JP2017116570A - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下および常温常湿下で用いた場合や長期間に亘り使用した場合においても、帯電安定性に優れ、出力画像におけるカブリの発生や濃度変動を抑制できるトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーであって、前記無機微粒子は、アルミニウムを含有するシリカ粒子であり、前記シリカ粒子中の前記アルミニウムの含有量が、０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるトナーおよび該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のごとく画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
昨今では、印刷分野への進出も著しく、プリンターや複写機に代表的に用いられている電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。

同時にプリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
商業印刷用途においては画像形成装置の印刷速度が生産性に直結し、オフィス用途においても業務効率を高めるという観点から、印刷速度が速い高速機の需要が高まってきている。
高速機においては、感光ドラムに対するトナーの供給能が高いことから、トナーと磁性キャリアを組み合わせた二成分系現像剤が好ましく用いられる。二成分系現像剤では、一成分系現像剤と比べて、磁性キャリアからトナーに強いストレスが加わるため、ストレスに対する耐性の高いトナーが要望されている。

また、連続的に長時間印刷を繰り返しても、安定して高画質な画像が得られる耐久性や、様々な温湿度環境下対応においても安定した画像が得られる環境安定性が求められる。
これらのことから、二成分系現像剤として高速機に用いても、十分な現像性、転写性、クリーニング性、定着性を有するトナーが要望されており、かつ耐久性や、環境安定性にも優れることが求められる。
従来から電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性、付着性、帯電性などを調整し、良好な現像性、転写性、クリーニング性を得る目的で、種々の無機微粒子等を外添することが一般的に知られている。

しかし、このようなトナーにストレスが加わると、トナー粒子の表面から無機微粒子が遊離する場合がある。そして、遊離した無機微粒子が、ローラ形状の帯電部材（以降、「帯電ローラ」ともいう）などの部材を汚染し、帯電ローラに抵抗ムラが生じ、画像の濃度ムラといった画像欠陥が生じることがある。
また、無機微粒子が脱離したトナー粒子の影響で、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量分布が広がってしまい、トナーの現像性が損なわれて、非画像部へのカブリが生じることがある。

二成分系現像剤では、現像器内の攪拌により磁性キャリアから強いストレスを受ける。そのため、トナー粒子の表面からの無機微粒子の遊離が起こりやすい傾向にあり、特に高速機で、長時間、連続して印刷を行うと、帯電付与部材汚染による画像欠陥が顕在化しやすい。
そこで帯電安定性及び帯電付与部材の耐汚染性を向上させる手法の一つとして、様々なシリカ粒子をトナー表面に外添することによる検討が近年行われてきている。
例えば特許文献１には、トナー粒子に比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以上、５０．０ｍ^２／ｇ以下のシリカ粒子を添加し、熱により表面処理を施すことで非画像部へのカブリを抑制したトナーが開示されている。また、特許文献２や特許文献３には、非球形のシリカ粒子をトナー粒子に添加し、転写性の向上や画像欠陥を抑制したトナーが開示されている。

特開２０１２−１６３６２３号公報 特開２０１３−１９０６４６号公報 特開２０１４−７７９３０号公報

しかしながら、高速印刷時や長期間に亘り使用した場合においては、現像器内の撹拌により磁性キャリアから強いストレスがトナーにかかるため、環境による湿度の影響や部材汚染等によるトナーの帯電安定性の低下という問題に対しては改善の余地があった。この問題を解決するために、さらなるトナーの改良が要求される。
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、高速印刷時や長期間に亘り高温高湿環境下および常温常湿環境下で使用した場合においても、帯電安定性に優れ、カブリや濃度ムラが改善された画像を出力できるトナーおよび該トナーの製造方法を提供することにある。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーであって、
前記無機微粒子は、アルミニウムを含有するシリカ粒子であり、
前記シリカ粒子中の前記アルミニウムの含有量が、０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。

また、本発明の他の態様は、前記トナーの製造方法であって、
前記シリカ粒子は、コロイダルシリカにポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム塩又はその重合体を添加する工程を経て製造されるシリカ粒子であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、高速印刷時や長期間に亘り高温高湿環境下および常温常湿環境下で使用した場合においても、カブリや濃度変動を抑制された画像を得られるトナーを提供することができる。また、上記の特性を有するトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーに対して熱により表面処理を行う表面処理装置の一例。

本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記無機微粒子は、アルミニウムを含有するシリカ粒子であり、
前記シリカ粒子中の前記アルミニウムの含有量が、０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明者らは、無機微粒子がアルミニウムを含有したシリカ粒子であること、かつアルミニウムの含有量が特定の範囲にあることで、帯電安定性に優れたトナーとなることを見出した。

これはシリカ粒子中に存在するアルミニウムがプラスの電荷を帯びているため、前記シリカ粒子が、マイナスの電荷を帯びているトナー粒子表面と接触することで前記シリカ粒子が誘電体となって電荷の分極が生じ、トナーの帯電性が向上したと考えられる。さらにアルミニウムはシリカの内部に安定して存在できるため、トナーの帯電性を高いまま維持することが可能になったと推測している。
本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は、アルミニウムを含有し、その含有量が０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが必要であり、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウムの含有量が該範囲にあることで、トナーの帯電安定性を向上させることができる。

シリカ粒子中のアルミニウムの含有量が０．２ｐｐｍ未満の場合、シリカ粒子中の電気的中和が不完全な状態となるため、本発明で期待する効果は発現しにくい。また、シリカ粒子中のアルミニウムの含有量が２００ｐｐｍを超える場合、シリカ粒子中にプラスの電荷が過剰な状態となるため、シリカ粒子中の電荷バランスが大きく崩れるために、カブリや飛散の程度を低下させてしまう可能性がある。

また本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は、上記アルミニウムをシリカの凝集剤として用い、ゾルゲル法によって製造される二次凝集シリカ粒子であることが好ましい。本発明のシリカ粒子を用いることにより、トナーが受ける外部ストレスを抑制することが可能である。それにより、耐久中におけるトナー表面へのシリカ粒子の埋没を抑制し、トナーの帯電安定性を向上させることが可能である。

前記シリカ粒子は、コロイダルシリカに、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム塩又はその重合体を添加する工程を経て製造されるシリカ粒子であることが好ましい。これらの中でも、コロイダルシリカに、ポリ塩化アルミニウム又はその重合体を添加する工程を経て製造されるシリカ粒子であることが、ポリ塩化アルミニウムが凝集効果が高く、帯電性を向上させるという観点からより好ましい。

本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は形状係数ＳＦ−１が１３５以上１８０未満であることが好ましく、１５０以上１６５未満であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ−１が１３５以上であると、キャリアやその他の帯電付与部材との接触によるストレスが大きすぎず、安定した帯電性を維持することができ、カブリや画像濃度変化が生じることが少ない。一方で、形状係数ＳＦ−１が１８０未満であると、シリカ粒子とトナー粒子表面との接触面積が十分であり、帯電性が向上しやすく、画像の濃度変化が起こりにくい。シリカ粒子の形状係数ＳＦ−１は、凝集剤として用いるアルミニウムの種類や添加量によって調整することができる。

本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は、比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の場合、トナー粒子表面とシリカ粒子との固着強度が十分となる。そのため、二成分系現像剤として用いた場合にシリカ粒子の遊離を抑えることができ、帯電ローラが汚染されたことに起因する帯電付与能の低下による画像欠陥の発生を抑えることができる。一方で、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下の場合、シリカ粒子の比表面積が大きすぎず、トナー粒子表面にシリカ粒子が埋め込まれすぎないため、キャリアやその他の帯電付与部材との接触によるストレスが大きすぎない。そのため、安定した帯電性を維持でき、カブリや画像濃度変化が生じにくい。シリカ粒子の比表面積は、湿式の製造方法においては、凝集剤として用いるアルミニウムの種類や添加量及び処理剤の種類や添加量によって調整することができる。乾式の製造方法においては、可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御によって調整することができる。

本発明のトナーは、該トナー表面の該シリカ粒子による被覆率が、３０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。
被覆率が３０％以上の場合、トナー表面に存在するシリカ粒子の個数が十分であるため、湿度の影響を受けにくく、安定した帯電性を維持でき、カブリや画像濃度変化が生じることが少ない。一方で、被覆率が９０％以下の場合、トナー表面に存在するシリカ粒子の個数が過剰ではないため、トナーとキャリアの間に働く摩擦力が小さくなりすぎたりしない。そのため、帯電性の向上効果が発現しやすい。被覆率は、シリカ粒子の添加量及びトナー粒子とシリカ粒子の混合時間の制御により調整することができる。

本発明のトナーは、該シリカ粒子のトナー表面への固着率が、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
固着率が５０％以上の場合、トナー表面からシリカ粒子が脱離しにくく、帯電ローラが汚染されにくい。このため帯電付与能の低下に起因する画像欠陥が発生しにくい。固着率は、トナー粒子とシリカ粒子の混合条件及び表面処理温度の制御によって調整することができる。

本発明のトナーは平均円形度が０．９７０未満であることが好ましく、０．９６７未満であることがより好ましい。
平均円形度が０．９７０未満の場合、トナー表面とキャリア表面との空間が十分であり、トナー補給時にトナーとキャリアが混ざりやすく、帯電性の立ち上がりが十分となるため、画像濃度の変化が起こりにくくなる。トナーの平均円形度は、表面処理温度の制御によって調整することができる。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない

［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、低温定着性、及び帯電性制御に優れるという観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂である。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性に優れるという観点から好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

［ワックス］
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。本発明で用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩あるいはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩あるいはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［シリカ粒子］
本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は、例えば、単分散のコロイダルシリカに無機系の凝集剤を添加して凝集二次粒子を形成し、さらに活性ケイ酸を添加して凝集シリカ粒子を一体化して得られる。水中に濁質として存在しているシリカ微粒子の表面はマイナスの電荷を帯びており、お互いに反発しあっているため、安定な状態を保っている。そこにアルミニウム塩又はその重合体を添加すると、水中のアルカリ成分と反応しプラスの電荷を帯びた水酸化アルミニウムを生成する。そして、濁質中のシリカ微粒子表面のマイナス電荷をプラスの電荷が中和することで凝集が起こり、フロック（凝集塊）を形成する。
凝集剤としては、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム塩又はその重合体が、好ましい。かかる凝集剤が好ましい理由は、水中に濁質として存在しているシリカ微粒子に混ざりやすく、プラスの電荷を満遍なく供給でき、トナーの帯電安定性を飛躍的に向上させることができるからである。また、これらの添加量を適正な範囲、具体的には０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることが本発明の効果を発現させるために必要である。

また、本発明のシリカ粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、高温高湿環境下におけるシリカ粒子の吸湿が抑えられ、トナーの帯電性が高まるため好ましい。
表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、フッ素処理を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。

シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。

シランカップリング剤処理の方法としては微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法、または微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれも採用することができる。
オイル処理としては、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルを用いることができ、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル。
シリコーンオイルとしては、温度２５℃における粘度が５０〜１００ｍｍ^２／秒のものであればよく、オイル処理量は、シリカ粒子の原体１００質量部に対して３〜３５質量部の範囲で選択することができる。

また本発明においては、トナー粒子に上記のシリカ粒子以外の、乾式法、湿式法など任意の方法で製造されたシリカ粒子を併用することもできる。乾式法としては、四塩化ケイ素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。湿式法としては、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥するゾルゲル法が挙げられる。

本発明のトナーは、アルミニウムを含有したシリカ粒子、それ以外のシリカ粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、流動性の補助などのために、他の微粒子を含んでも良い。
例えば流動性付与剤としては、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、カーボンブラックなど）の微粒子が挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが好ましい。アルミナ微粒子や、酸化チタン微粒子の製造方法に制限はなく、酸化チタンの結晶形は、アナターゼ型であっても、ルチル型であってもよい。

また、該シリカ粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下の添加量で使用されることが好ましい。
トナー粒子とシリカ粒子との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、公知のものを使用することができ、例えば、以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

本発明では、上記製法により得られたトナー粒子に熱処理を施し、球形化処理を行うことが好ましい。球形化のために熱処理を行うことで、より効率的に球形化を行うことができ、さらにトナー粒子表面にシリカ粒子を強く固着させることができる。熱処理工程として、本発明では例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱により表面処理を行う。

原料定量供給手段１０１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段１０２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管１０３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材１０４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管１０５に導かれ熱処理が行われる処理室１０６に導かれる。
このとき、処理室１０６に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段１０９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段１０７から供給され、分配部材１１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段１０７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましく、１３０℃〜１７０℃であることがより好ましい。熱風の温度が１００℃以上の場合にはトナー粒子表面の表面粗さにばらつきが生じにくい。また、３００℃以下の場合には溶融状態が進みすぎず、トナー同士の合一が進まず、トナーの粗大化や融着が生じにくい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１１から供給される。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段１０８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段１０８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段１０８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１１４から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段１０８から供給される冷風の旋回方向、熱風供給手段出口１１１から供給される熱風の旋回方向はすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。

その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウタミキサ、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）が好ましく用いられる。

混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
次に、本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

［樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法]
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製。

［樹脂の軟化点の測定方法]
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。

試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［トナーの平均円形度の算出方法]
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。標準ラテックス粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの。
その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
本発明のトナーは平均円形度が０．９７０未満であることが好ましく、０．９６７未満がより好ましい。

［トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法]
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０．０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０．０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［トナー中のシリカ含有量（ＳｉＯ_２）の測定方法]
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、（株）前川試験機製作所製「ＢＲＥ−３２」を使用した。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ_２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ_２含有量を求める。

［シリカ粒子中のアルミニウム含有量の測定方法]
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、（株）前川試験機製作所製「ＢＲＥ−３２」を使用した。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
ポリエステル樹脂１００質量部に対して、アルミナ微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、アルミナ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにポリエステル樹脂とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１４４．８２°に観測されるＡｌ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１６０ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のアルミナ微粉末添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のシリカ粒子を錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＡｌ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からシリカ粒子中のアルミニウムの含有量を求める。

［シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法]
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行った。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（（株）島津製作所製）」を用いた。
測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とした。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、シリカ粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ^−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプルの種類、吸着ガスの種類、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２・ｇ^−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^−１）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍＬ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に０．３ｇのシリカ粒子を入れる。

シリカ粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（（株）島津製作所製）」にセットし、温度２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、シリカ粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内のシリカ粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、シリカ粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、温度２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
本発明のトナーに用いるシリカ粒子は、比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上３５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

［形状係数ＳＦ−１の測定方法]
透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、シリカ粒子の断面の拡大写真を撮影する。拡大写真の倍率は１，０００倍とし、一視野にシリカ粒子が１００〜２００個存在する画像を任意に５つ選ぶ。任意に選んだ５つの画像に存在する全てのシリカ粒子について以下の方法によって、形状係数ＳＦ−１を求める。形状係数を示すＳＦ−１は、上記画像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。形状係数ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合を示す。
形状係数ＳＦ−１＝（ＭＡＸＬＮＧ）^２／ＡＲＥＡ×π／４×１００
（式中、ＭＡＸＬＮＧは粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
本発明のトナーに用いるシリカ粒子は形状係数ＳＦ−１が１３５以上１８０未満であることが好ましく、１５０以上１６５未満がより好ましい。形状係数ＳＦ−１が１３５未満であると、キャリアやその他の帯電付与部材との接触によるストレスが大きく、安定した帯電性を維持できずカブリや画像濃度変化が生じる場合がある。一方で、形状係数ＳＦ−１が１８０以上であると、シリカ粒子とトナー粒子表面との接触面積が不十分であり、帯電性が向上し難く、画像の濃度変化が起こりやすくなってしまう可能性がある。

［被覆率の測定方法]
本発明における被覆率は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ｘを精度良く測定することができる。被覆率Ｘを測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるシリカ粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。 画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４，０００〜２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカ粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
本発明のトナーは、該トナー表面の該シリカ粒子による被覆率が、３０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましい。

［固着率の測定方法]
本発明における固着率は、通常状態のトナー中のシリカ粒子量と、トナー表面に固着されていないシリカ粒子を除去した後、残存したシリカ粒子量により算出する。
固着されていないシリカ粒子の除去は下記のように行う。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、ショ糖溶液を調製する。上記ショ糖溶液２３ｍＬとノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業（株）製：商品名）を６．０ｍＬ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍＬのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料１．０ｇを加えて、密閉する。密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３，５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナーを回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
固着率は、下記式によって算出する。

固着率（Ａ）＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は初期のトナーのＳｉＯ_２量「質量％」、Ｐ２は上記手法により、トナー表面に固着されていないシリカ粒子を除去した後のトナーのＳｉＯ_２量「質量％」である。トナーのＳｉＯ_２量は、ＸＲＦ（蛍光X線）測定で求められるトナーのＳｉＯ_２強度から検量線を引き、算出する。〕
本発明のトナーは、該シリカ粒子のトナー表面への固着率が、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

［トナー製造例]
［結着樹脂１製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７モル）
テレフタル酸 ２４．１質量部（０．１４５モル）
アジピン酸 ８．０質量部（０．０５４モル）
チタンテトラブトキシド ０．５質量部
上記の材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２質量部（０．００６モル）を添加し、温度１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。

［結着樹脂２製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５モル）
テレフタル酸 ２４．１質量部（０．１４５モル）
チタンテトラブトキシド ０．６質量部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、温度１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。

［シリカ粒子１製造例］
脱イオン水５，４５０ｇにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２９．０質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．３質量％）１，０００ｇを加えて均一に混合し、ＳｉＯ_２を４．５質量％含む希釈ケイ酸ソーダを作製した。この希釈ケイ酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８質量％でｐＨ２．９の活性ケイ酸７，２５０ｇを得た。活性ケイ酸の一部の３３０ｇに撹拌下１０質量％のＮａＯＨを添加してｐＨを８．０とし、９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、残りの活性ケイ酸６，９２０ｇを８時間かけて添加した。添加中は９５℃を保ち、ｐＨも１０を保つように１０質量％のＮａＯＨを３０分おきに添加した。活性ケイ酸の添加終了後９５℃に１時間保った。このようにしてコロイダルシリカの一次粒子を形成させた。コロイド液は青白味を帯びた透明であった。次いで、１Ｎ−ＨＣｌを滴下してｐＨを８．５とし、凝集剤として１質量％の濃度のポリ塩化アルミニウム水溶液（ポリ塩化アルミニウムの１０倍希釈液）を２５０ｇ添加した。添加によりコロイド液は白色が濃くなり半透明となった。

次に、このコロイド液に撹拌下１０質量％のＮａＯＨを添加してｐＨを１０に戻し、再び活性ケイ酸２，０００ｇを２時間かけて添加した。添加中は９５℃を保ち、ｐＨも１０を保つように１０質量％のＮａＯＨを３０分おきに添加した。添加終了後も９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、５０℃まで放冷した。次に、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％まで濃縮した。このようにして凝集シリカ粒子の一体化処理を行って、シリカ粒子１を得た。得られたシリカ粒子１の物性を表１に示す。

［シリカ粒子２製造例］
凝集剤として硝酸アルミニウムを用いた以外はシリカ粒子１製造例と同様にして、シリカ粒子２を得た。得られたシリカ粒子２の物性を表１に示す。

［シリカ粒子３製造例］
凝集剤として塩化アルミニウムを用いた以外はシリカ粒子１製造例と同様にして、シリカ粒子３を得た。得られたシリカ粒子３の物性を表１に示す。

［シリカ粒子４製造例］
凝集剤として水酸化アルミニウムを用いた以外はシリカ粒子１製造例と同様にして、シリカ粒子４を得た。得られたシリカ粒子４の物性を表１に示す。

［シリカ粒子５〜１５製造例］
塩化アルミニウムの添加量を変更した以外はシリカ粒子３製造例と同様にして、シリカ粒子５〜１５を得た。得られたシリカ粒子５〜１５の物性を表１に示す。

［シリカ粒子１６製造例］
脱イオン水５，４５０ｇにケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２９．０質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．３質量％）１，０００ｇを加えて均一に混合し、ＳｉＯ_２を４．５質量％含む希釈ケイ酸ソーダを作製した。この希釈ケイ酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８質量％でｐＨ２．９の活性ケイ酸７，２５０ｇを得た。活性ケイ酸の一部の３３０ｇに撹拌下１０質量％のＮａＯＨを添加してｐＨを８．０とし、９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、残りの活性ケイ酸６，９２０ｇを８時間かけて添加した。添加中は９５℃を保ち、ｐＨも１０を保つように１０質量％のＮａＯＨを３０分おきに添加した。活性ケイ酸の添加終了後９５℃に１時間保った。このようにしてコロイダルシリカの一次粒子を形成させた。コロイド液は青白味を帯びた透明であった。次いで、１Ｎ−ＨＣｌを滴下してｐＨを８．５とし、１０質量％の濃度の酸化アルミニウムを２５０ｇ添加した。コロイド液の様子は変化せず、青白味を帯びた透明であった。

次に、このコロイド液に撹拌下１０質量％のＮａＯＨを添加してｐＨを１０に戻し、再び活性ケイ酸２，０００ｇを２時間かけて添加した。添加中は９５℃を保ち、ｐＨも１０を保つように１０質量％のＮａＯＨを３０分おきに添加した。添加終了後も９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、５０℃まで放冷した。次に、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％まで濃縮しシリカ粒子１６を得た。得られたシリカ粒子１６の物性を表１に示す。

［シリカ粒子１７〜１８製造例］
酸化アルミニウムの添加量を変更した以外はシリカ粒子１６製造例と同様にして、シリカ粒子１７〜１８を得た。得られたシリカ粒子１７〜１８の物性を表１に示す。

［シリカ粒子１９製造例］
アルコキシシランを、水が存在する有機溶媒中において触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液１００質量部にシラン系処理剤としてメチルエトキシシランを１０質量部添加し、二次凝集粒子を生成した。溶媒除去、乾燥して得られた二次凝集粒子９９．６質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理し、シリカ粒子１９を得た。得られたシリカ粒子１９の物性を表１に示す。

［シリカ粒子２０製造例］
シリカ粒子２０の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中においてケイ素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。原料のケイ素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、粒子を製造し、得られた粒子９９．６質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理し、シリカ粒子２０を得た。得られたシリカ粒子２０の物性を表１に示す。

［シリカ粒子２１〜２２製造例］
水酸化アルミニウムの添加量を表１に示すように変更した以外はシリカ粒子４製造例と同様にしてシリカ粒子２１〜２２を得た。得られたシリカ粒子２１〜２２の物性を表１に示す。

［シリカ粒子２３製造例]
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を温度３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を温度８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。

その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１，０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、温度２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子２３を得た。シリカ粒子２３の物性を表１に示す。

［トナー１製造例]
・結着樹脂１ ５０．０質量部
・結着樹脂２ ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７６℃）６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

得られたトナー粒子１００質量部に、シリカ粒子１を５．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ^-1、回転時間１０分で混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ³／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ³／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³、ブロワー風量＝２０ｍ³／分、インジェクションエア流量＝１ｍ³／分とした。

得られた処理トナー粒子１００質量部に、下記材料を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０分混合して、トナー１を得た。
・ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した比表面積が９０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子
０．８質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した比表面積が３０ｍ^２／ｇの酸化チタン微粒子 ０．２質量部
得られたトナー１は、平均円形度が０．９６０、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。得られたトナー１の物性を表２に示す。

［トナー２製造例]
・結着樹脂１ ５０．０質量部
・結着樹脂２ ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７６℃）６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。

得られたトナー粒子１００質量部に、下記材料を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数６０ｓ^-1、回転時間２０分で混合して、トナー２を得た。
・シリカ粒子１ ５．０質量部
・ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した比表面積が９０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子
０．８質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した比表面積が３０ｍ^２／ｇの酸化チタン微粒子 ０．２質量部
得られたトナー２は、平均円形度が０．９５５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。得られたトナー２の物性を表２に示す。

［トナー３〜５製造例]
表面処理装置の熱風温度を表２に示すように変更した以外はトナー１製造例と同様にしてトナー３〜５を得た。得られたトナー３〜５の物性を表２に示す。

［トナー６製造例]
・結着樹脂１ ５０．０質量部
・結着樹脂２ ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７６℃）６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

得られたトナー粒子に、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度Ｃ＝１７０℃、熱風流量＝６ｍ³／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ³／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³、ブロワー風量＝２０ｍ³／分、インジェクションエア流量＝１ｍ³／分とした。
得られた処理トナー粒子１００質量部に、下記材料を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数６０ｓ^-1、回転時間１５分混合して、トナー６を得た。
・シリカ粒子２ ５．０質量部
・ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した比表面積が９０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子
０．８質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理した比表面積が３０ｍ^２／ｇの酸化チタン微粒子
０．２質量部
得られたトナー６は、平均円形度が０．９７２、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍであった。得られたトナー６の物性を表２に示す。

［トナー７製造例]
シリカ粒子２の添加量を３．０質量部、及びヘンシェルミキサーの条件を回転数３０ｓ^-1、回転時間１０分に変更した以外はトナー６製造例と同様にしてトナー７を得た。得られたトナー７の物性を表２に示す。

［トナー８〜２５製造例]
シリカ粒子の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外はトナー７製造例と同様にしてトナー８〜２５を得た。得られたトナー８〜２５の物性を表２に示す。

［トナー２６〜３０製造例]
シリカ粒子の種類と添加量、及び表面処理装置の熱風温度を表２に示すように変更した以外はトナー１製造例と同様にしてトナー２６〜３０を得た。得られたトナー２６〜３０の物性を表２に示す。

［磁性キャリア１の製造例］
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３１μｍのマグネタイト粒子１００質量部に、下記材料の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら温度７５℃で、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。
・シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１） １質量部
・γ―アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量部
・トルエン ９８．５質量部
その後、温度１４５℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア１を得た。

［実施例１〜２５、比較例１〜４］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で回転数０．５ｓ^-1、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表３のように変更して、二成分系現像剤２〜３０を得た。そして実施例１〜２５、及び比較例１〜５の二成分系現像剤として以下に示す評価を行った。実施例１〜２５、及び比較例１〜５の評価結果を表４に示す。

＜耐久後の画像濃度変化の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００の改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２）キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。

各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４０ｍｇ／ｃｍ²となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を５０，０００枚出力し、１枚目との５０，０００枚目の画像濃度を測定した。初期（１枚目）と耐久後（５０，０００枚目）の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。

（評価基準）
Ａ：０．０５未満 （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （普通）
Ｄ：０．２０以上 （悪い）

＜非画像部（白地部）へのカブリの評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００の改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２）キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。

画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（（有）東京電色製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久後（５０，０００枚目）の、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓより、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）

（評価基準）
Ａ：０．５％未満 （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満 （良好）
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満 （普通）
Ｄ：２．０％以上 （悪い）

１０１ 原料定量供給手段、１０２ 圧縮気体調整手段、１０３ 導入管、１０４ 突起状部材、１０５ 供給管、１０６ 処理室、１０７ 熱風供給手段、１０８ 冷風供給手段、１０９ 規制手段、１１０ 回収手段、１１１ 熱風供給手段出口１１１、１１２ 分配部材、１１３ 旋回部材、１１４ 粉体粒子供給口

Claims (8)

1. 結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーであって、
   前記無機微粒子は、アルミニウムを含有するシリカ粒子であり、
   前記シリカ粒子中の前記アルミニウムの含有量が、０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記シリカ粒子は、形状係数ＳＦ−１が１３５以上１８０未満である請求項１に記載のトナー。
3. 前記シリカ粒子は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記シリカ粒子は、ゾルゲル法によって製造されるシリカ粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナー表面の前記シリカ粒子による被覆率が、３０％以上９０％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記シリカ粒子のトナー表面への固着率が、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記トナーの平均円形度が０．９７０未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   前記シリカ粒子は、コロイダルシリカに、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム塩又はその重合体を添加する工程を経て製造されるシリカ粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。
   
   

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