２）中、ｎは１〜１，０００の整数である；Ｒ^１〜Ｒ^７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；Ｌ^２は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
Ｌ^２は、−Ｘ^１−Ｙ_ｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ^１はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙ_ｐは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ^２は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素であり；
式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７がそれぞれ独立して少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキル；Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ^７がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルである。

ここで、式（２）において、Ｌ^２は上記式（５）、（６）または（７）で表される基であることが好ましい。
式（５）と式（７）は、式（１）のＬ^１と同様である。
式（６）において、Ｘ^１は炭素数１〜２０のアルキレンであり、好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；Ｙ_ｐは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、好ましくは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり；ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。但し、式（６）の基の両端を構成するＸ^１とカルボニルにおいて、Ｘ^１がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合する。

・本発明の重合体を構成してもよい任意の構成単位（構成単位３，構成単位４）
本発明の重合体は、上記構成単位１、もしくは上記構成単位１と構成単位２を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、下記式（３）で表される構成単位３や、下記式（４）で表される構成単位４を含んでもよい。

（１）構成単位３
構成単位３は、上記式（３）で示される構成を有せば特に限定されない。式（３）中、Ｒ^３１が水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ^３２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、Ｒ^３１が水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
好ましくは、Ｒ^３２がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
（２）構成単位４
構成単位４は、上記式（４）で示される構成を有せば特に限定されない。式（４）中、Ｒ^４１が、水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ^４２が、架橋性、または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、Ｒ^４１が、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
好ましくは、Ｒ^４２が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。

［有機溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶媒を添加して、コーティング液としてもよい。用いられる有機溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α‐トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらは、１種で利用してもよいし、２種以上を混合して利用してもよい。
用いられる有機溶媒の量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して有機溶媒は、好ましくは０．１〜２倍であり、より好ましくは１〜１．５倍である。

［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤を含有させることにより、酸化劣化を防止し着色の少ないフィルムとすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい酸化防止剤の含有割合は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して酸化防止剤は、好ましくは０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

酸化防止剤の具体例は、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、チバ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して利用することもできる。

耐光性を向上させるために、硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい含有割合は、特に限定されない。硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して、紫外線吸収剤は、好ましくは０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。

紫外線吸収剤の具体例は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類である。

［その他の添加剤］
または、フォトクロミック色素の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤など、任意の成分を硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
または、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、シランカップリング剤、硬化助剤など、任意の成分を硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
これらの添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。

本発明のハードコート層と基材との密着性を向上させる硬化助剤としては、例えば、１分子中にチオールを２個以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名；カレンズＭＴ ＢＤ１、昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名；カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工株式会社製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名；カレンズＭＴ ＮＲ１、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。

［硬化性樹脂組成物の調製］
本発明において、硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、重合させる直前にクロミック化合物や他の成分を添加・混合してもよい。

［積層体］
本発明の第２の実施の形態に係る積層体１０、２０は、本発明の硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液を、基材２上の片面（図１参照）または両面（図２参照）に塗布等を行うことにより層を形成し、硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液の層を硬化させるのに必要なエネルギー（熱、活性エネルギー線等）を照射し、硬化させることで製造できる。硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液を硬化させた層が、クロミック機能を有するハードコート層１となり、基材２の耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることができる。

下記の方法で、硬化性樹脂組成物から積層体１０、２０を製造することができる。本発明の積層体１０、２０は、本発明の硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液の層を形成する工程と、この層を硬化させる工程とによって得られる。

層の形成は、例えば、硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液を基材の片面または両面に塗布することによって行うことができる。
塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などが利用できる。
塗布される基材の例としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどのガラス基板；ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社、商品名；アートン、ＪＳＲ株式会社）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。これらの基材は前処理をされていてもよく、前処理の例としては、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが挙げられる。

層の硬化は、溶媒を用いた場合など、必要に応じて乾燥を行い、その後、通常、加熱工程および活性エネルギー線照射工程のうちの少なくとも１工程によって行うことができる。
塗布された硬化性樹脂組成物または硬化性樹脂組成物を含有するコーティング液の乾燥は、用いた溶媒が気化する温度で行えばよく、通常、室温（２５℃程度）〜１２０℃程度で行うことができる。加熱工程では、熱硬化が開始する温度から約２００℃の環境下で熱硬化性樹脂を硬化させることができる。硬化剤として、活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。

ハードコート層１の厚みは、特に限定されないが、一般に０．１〜５０μｍの膜厚であればよく、好ましくは、０．１〜２５μｍであり、より好ましくは、０．１〜１０μｍである。また、基材２がフィルムの場合、その厚みは、特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜１ｍｍの膜厚であればよく、好ましくは、０．１〜５００μｍ、より好ましくは、２０〜３００μｍである。基材２がレンズであれば、特に限定されないが、１〜１０ｍｍが好ましい。

積層体１０、２０を光学フィルムとして用いる場合、基材２は、光学フィルムに用いられる素材であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリイミド、およびポリエーテルスルホンが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースが好ましい。これらのフィルムは、市販品を購入して用いてもよい。例えば、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、東レ（株）製「ルミラー１００−Ｕ３４（商品名）」が利用できる。

［用途］
本発明のハードコート層はクロミック化合物を含有しているためクロミズムを発現する。例えば、フォトクロミック化合物を用いた場合は、透明な基材とハードコート層からなる本発明の積層体を、光が照射されると発色し光照射を停止すると退色する光応答性を利用したサングラスのレンズとして用いることができる。当該レンズは、基材とハードコート層の２層から構成された場合であっても、クロミズムを発現し、さらに、耐擦傷性、耐磨耗性に優れたレンズとなり得る。このように、ハードコート層がクロミズムを発現することにより、より少ない層構成でクロミック機能を有する製品を製造することができる。サングラスのレンズ以外の製品には、例えば、ヘルメットのシールド、車のサンルーフ等の窓、ウィンドウ（窓用）フィルムを挙げることができる。

以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。

［実施例１］
・ＵＶ硬化系コーティング剤Ａの調製
硬化性樹脂としてウレタンアクリレート樹脂ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）６．４ｇ、無機微粒子としてオルガノシリカゾルＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学工業（株）製、平均粒子径３０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）４．０ｇ、重合開始剤としてイルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）０．３２ｇ、含ケイ素化合物ＸＵＡ００８（ＪＮＣ（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）０．２６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＮＥ、和光純薬工業（株）製）８．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ、クロミック化合物としてＤＡＥ００１８（山田化学工業（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）０．２ｇを計量し、並列スターラー（ＳＲＳ２６１ＰＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ）で攪拌・混合させたものをコーティング剤Ａ（実施例１）とした。
［実施例２〜７、比較例１〜５］
下記のとおりＵＶ硬化系コーティング剤Ｂ〜Ｌを調製し、実施例２〜７、および、比較例１〜５とした。
・コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ｃの調製
実施例１の無機微粒子ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙの代わりに、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−２０４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）４．０ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌・混合したものをコーティング剤Ｂ（実施例２）とした。
また、ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０の配合比が異なるものをコーティング剤Ｃ（実施例３）とした。
・コーディング剤Ｄ、コーティング剤Ｅの調製
実施例１の無機微粒子ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙの代わりに、オルガノジルコニアゾルＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ（日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）５．３ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌・混合したものをコーティング剤Ｄ（実施例４）とした。
また、ＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣの配合比が異なるものをコーティング剤Ｅ（実施例５）とした。
・コーティング剤Ｆ、コーティング剤Ｇの調製
ＵＶ−１７００Ｂの代わりに、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）６．４ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌・混合したものをコーティング剤Ｆ（実施例６）とした。
また、アロニックスＭ３０５の配合比が異なるものをコーティング剤Ｇ（実施例７）とした。
・コーティング剤Ｈの調製
コーティング剤Ａに対し、無機微粒子、および、含ケイ素化合物が入っていないものをコーティング剤Ｈ（比較例１）とした。
・コーティング剤Ｉの調製
コーティング剤Ａに対し、無機微粒子が入っていないものをコーティング剤Ｉ（比較例２）とした。
・コーティング剤Ｊ、コーティング剤Ｋの調製
コーティング剤Ａに対し、含ケイ素化合物が入っていないものをコーティング剤Ｊ（比較例３）とした。
また、配合比の異なるものをコーティング剤Ｋ（比較例４）とした。
・コーティング剤Ｌの調製
コーティング剤Ａに対し、無機微粒子が入っておらず、ＵＶ−１７００Ｂの代わりに、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）８．０ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌・混合したものをコーティング剤Ｌ（比較例５）とした。

コーティング剤Ａ〜Ｌ調製時の秤量値を表１、２に示す。

［実施例８］
・熱硬化系コーティング剤Ｍの調製
主剤のポリオールとしてサイラプレーン４４０１（ＪＮＣ（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）１．２２５ｇ、および硬化剤のポリイソシアネートとしてタケネート（三井化学（株）製、固形分濃度７４．８ｗｔ％）３．９３３ｇ、無機微粒子としてＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学工業（株）製、平均粒子径３０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）３．０８３ｇ、含ケイ素化合物ＸＵＡ００８（ＪＮＣ（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）０．０５０ｇ、酢酸エチル（関東化学（株）製）２．７６ｇ、クロミック化合物としてＤＡＥ００１８（山田化学工業（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）を０．１２５ｇ計量し、並列スターラー（ＳＲＳ２６１ＰＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ）で攪拌・混合させたものをコーティング剤Ｍ（実施例８）とした。

［比較例６］
下記のとおり熱硬化系コーティング剤Ｏを調製し、比較例６とした。
・コーティング剤Ｏの調製
コーティング剤Ｍに対し、無機微粒子が入っていないものをコーティング剤Ｏ（比較例６）とした。

コーティング剤Ｍ、Ｏ調製時の秤量値を表３に示す。

［ガラス板上のＵＶ硬化膜Ａ１〜Ｌ１の作製および遮蔽率評価］
実施例１のコーティング剤Ａを用いて、ガラス板（Ｅａｇｌｅ ＸＧコーニング（株）製、０．７ｍｍ厚）上に、スピンコーター（オプティコートＭＳ−Ａ１５０、ミカサ（株）製）にて３００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行い、ウェット膜を形成した。それを、１００℃に設定したホットプレート（ＨＩ−２００Ａ、ＡＳ ＯＮＥ（株）製）上で１分間加熱処理を施す。その後、サンプル上に２９０〜３７０ｎｍの波長以外をカットするフィルター（Ｕ３４０、ＨＯＹＡ（株）製）を被せ、メタルハライドランプを備えたコンベア式紫外線照射装置（ＭＪ−１５００Ｌ、アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ/ｃｍ^２の条件で光硬化させ、膜厚約１０μｍのＵＶ硬化膜Ａ１を作製した。
ＵＶ硬化膜Ａ１ができ次第、表面粗度・微細形状測定装置（Ｐ−１６＋、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）を用いて塗布膜の厚さを測定した。
その後、紫外可視光光度計（Ｖ−６７０、日本分光（株）製）にて、５７５ｎｍでの透過率を測定し、以下の計算方法に従って膜厚１０μｍの場合の吸光度を算出し、これを遮蔽率とした。
遮蔽率＝吸光度（Ａｂｓ．）＝Ｌｏｇ１０（透過率／１００）×１０／膜厚（μｍ）
遮蔽率は、硬化膜＋ガラス板で測定した。測定結果は表４に示したとおりであった。

実施例２〜７、比較例１〜５のコーティング剤Ｂ〜Ｌを用いて、ＵＶ硬化膜Ａ１と同様の方法でガラス板上の硬化膜を作製し、ＵＶ硬化膜Ｂ１、Ｃ１、…を得た。
得られたＵＶ硬化膜Ｂ１、Ｃ１、…の遮蔽率の測定結果は表４、５に示すとおりであった。

硬化膜Ａ１〜Ｌ１の測定値を表４、５に示す。

［ポリカーボネートシート上のＵＶ硬化型コートシートＡ２〜Ｌ２の作製および評価］
・ポリカーボネートシート上へのＵＶ硬化膜の作製
実施例１のコーティング剤Ａを用い、ポリカーボネートシート（ユーピロンＮＦ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、０．５ｍｍ厚）上に、コーティングロッドＮｏ．１６（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）によりウェット膜を形成し、８０℃に設定したオーブン（ＬＰ−２０１、ＥＳＰＥＣ（株）製）内で３分間加熱処理を施した。その後、高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光硬化させ、膜厚約５μｍのＵＶ硬化型コートシートＡ２を得た。
得られたＵＶ硬化型コートシートＡ２の全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定結果は表６に示すとおりであった。

実施例２〜７、比較例１〜５のコーティング剤Ｂ〜Ｌを用いて、ＵＶ硬化型コートシートＡ２と同様の方法でコーティングを行い、ＵＶ硬化型コートシートＢ２〜Ｌ２を得た。
得られたＵＶ硬化型コートシートＢ２〜Ｌ２の全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定結果は表６に示すとおりであった。

［全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定方法］
ＵＶ硬化型コートシートＡ２、および、ＵＶ硬化型コートシートＢ２〜Ｌ２の被膜の物性値を、下記の方法にて測定した。

全光線透過率（％Ｔ）は、ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に基づき、測定した。

耐磨耗試験は、スチールウール（ボンスター品番＃００００、日本スチールウール製）を用い、擦傷試験機にて１ｋｇ荷重、１０００往復の擦傷試験を行った。擦傷試験前後のフィルムのヘイズ値（％）の変化（Δヘイズ）を、上記全光線透過率（％Ｔ）の測定と同様にヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）にて測定した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）−試験前ヘイズ（％、初期ヘイズ）

密着性は、塗布膜に対してカッターでつけた十字傷にセロハンテープ（（株）寺岡製造所製）を擦りつけてから剥離するクロスカット試験を行った。評価基準は以下のとおりである。全て目視により確認した。
○：変化無し。
△：十字傷周辺の塗布膜の一部が剥がれている。
×：セロハンテープを密着させた面の塗布膜が剥がれている。

鉛筆硬度試験は、表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：１４Ｗ、新東科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて測定した。

撥液撥油試験は、油性サインペン（シャーピーマーカー、黒、Ｋｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｐｒｏ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒｓ、Ｓｈａｒｐｉｅ社製、以下「マーカー」という）を用いて、塗膜上に３ｍｍ×３０ｍｍの線を引き、マーカーのはじきを確認した。また、上記マーカーで線を引いた後の塗膜をキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で３往復拭き、塗膜上のマーカーによる線について、以下の評価基準に従って目視確認により評価を行った。
○：マーカーで書いた線が完全に消えた。
△：マーカーで書いた線が一部残った。
×：マーカーで書いた線が消えなかった。

ＵＶ硬化型コートシートＡ２〜Ｌ２の測定値を表６、７に示す。

［ガラス板上の熱硬化膜Ｍ１、Ｏ１の作製および遮蔽率評価］
実施例８のコーティング剤Ｍを用いて、ガラス板（Ｅａｇｌｅ ＸＧコーニング（株）製、０．７ｍｍ厚）上に、スピンコーター（オプティコートＭＳ−Ａ１５０、ミカサ（株）製）にて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートを行い、ウェット膜を形成した。それを、１００℃に設定したホットプレート（ＨＩ−２００Ａ、ＡＳ ＯＮＥ（株）製）上で１分間加熱処理を施す。その後、１３０度に設定したクリーンオーブン（Ｙｍａｔｏ Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＤＴ６１０、ヤマト科学（株）製）内で９０分加熱処理を施して熱硬化させ、膜厚約１０μｍの熱硬化膜Ｍ１を作製した。
熱硬化膜Ｍ１ができ次第、表面粗度・微細形状測定装置（Ｐ−１６＋、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）を用いて塗布膜の厚さを測定した。
その後、紫外可視光光度計（Ｖ−６７０、日本分光（株）製）にて、５７５ｎｍでの透過率を測定し、以下の計算方法に従って膜厚１０μｍの場合の吸光度を算出し、これを遮蔽率とした。
遮蔽率＝吸光度（Ａｂｓ．）＝Ｌｏｇ１０（透過率／１００）×１０／膜厚（μｍ）
遮蔽率は、硬化膜＋ガラス板で測定した。測定結果は表８に示したとおりであった。

比較例６のコーティング剤Ｏを用いて、熱硬化膜Ｍ１と同様の方法でガラス板上の硬化膜を作製し、熱硬化膜Ｏ１を得た。
得られた熱硬化膜Ｏ１の遮蔽率の測定結果は表８に示すとおりであった。

硬化膜Ｍ１、Ｏ１の測定値を表８に示す。

［ポリカーボネートシート上の熱硬化型コートシートＭ２、Ｏ２の作製および評価］
・ポリカーボネートシート上への熱硬化膜の作製
実施例８のコーティング剤Ｍを用い、ポリカーボネートシート（ユーピロンＮＦ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、０．５ｍｍ厚）上に、コーティングロッドＮｏ．２２（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）によりウェット膜を形成し、１３０℃に設定したオーブン（ＬＰ−２０１、ＥＳＰＥＣ（株）製）内で９０分間加熱処理を施して熱硬化させ、膜厚約５μｍの熱硬化型コートシートＭ２を得た。
得られた熱硬化型コートシートＭ２の全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定結果は表９に示すとおりであった。

比較例６のコーティング剤Ｏを用いて、熱硬化型コートシートＭ２と同様の方法でコーティングを行い、熱硬化型コートシートＯ２を得た。
得られた熱硬化型コートシートＯ２の全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定結果は表９に示すとおりであった。

［全光線透過率、耐摩耗試験、密着性、鉛筆硬度試験、撥液撥油試験の測定方法］
熱硬化型コートシートＭ２、および、熱硬化型コートシートＯ２の被膜の物性値を、下記の方法にて測定した。

全光線透過率（％Ｔ）は、ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に基づき、測定した。

耐磨耗試験は、スチールウール（ボンスター品番＃００００、日本スチールウール製）を用い、擦傷試験機にて４００ｇ荷重、３０往復の擦傷試験を行った。擦傷試験前後のフィルムのヘイズ変化（Δヘイズ）を、ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）にて測定した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）−試験前ヘイズ（％、初期ヘイズ）

密着性は、塗布膜に対してカッターでつけた十字傷にセロハンテープ（（株）寺岡製造所製）を擦りつけてから剥離するクロスカット試験を行った。評価基準は以下のとおりである。全て目視により確認した。
○：変化無し。
△：十字傷周辺の塗布膜の一部が剥がれている。
×：セロハンテープを密着させた面の塗布膜が剥がれている。

鉛筆硬度試験は、表面性試験機（ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：１４Ｗ、新東科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて測定した。

撥液撥油試験は、油性サインペン（シャーピーマーカー、黒、Ｋｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｐｒｏ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒｓ、Ｓｈａｒｐｉｅ社製、以下「マーカー」という）を用いて、塗膜上に３ｍｍ×３０ｍｍの線を引き、マーカーのはじきを確認した。また、上記マーカーで線を引いた後の塗膜をキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で３往復拭き、塗膜上のマーカーによる線について、以下の評価基準に従って目視確認により評価を行った。
○：マーカーで書いた線が完全に消えた。
△：マーカーで書いた線が一部残った。
×：マーカーで書いた線が消えなかった。

熱硬化型コートシートＭ２、Ｏ２の測定値を表９に示す。

表４、５、および表８の結果からも明らかなように、実施例１１〜１８の硬化膜は、遮蔽率に優れる。さらに表６の結果からも明らかなように、実施例２１〜２７は、耐磨耗性と撥水撥油性をも有する。遮蔽率、耐摩耗性、撥水撥油性は、含ケイ素化合物と無機微粒子から形成されることより、特に優れた効果が見られる。
以上より、本発明のコーティング剤（硬化性樹脂組成物）から形成された硬化膜は、紫外線が照射された際の遮蔽性に優れ、ＵＶ硬化性のアクリレート樹脂を使用した場合、さらに耐摩耗性、撥水撥油性の効果が見られる。

図３のグラフに、実施例１１〜１５の遮蔽率と無機微粒子の含有量との関係を示す。樹脂はウレタンアクリレートであり、クロミック化合物の添加量は同じである。グラフからも明らかなように、無機微粒子１、２、３を添加した際、含ケイ素化合物が併用されていると、無機微粒子の割合が多くなるにつれて、遮蔽率があがる効果がみられた。
図４のグラフに、実施例１６〜１７の遮蔽率と無機微粒子の含有量との関係を示す。樹脂はアクリレートであり、クロミック化合物の添加量は同じである。グラフからも明らかなように、含ケイ素化合物が併用されていると、無機微粒子の割合が多くなるにつれて、遮蔽率があがる効果がみられた。
図５のグラフに、比較例１１、１３、１４の遮蔽率と無機微粒子の含有量との関係を示す。樹脂はウレタンアクリレートであり、クロミック化合物の添加量は同じである。
実施例１１〜１５との比較すると、含ケイ素化合物が併用されていない比較例１１、１３、１４では、無機微粒子の割合が多くなるにつれて、遮蔽率があがる効果はみられなかった。
図６のグラフに、実施例１８の遮蔽率と無機微粒子の含有量との関係を示す。樹脂は熱硬化型樹脂であり、クロミック化合物の添加量は同じである。熱硬化型樹脂においても、含ケイ素化合物が併用された状態で、無機微粒子の割合が多くなると、遮蔽率があがる効果がみられた。

１ クロミック機能を有するハードコート層
２ 基材
１０、２０ 積層体

Claims (15)

1. 平均粒子径０．０１〜１０μｍの無機微粒子と；
   クロミック化合物と；
   熱硬化性樹脂、および、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性樹脂と；
   含ケイ素重合体と；を含有する、
   硬化性樹脂組成物。
2. 前記無機微粒子を前記硬化性樹脂組成物の固形分全体量に対して１０重量％〜７０重量％含む、
   請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記無機微粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化すず、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つの粒子であり、かつ、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍである、
   請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記クロミック化合物は、フォトクロミック化合物である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記フォトクロミック化合物は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ナフトピラン化合物、フルギミド化合物、クロメン化合物、ジアリールエテンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、
   請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記硬化性樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、
   請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂は、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である、
   請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記含ケイ素重合体は、フッ素シルセスキオキサン化合物を含有する、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記含ケイ素重合体は、下記式（１）で示される構成単位１を含み、さらに、下記式（２）で示される構成単位２を含む重合体である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    

    

    （上記式（１）中、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
    Ｌ^１は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
    またはＬ^１は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^１０は水素である。）
    

    

    （上記式（２）中、ｎは１〜１，０００の整数である；
    Ｒ^１〜Ｒ^７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つのメチレンが酸素またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
    Ｌ^２は、−Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
    Ｌ^２は、−Ｘ^１−Ｙ_ｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ^１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙ_ｐは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
    Ｌ^２は、−Ｙ^２−Ｐｈ−（式中、Ｙ^２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｐｈはフェニレンである。）であり、かつ、Ｒ^２０は水素である。）
11. 有機溶媒をさらに含有し、
    前記有機溶媒は、芳香族および脂肪族炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、ケトンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 基材と；
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化したハードコート層と；を備える、
    積層体。
13. 前記基材は、ガラス、プラスチック、金属、または、セラミックスである、
    請求項１２に記載の積層体。
14. 前記プラスチックは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ナイロン、または、アリルジグリコールカーボネートである、
    請求項１２または請求項１３に記載の積層体。
15. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の積層体からなるレンズと；
    前記レンズを保持するフレームと；を備える、
    メガネ。

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