JP2017117752A - レドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い起電力に対応可能で、活物質濃度を高めることができ、エネルギー密度が高く、小型化及び低コスト化が可能で、クロスオーバの発生を防ぐことが可能な高密度のレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】イオン交換膜（セパレータ１２）により分離された電解セル１０に正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池において、電位窓が水より大きなイオン液体を溶媒として、該イオン液体と混合することにより液体化された、バナジウムより起電力が高い正負活物質（３４+、３４-、３５-）を含む正極電解液（１７）及び負極電解液（２７）と、前記正負活物質を通さない孔径の陰イオン交換膜（１２’）と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、レドックスフロー電池に係り、特に、高い起電力に対応可能で、活物質濃度を高めることができ、エネルギー密度が高く、小型化及び低コスト化が可能で、クロスオーバの発生を防ぐことが可能な高密度のレドックスフロー電池に関する。

２次電池は、電気を繰り返し充放電することができる環境負荷の小さいエネルギー貯蔵源として注目を集めている。産業用の２次電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、リチウムイオン電池、レドックスフロー電池等が知られている。このうち、活物質の溶液を外部のタンク等に蓄え、ポンプ等により流通型の電解セルに供給して充放電させるレドックスフロー電池は、室温で作動し、活物質が液体で外部タンクに貯蔵できるため、大型化が容易であり、更に他の２次電池の電解液と比べて再生が容易で半永久的に使用可能であるなどの利点を有する。

このレドックスフロー電池としては、正極電解液（以下、単に正極液と称する）と負極電解液（以下、単に負極液と称する）に共にバナジウムを使うバナジウム・レドックスフロー電池が実用化されている（特許文献１、２参照）。これは、図１に例示する如く、流通型の電解セル１０と、該電解セル１０に挿入された、例えばグラファイト製の正極電極（以下、単に正極と称する）１４及び負極電極（以下、単に負極と称する）２４と、前記電解セル１０内で前記正極１４側と負極２４側を分離するように設けられた、例えばナフィオン等の陽イオン交換膜でなるセパレータ１２と、前記電解セル１０の正極１４側に正極液を供給して循環させるための正極液タンク１６及びポンプ１８と、同じく電解セル１０の負極２４側に負極液を供給して循環させるための負極液タンク２６及びポンプ２８とを備えており、電解セル１０に充電した電気を外部の負荷３０に放電するようにされている。

ここで、バナジウム・レドックスフロー電池においては、一般的に、正極液として５価バナジウム硫酸水溶液、負極液として２価バナジウム硫酸水溶液、正の活物質１６Ａとして５価バナジウムイオンＶ⁺⁵、負の活物質２６Ａとして２価バナジウムイオンＶ⁺²、正の電解質２６Ｂとして水素イオンＨ⁺、負の電解質１６Ｂとして硫酸イオンＳＯ₄ ^2-、電解液の溶媒として水Ｈ₂Ｏが用いられている。

このバナジウム・レドックスフロー電池においては、バナジウムイオン溶液が電解セル１０内を循環する際にバナジウムイオンの価数が変化することで充放電が行われる。充放電による化学反応は次式のとおりであり、正極１４では（１）式の充放電反応が起こり、負極２４では（２）式の充放電反応が起こる。

特開２０１４−１５７７９３号公報 特開２００６−１４７３７４号公報 特表２０１２−５１８２４７号公報 特開２０１４−１２７３５８号公報 特開２０１０−０８６９３５号公報 特開２０１０−１７０７８２号公報 特開２０１０−２４４９７２号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１３３２０２号公報 特開２０１４−１２３５５２号公報

H.Nishide 他"Organic Radical Battery"The Electrochemical Society Interface ・ Winter 2005 32-36頁

しかしながら、バナジウム・レドックスフロー電池は、電解液として水溶液を用いているので、水の電気分解により水素が発生するのを防止するため、１．８Ｖ以下の起電力にしか対応できない。又、前記（１）式による正極側の還元電位が１．００Ｖ、負極側の酸化電位が０．２６Ｖで、正負活物質ペアの起電力は１．２６Ｖにすぎない。又、電解液のイオン濃度も１．７ｍｏｌ／Ｌ程度が限界であり、理論容量２９Ｗｈ／Ｌと、エネルギー密度が非常に低い。例えばＮＡＳ電池の場合には理論容量が１８０Ｗｈ／Ｌである。従って、電解セル１０やタンク１６、２６を大型にする必要があり、設備費用が高コストとなる。

又、レアメタル金属であるバナジウムを活物質に用いており、レアメタル市場の価格変動に左右され、水素還元と電解還元で作製するため高コストである。更に、セパレータ１２として陽イオン交換膜を用いた場合は、バナジウムイオンと水素イオンが同じ極性であるため混ざってしまうクロスオーバ現象が発生するため、充放電効率が低下したり、電荷や液濃度のバランスが崩れて充放電容量が低下する等の問題点を有していた。

一方、本発明に類似するものとして、特許文献３〜７には、電解液の溶媒としてイオン液体を用いることが記載されているが、有機ラジカルと組み合わせることは考えられていない。

又、特許文献８、９及び非特許文献１には、有機ラジカルを２次電池に用いることが記載されているが、これらは電解液ではなく高分子化した電極材で使用するものであった。

本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、高い起電力に対応可能で、活物質濃度を高めることができ、エネルギー密度が高く、小型化及び低コスト化が可能で、クロスオーバの発生を防ぐことが可能な高密度のレドックスフロー電池を提供することを課題とする。

本発明は、イオン交換膜により分離された電解セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池において、電位窓が水より大きなイオン液体を溶媒として、該イオン液体と混合することにより液体化された、バナジウムより起電力が高い正負活物質を含む正極電解液及び負極電解液と、前記正負活物質を通さない孔径の陰イオン交換膜と、を含むことにより、前記課題を解決したものである。

ここで、前記正負活物質を、常温固体の有機ラジカル種とすることができる。

又、前記有機ラジカル種を、ＴＥＭＰＯ、2-アザアダマンタン-N-ヒドロキシルAZADO、2-アザトリシクロ[3.3.1.05,8]ノナン-N-オキシル、1-Me-AZADO(1-Methyl-2-azaadamantane-N-oxyl)を含むニトロオキシラジカル系のラジカル及び2,2’-ビピリジン、4,4’-ビピリジンのいずれかとすることができる。

又、イオン液体種は、電位窓が広く低粘性のものであればどのようなものでも良いが、イオン液体のアニオンがイオン交換膜を透過するサイズであることが必要であり、アニオン種の例としてジシアナミドアニオン（ＤＣＡ^-）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）、又は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡ^-）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ^-）が挙げられる。分子量とサイズが小さいジシアナミドアニオンとするイオン液体は好ましく、例えばブチルメチルピロリジウムジシアナミド[Ｂｍｐｙ][ＤＣＡ]、ブチルメチルイミダゾリウムジシアナミド[Ｂｍｉｍ][ＤＣＡ]、などとすることができる。

本発明によれば、電位窓が水より大きなイオン液体を溶媒として用いているので、水溶液に比べて高い電圧に対応可能である。又、バナジウムより起電力が高い正負活物質を用いているので、高い起電力を得ることができる。更に、金属を用いない有機物質のみのため、原料が豊富で量産に対応でき低コストである。又、正負活物質を通さない孔径の陰イオン交換膜を用いているので、クロスオーバ発生を防止することができる。

従来のバナジウム・レドックスフロー電池の原理的な構成を示す図 本発明の第１実施形態に係るレドックスフロー電池の原理を示す図（充電時） 同じく本発明の第１実施形態に係るレドックスフロー電池の原理を示す図（放電時） 第１実施形態で用いられる正負極電解液（ＴＥＭＰＯ＋［Ｂｍｉｍ］［ＤＣＡ］）のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）特性を示す図 本発明の第２実施形態に係るレドックスフロー電池の原理を示す図（充電時） 同じく本発明の第２実施形態に係るレドックスフロー電池の原理を示す図（放電時） 同じく電解セルの具体的な構成例を示す（Ａ）横断面図及び（Ｂ）縦断面図 同じく陰イオン交換膜の処理方法を説明するための断面図 同じく陰イオン交換膜の処理手順を示すフローチャート 第２実施形態で用いられる正極電解液（ＴＥＭＰＯ＋［Ｂｍｐｙ］［ＤＣＡ］）のＣＶ特性を示す図 同じく負極電解液（ビピリジン＋［Ｂｍｐｙ］［ＤＣＡ］）のＣＶ特性を示す図 同じくラジカルイオン液体混合電解液の粘性の例を示す図 前記実施形態の具体的な構成例を示す斜視図 電解セルの最適例の構成を示す（Ａ）横断面図及び（Ｂ）縦断面図

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。

本発明の適用対象であるイオン液体を用いた第１実施形態に係るレドックスフロー電池は、図１に示した従来のバナジウム・レドックスフロー電池と同様の基本的な構成において、図２〜３（全体構成と充放電動作時の電子とイオンの動きを示す図）及び下記反応式
に示す如く、正及び負の活物質として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）３４⁺、３４^-を用い、活物質ＴＥＭＰＯの溶媒かつ電解質としてイオン液体を用いている。

（３）式に示すように、正極１４での反応は、ニトロオキシドラジカル（ＴＥＭＰＯラジカルとする）が電子を放出しオキソアンモニウムカチオン（ＴＥＭＰＯカチオンもしくはＴＥＭＰＯ陽イオン）となる。一方、（４）式に示すように、負極２４ではＴＥＭＰＯラジカルが電子を受け取りアミノオキシアニオン（ＴＥＭＰＯアニオンもしくはＴＥＭＰＯ陰イオン）となる。

充電動作時の状態を示す図２から、充電用直流電源３２より負極２４へ電子ｅ^-が供給され、その電子ｅ^-を授受した負極液２７中のＴＥＭＰＯラジカル（ＴＥＭＰＯ^*）３４^*がＴＥＭＰＯ陰イオン（ＴＥＭＰＯ^-）３４^-となる。一方、正極液１７中のＴＥＭＰＯラジカル３４^*は正極１４へ電子ｅ^-を放出し、ＴＥＭＰＯ陽イオン（ＴＥＭＰＯ⁺）３４⁺となり、直流電源３２へ電子ｅ^-を供給する。これにより負極２４側の電位（負極液電位と称する）Ｖ_-が低下し、正極１４側の電位（正極液電位と称する）Ｖ₊が上昇するため電位差ΔＶ₁が発生し、これによる陰イオン交換膜１２’の電界により対イオンであるＤＣＡアニオン３６^-が負極液２７から正極液１７へ移動し、この電位差ΔＶ₁を解消する。

逆に、放電動作時には図３に示すように、ＴＥＭＰＯ陰イオン３４^-から負極２４へ電子ｅ^-が供給され、負極液２７中のＴＥＭＰＯ陰イオン３４^-はＴＥＭＰＯラジカル３４^*に戻る。負極２４の電子ｅ^-は負荷３０を通って正極１４に移動して、正極液１７中のＴＥＭＰＯ陽イオン３４⁺が電子ｅ^-を受け取り、ＴＥＭＰＯラジカル３４^*に戻る。これにより負極２４側の電位Ｖ_-が上昇し、正極１４側の電位Ｖ₊が低下するため充電動作時と逆方向の電位差ΔＶ₂が発生し、これによる陰イオン交換膜１２’の電界により対イオンであるＤＣＡアニオン３６^-が正極液１７から負極液２７へ移動し、この電位差ΔＶ₂を解消する。

イオン液体は、ＴＥＭＰＯと反応しないイオン液体であればどのようなものでも可能であるが、一例として１−ブチル１−メチルイミダゾリウムジシアナミド[Ｂｍｉｍ]［ＤＣＡ］が挙げられる。この場合、正の電解質は、１−ブチル１−メチルイミダゾリウムカチオン（Ｂｍｉｍ⁺）３８⁺、負の電解質および対イオンとして、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ^-）３６^-、セパレータとして、正負の活物質ＴＥＭＰＯを通さず、対イオンのＤＣＡ^-イオンのみを通す、孔径の小さな陰イオン交換膜１２’を用いることができる。

前記ＴＥＭＰＯは、常温固体（融点約４０℃）の有機ラジカル種であるが、イオン液体と混合することで、溶媒和により弱引力化されて常温で液体の状態となっている。

有機ラジカルとして正負極活物質にＴＥＭＰＯ用いた場合には、図４に示すサイクリックボルタンメトリ特性が示すように約１．５倍の高電圧の起電力２．０Ｖ（＝＋０．５Ｖ−(−１．５Ｖ)）で、約２倍の高容量、正極側４．５Ｍ（充電）、負極側３．４Ｍ（充電）を実現できた。

本発明の第２実施形態は、図１に示した従来のバナジウム・レドックスフロー電池と同様の基本的な構成において、図５〜６（全体構成と充放電動作時の電子とイオンの動きを示す図）に示す如く、正の活物質として2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）３４⁺、負の活物質として2,2’-ビピリジン（単にビピリジンと称する）３５^-、正負極の電解質として、ＴＥＭＰＯとビピリジンと反応しないイオン液体であるブチルメチルピロリジウムジシアナミド[Ｂｍｐｙ⁺]３９⁺、[ＤＣＡ^-]３６^-、セパレータとして、正負の活物質ＴＥＭＰＯとビピリジンを通さず、ＤＣＡ^-イオン３６^-のみを通す、孔径の小さな陰イオン交換膜１２’を用いたものである。

更に、電解セル１０内に図７（Ａ）（Ｂ）に示す如く、目の小さなカーボンフェルト１３を充填している。

他の点は、第１実施形態と同じであるので説明は省略する。

前記陰イオン交換膜１２’としては、例えばＡＧＣエンジニアリング株式会社製の陰イオン交換膜ＤＳＶをベースとし、図８及び図９に例示する如く、
（１）イオン液体アニオンの高濃度（１Ｍ）溶液（ＮａＤＣＡ溶液）による煮沸処理でイオン交換膜内のアニオンＳＯ₄ ^2-を対イオンであるＤＣＡ^-に完全に置換した後、濯ぎにより洗浄してカチオンＮａ⁺を除去し（図９のステップ１００）、
（２）例えば真空引き後、グローブボックス内を加熱することにより、真空加熱して水分を除去した後（図９のステップ１１０）、
（３）例えば真空引きグローブボックス内を加熱することにより、イオン交換膜及び液体の酸化や変質を抑止しながら、高粘度イオン液体を、必要に応じて、膜が傷まない有機溶媒（例えばエタノール等のアルコール系溶媒）で低粘性化した状態で浸潤して、イオン交換膜内へ含浸した（図９のステップ１２０）ものを用いることができる。

なお、陰イオン交換膜１２’のベースとして、アストム社製のＡＦＢを用いたり、有機溶媒による低粘性化を省略したりすることができる。

前記ＴＥＭＰＯ及びビピリジンは、常温固体の有機ラジカル種であるが、イオン液体と混合することにより、弱引力化されて特異的に常温液体化されている。有機ラジカルとして正極１４側にＴＥＭＰＯ、負極２４側にビピリジンを用いた場合は図１０〜１１に示すように、５０ｃＰ以下の低粘性２０ｃＰ、バナジウム・レドックスフロー電池の約２倍の高電圧２．８Ｖ（＝＋０．３Ｖ−(−２．５Ｖ)）、同じく約２倍の高容量、正極側４．５Ｍ（充電）、負極側３．４Ｍ（充電）を実現できた。

ここで、有機ラジカルは、電極との反応速度が非常に速いだけでなく（反応速度定数はバナジウムなどの金属イオン系の２〜３オーダ高い）、化学式（１）〜（４）に示した不対電子の授受を相互にする（ホッピング現象）ことによって、イオンの拡散係数が非常に高く電気伝導度も高く、カウンターイオンであるアニオン種の低拡散性をカバーしている。

ラジカルイオン液体混合電解質の粘性の例を図１２に示す。ＴＥＭＰＯとビピリジンとイオン液体を混合することによって、単に常温液体化だけでなく動作温度と想定される５０℃レベルでは1.7molバナジウムの硫酸電解液並み１０〜２０ｃＰの低粘性化と揮発抑制を達成できた。

第２実施形態における正極側の反応式を次の（５）式に、負極側の反応式を次の（６）式に示す。

ここで、正極１４側の電極電位が０．６Ｖ、負極２４側の電極電位が２．２Ｖであるので、正負活物質による電極電位は計２．８Ｖと、３Ｖに近い高い起電力を得ることができる。

又、電位窓が水より大きなイオン液体（±２〜３Ｖ）を用いているので、水溶液を用いた場合に比べて高電圧に対応可能である。

更に、セパレータとして、正負の活物質ＴＥＭＰＯとビピリジンを通さず、ＤＣＡ^-イオンのみを通す、孔径の小さな陰イオン交換膜１２’を用いているので、クロスオーバが発生することもない。

又、前記電解セル１０内に図７（Ａ）（Ｂ）に示した如く、目の小さなカーボンフェルト１３を充填しているので、クロスオーバが更に発生しにくい。なお、カーボンフェルト１３は省略することも可能である。

本実施形態においては、起電力が従来のバナジウム・レドックスフロー電池の約２倍の２．８Ｖ、活物質濃度が同じく約２倍の３．５ｍｏｌ／Ｌになり、理論容量１３１Ｗｈ／Ｌと従来のバナジウム・レドックスフロー電池に比べて約４倍のエネルギー密度を得ることができ、ＮＡＳ電池１８０Ｗｈ／Ｌに近い値を得ることができる。

前記実施形態における具体的な構成例を図１３に示す。図において、Ｓは１セル当たりの電極面積、Ｗは同じく電極幅、Ｅ₀は同じく起電力、ｎはセルスタック数、Ｅは全電圧、Ｉは全電流、Ｐは電力、Ｖcellはセル容積である。これより起電力が高いとスタック数ｎを少なくでき、またタンク容積はエネルギー密度が高いほど小さくなりコストダウンが可能である。電解液の反応速度や拡散速度が速いと電極面積Ｓ、幅Ｗを小さくすることができ、コストを減らすことができる。

また、高反応性の有機ラジカル種を用いたレドックスフロー電池に適した電解セル１０の最適例を図１４に示す。これまで、バナジウムイオンの反応性の低さから大きな表面積が必要であったカーボンフェルト幅Ｂを、１００倍以上の高反応性のラジカル種のため、図７の幅Ａの例えば１／１０にすることによって、カウンターイオンのイオン交換膜への拡散を早めることで、セル抵抗を１／１０に減らすことができる。

なお、前記実施形態においては、イオン液体としてブチルメチルピロリジウムジシアナミドやブチルメチルイミダソリウムジシアナミドなどが用いられ、正負活物質としてＴＥＭＰＯとビピリジンが用いられていたが、同じ系統の2-アザアダマンタン-N-ヒドロキシルAZADO、2-アザトリシクロ[3.3.1.05,8]ノナン-N-オキシル、1-Me-AZADO(1-Methyl-2-azaadamantane-N-oxyl)などのニトロオキシラジカル系ラジカルや4,4’-ビピリジンなども適用できる。なお、正負活物質の種類は、これらに限定されず、例えば正負活物質として常温固体の他の有機ラジカル種を用いることも可能である。イオン液体種も各種のカチオンやアニオン、例えばアニオン種として、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）、又は、ビスフルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡ^-）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ^-）を持つイオン液体が使用可能である。陰イオン交換膜１２’も実施形態に示したものに限定されず、電極１４、２４もグラファイト製に限定されない。

１０…電解セル
１２’…陰イオン交換膜
１４…正極（電極）
２４…負極（電極）
１６…正極（電解）液タンク
１７…正極液
２６…負極（電解）液タンク
２７…負極液
１８、２８…ポンプ
３０…負荷
３２…充電用直流電源
３４^*…ＴＥＭＰＯラジカル
３４^-…ＴＥＭＰＯ陰イオン（負の活物質）
３４⁺…ＴＥＭＰＯ陽イオン（正の活物質）
３５^-…ビピリジン（負の活物質）
３６^-…ＤＣＡアニオン（負の電解質）
３８⁺…Ｂｍｉｍ⁺（正の電解質）
３９⁺…Ｂｍｐｙ⁺（正の電解質）

Claims (4)

1. イオン交換膜により分離された電解セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池において、
   電位窓が水より大きなイオン液体を溶媒として、該イオン液体と混合することにより液体化された、バナジウムより起電力が高い正負活物質を含む正極電解液及び負極電解液と、
   前記正負活物質を通さない孔径の陰イオン交換膜と、
   を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
2. 前記正負活物質が、常温固体の有機ラジカル種であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
3. 前記有機ラジカル種が、ＴＥＭＰＯ、2-アザアダマンタン-N-ヒドロキシルAZADO、2-アザトリシクロ[3.3.1.05,8]ノナン-N-オキシル、1-Me-AZADO(1-Methyl-2-azaadamantane-N-oxyl)を含むニトロオキシラジカル系のラジカル及び2,2’-ビピリジン、4,4’-ビピリジンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のレドックスフロー電池。
4. 前記イオン液体のアニオンが、ジシアナミドであることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。