JP2017117847A - シリカ分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分散性及び保存安定性に優れ、フィルタの長寿命化が可能なシリカ分散液の製造方法の提供。【解決手段】シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、分散液Ｐにおける粒子Ａ １００質量部に対する化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下、分散液Ｐは、水溶性高分子化合物、ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。又は、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造に用いられるシリカ分散液の製造方法であって、シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、分散液Ｐにおける粒子Ａ １００質量部に対する化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下、分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。【選択図】なし
Description
本開示は、シリカ分散液の製造方法、並びに、シリカ分散液を用いた研磨液組成物の製造方法、半導体基板の製造方法、及び研磨液キットに関する。
アルカリ金属含有量が極めて低い超高純度シリカは、研磨剤砥粒、コーティング剤、フィラー、セラミックバインダー、触媒担体、吸着剤など、様々な分野で利用されている。特に、シリコンウェーハなどの半導体基板用途には、超高純度のシリカ砥粒が好ましく利用されている。
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と、研磨後のシリコンウェーハ表面の濡れ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、良好な生産性が確保される研磨速度の担保、及び表面欠陥（ＬＰＤ）と表面粗さ(ヘイズ)の低減を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、アミド誘導体やセルロース誘導体などの水溶性高分子化合物と、を含むシリコンウェーハの研磨液組成物が開示されている（特許文献１、２）。更に、研磨液組成物をろ過して、研磨液組成物中のシリカ凝集物の含有量を低減させることにより、シリコンウェーハの品質を向上させることが開示されている（特許文献２）。
一方、コロイダルシリカをデプス型フィルタとプリーツ型フィルタでろ過する工程を含む磁気ディスク基板用研磨液組成物の製造方法が開示されている（特許文献３）。
特許文献１〜２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物では、シリコンウェーハの品質の観点から、改善の余地がある。また、特許文献２記載の研磨液組成物の製造方法では、研磨液組成物、すなわち水溶性高分子化合物を含有するシリカ分散液をろ過するため、ろ過速度が遅く、生産性が低い。特許文献３記載の磁気ディスク基板用研磨液組成物の製造方法では、コロイダルシリカをデプス型フィルタとプリーツ型フィルタでろ過する工程が開示されているが、シリコンウェーハ用研磨液組成物に使用される超高純度コロイダルシリカに対しては、性能、生産性が不十分である。また、コロイダルシリカに粗大粒子が含まれていると、フィルタ寿命が短くなる。
そこで、本発明では、分散性及び保存安定性に優れ、フィルタの長寿命化が可能なシリカ分散液の製造方法、並びに、これを用いた研磨液組成物の製造方法、半導体基板の製造方法、及び研磨液キットを提供する。
本開示は、シリカ分散液の製造方法であって、シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物、ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。
本開示は、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造に用いられるシリカ分散液の製造方法であって、シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。
本開示は、本開示に係るシリカ分散液の製造方法により得られるシリカ分散液を用いて研磨液組成物を調製する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
本開示は、本開示に係る研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、シリカ分散液が容器に充填されたシリカ分散液を含む研磨液キットの製造方法であって、本開示に係るシリカ分散液の製造方法により前記シリカ分散液を製造する工程を含む、研磨液キットの製造方法に関する。
本開示によれば、フィルタの長寿命化を可能にしつつ、分散性及び保存安定性に優れるシリカ分散液を製造できるという効果を奏し得る。そして、前記シリカ分散液を用いることで、研磨後の基板表面の表面粗さ及び表面欠陥を低減可能な研磨液組成物を製造できるという効果を奏し得る。さらに、前記研磨液組成物を用いて、前記表面粗さ及び表面欠陥が低減された半導体基板を製造できるという効果を奏し得る。
一般的に、超高純度シリカ分散液は、水溶性高分子化合物を実質的に含まず、かつ、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属を実質的に含まないシリカ分散液のことをいい、シリコンウェーハ等の半導体基板用研磨液組成物の製造に適用可能である。
本開示は、被処理シリカ分散液に含窒素塩基性化合物を含有させてろ過することで、フィルタの長寿命化を可能にしつつ、分散性及び保存安定性に優れるシリカ分散液を製造できるという知見に基づく。
本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、被処理シリカ分散液に含窒素塩基性化合物を含有させることで、被処理シリカ分散液中のシリカ粒子の表面状態が変化すると考えられる。シリカ粒子の表面状態は、含窒素塩基性化合物の濃度、すなわち、シリカ粒子に対する含窒素塩基性化合物の含有量により主に支配されると考えられる。シリカ粒子に対する含窒素塩基性化合物の含有量を特定することにより、シリカ粒子の表面の負電荷が大きくなってシリカ粒子同士が電荷反発し、シリカ粒子の分散性が向上し、さらにフィルタの長寿命化につながると推察される。さらに、シリカ粒子の表面のアルカリ溶解が抑制され、シリカ粒子の表面構造が化学的に安定になり、ろ過後のシリカ粒子の再凝集が抑制され、分散性及び保存安定性が良好になると推察される。但し、本開示はこの推定に限定して解釈されなくてもよい。
したがって、本開示は、シリカ分散液の製造方法であって、シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物、ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。さらに、本開示は、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造に用いられるシリカ分散液の製造方法であって、シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法に関する。本開示によれば、フィルタの長寿命化を可能にしつつ、分散性及び保存安定性に優れるシリカ分散液を得ることができる。そして、該シリカ分散液を用いることで、研磨後の基板表面の表面粗さ及び表面欠陥を低減可能な研磨液組成物を製造できる。さらに、該研磨液組成物を用いて、前記表面粗さ及び表面欠陥が低減された半導体基板を製造できる。
本開示において「粗大粒子」とは、粒子径が０．５μｍ以上の粗大なシリカ粒子であり、シリカ分散液中の粗大粒子数は、後述の実施例に記載の０．４５μｍフィルタ通液量により評価できる。該通液量が多いほど、シリカ分散液中の粗大粒子数が少なく、分散性及びろ過精度が高いことを意味する。本開示において、シリカ分散液中のシリカ粒子は、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した凝集粒子をも含むものとする。
本開示において「超高純度シリカ分散液」とは、シリカ粒子を含有するシリカ分散液であって、水溶性高分子化合物を実質的に含まず、かつ、ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない分散液をいう。本開示において「水溶性高分子化合物を実質的に含まない」とは、シリカ粒子１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部以下であることをいう。本開示において「ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない」とは、シリカ粒子１００質量部に対するナトリウム及びカリウムの合計量が１×１０-3質量部以下であることをいう。
［被処理シリカ分散液Ｐ］
本開示に係るシリカ分散液の製造方法は、被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含む。本開示において「被処理シリカ分散液」は、ろ過処理に供される前のシリカスラリー（シリカ分散液）をいう。本開示における被処理シリカ分散液Ｐ（以下、分散液Ｐともいう）は、シリカ粒子Ａ、含窒素塩基性化合物Ｂ及び水を含有する。分散液Ｐ及び該分散液Ｐをろ過後に得られるシリカ分散液としては、高研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、前記超高純度シリカ分散液であることが好ましい。
本開示に係るシリカ分散液の製造方法は、被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含む。本開示において「被処理シリカ分散液」は、ろ過処理に供される前のシリカスラリー（シリカ分散液）をいう。本開示における被処理シリカ分散液Ｐ（以下、分散液Ｐともいう）は、シリカ粒子Ａ、含窒素塩基性化合物Ｂ及び水を含有する。分散液Ｐ及び該分散液Ｐをろ過後に得られるシリカ分散液としては、高研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、前記超高純度シリカ分散液であることが好ましい。
[シリカ粒子Ａ]
分散液Ｐに含まれるシリカ粒子Ａ（以下、粒子Ａともいう）としては、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられ、コロイダルシリカが好ましい。粒子Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。粒子Ａは、超高純度シリカであることが好ましい。本開示において「超高純度シリカ」は、純度が９９．９９質量％以上のシリカをいう。超高純度シリカの純度としては、９９．９９９質量％以上が好ましく、９９．９９９９質量％以上がさらに好ましい。
分散液Ｐに含まれるシリカ粒子Ａ（以下、粒子Ａともいう）としては、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられ、コロイダルシリカが好ましい。粒子Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。粒子Ａは、超高純度シリカであることが好ましい。本開示において「超高純度シリカ」は、純度が９９．９９質量％以上のシリカをいう。超高純度シリカの純度としては、９９．９９９質量％以上が好ましく、９９．９９９９質量％以上がさらに好ましい。
粒子Ａの平均一次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、高研磨速度の確保、表面粗さ（ヘイズ）の低減、及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
本開示において、粒子Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
粒子Ａの平均二次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、高研磨速度の確保、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。本開示においてシリカ粒子の平均二次粒子径は、実施例に記載の方法により測定できる。
粒子Ａの会合度は、高研磨速度の確保、表面粗さ（ヘイズ）の低減、及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下である。
本開示において粒子Ａの会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
本開示においてシリカ粒子の会合度の調整方法としては、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
粒子Ａの単位質量あたりのシラノール基量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１．０ｍｍｏＬ/ｇ以上、より好ましくは１．３ｍｍｏＬ/ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍｍｏＬ/ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍｏＬ/ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏＬ/ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏＬ/ｇ以下である。本開示において粒子Ａの単位質量あたりのシラノール基量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
分散液Ｐ中の粒子Ａの含有量は、経済性の観点、並びに、分散性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
［含窒塩基性化合物Ｂ］
分散液Ｐに含まれる含窒素塩基性化合物Ｂ（以下、化合物Ｂともいう）としては、分散性及び保存安定性向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、例えば、アンモニア、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。化合物Ｂの具体例としては、例えば、アンモニア；水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物；ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン化合物；及び、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの化合物Ｂは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、化合物Ｂとしては、分散性及び保存安定性向上の観点から、アンモニア、アンモニアとアルカノールアミン化合物との混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
分散液Ｐに含まれる含窒素塩基性化合物Ｂ（以下、化合物Ｂともいう）としては、分散性及び保存安定性向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、例えば、アンモニア、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。化合物Ｂの具体例としては、例えば、アンモニア；水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物；ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン化合物；及び、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの化合物Ｂは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、化合物Ｂとしては、分散性及び保存安定性向上の観点から、アンモニア、アンモニアとアルカノールアミン化合物との混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
分散液Ｐ中の化合物Ｂの含有量は、経済性の観点、並びに、分散性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
分散液Ｐ中の粒子Ａ １００質量部に対する化合物Ｂの含有量は、分散性及び保存安定性向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
［水］
分散液Ｐに含まれる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。分散液Ｐ中の水の含有量は、１００質量％から粒子Ａ、化合物Ｂ及び必要に応じて添加される下記任意成分を除いた残余とすることができる。
分散液Ｐに含まれる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。分散液Ｐ中の水の含有量は、１００質量％から粒子Ａ、化合物Ｂ及び必要に応じて添加される下記任意成分を除いた残余とすることができる。
［その他の成分］
分散液Ｐは、さらにその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、過酸化水素、有機臭素系化合物、有機窒素硫黄系化合物、有機ヨウ素系化合物、有機硫黄系化合物及びトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、防腐性能及びシリカ分散液の分散性の観点から、好ましくは過酸化水素である。ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物が挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの酸は、化合物Ｂとの塩として存在してもよい。
分散液Ｐは、さらにその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。防腐剤としては、例えば、過酸化水素、有機臭素系化合物、有機窒素硫黄系化合物、有機ヨウ素系化合物、有機硫黄系化合物及びトリアジン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、防腐性能及びシリカ分散液の分散性の観点から、好ましくは過酸化水素である。ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物が挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの酸は、化合物Ｂとの塩として存在してもよい。
分散液ＰのｐＨは、化合物Ｂの量で調整することができ、分散液Ｐは、前記ｐＨ調整剤を含まなくてもよい。また、分散液Ｐは、防腐剤を含まなくてもよい。分散液Ｐが防腐剤を含む場合、その含有量は０ｐｐｍ超であり、そして、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
［分散液Ｐの調製］
本開示における分散液Ｐは、例えば、前記粒子Ａ、前記化合物Ｂ、前記水及び任意成分を上述の範囲で配合することにより調製できる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、化合物Ｂ及び水、並びに必要に応じて任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。分散液Ｐの調製における各成分の配合量は、上述の本開示に係る分散液Ｐ中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示における分散液Ｐは、例えば、前記粒子Ａ、前記化合物Ｂ、前記水及び任意成分を上述の範囲で配合することにより調製できる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、化合物Ｂ及び水、並びに必要に応じて任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。分散液Ｐの調製における各成分の配合量は、上述の本開示に係る分散液Ｐ中の各成分の含有量と同じとすることができる。
［分散液Ｐ］
分散液ＰのｐＨは、分散性及びフィルタの長寿命化の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上、更に好ましくは１０．０以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．３以下、更に好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．８以下である。本開示においてｐＨは２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
分散液ＰのｐＨは、分散性及びフィルタの長寿命化の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上、更に好ましくは１０．０以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．３以下、更に好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．８以下である。本開示においてｐＨは２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
分散液Ｐは、分散性及び保存安定性向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、水溶性高分子化合物を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、分散液Ｐ中の粒子Ａ １００質量部に対する水溶性高分子化合物の量は、同様の観点から、好ましくは１×１０-2質量部以下、より好ましくは１×１０-3質量部以下、更に好ましくは０質量部である。本開示においてシリカ分散液中の水溶性高分子化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
分散液Ｐは、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点、並びに、半導体基板の品質向上の観点から、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、分散液Ｐ中の粒子Ａ １００質量部に対するＮａ及びＫの合計量は、同様の観点から、好ましくは１×１０-3質量部以下、より好ましくは８×１０-4質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
さらに分散液Ｐは、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点、並びに、半導体基板の品質向上の観点から、Ｎａ及びＫ以外の金属も実質的に含まないことが好ましい。すなわち、分散液Ｐ中の粒子Ａ １００質量部に対する金属の合計量は、好ましくは１×１０-3質量部以下、より好ましくは１×１０-4質量部以下であり、更に好ましくは０質量部である。上記Ｎａ及びＫ以外の金属としては、Ｎａ及びＫ以外のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ等の第ＩＩＩ族金属；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属；Ａｇ、Ｐｂ等の重金属；等が挙げられる。本開示においてシリカ分散液中の金属含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
［ろ過工程］
本開示におけるろ過工程は、生産性の観点から、フィルタを用いてろ過処理する工程を含むことが好ましい。フィルタとしては、従来から用いられているプリーツ型フィルタ、デプス型フィルタ、ろ過助剤含有フィルタ等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。粗大粒子の低減の観点からは、プリーツ型フィルタが好ましく、より好ましくはデプス型フィルタとプリーツ型フィルタの組み合わせである。
本開示におけるろ過工程は、生産性の観点から、フィルタを用いてろ過処理する工程を含むことが好ましい。フィルタとしては、従来から用いられているプリーツ型フィルタ、デプス型フィルタ、ろ過助剤含有フィルタ等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。粗大粒子の低減の観点からは、プリーツ型フィルタが好ましく、より好ましくはデプス型フィルタとプリーツ型フィルタの組み合わせである。
プリーツ型フィルタとしては、一般にろ過材をひだ状（プリーツ状）に成形加工して、中空円筒形状のカートリッジタイプにしたもの（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）を用いることができる。プリーツ型フィルタは、厚み方向の各部分で捕集するデプス型フィルタとは異なり、ろ過材の厚みが薄く、フィルタ表面での捕集が主体といわれており、一般的にろ過精度が高いことが特徴である。プリーツ型フィルタは１段で用いてもよいし、多段（例えば直列配列）で用いてもよい。
デプス型フィルタの具体例としては、バッグ式（住友スリーエム社等）のフィルタや、カートリッジ式（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）のフィルタが挙げられる。デプス型フィルタとは、ろ過材の孔構造が、入口側で粗く、出口側で細かく、かつ、入口側から出口側に向かうにつれて連続的又は段階的に細かくなる特徴を有するフィルタである。よって、粗大粒子の中でも大きな粒子は入口側付近で捕集され、小さな粒子は出口側付近で捕集される。デプス型フィルタの形状としては、袋状のバッグタイプや、中空円筒形状のカートリッジタイプが挙げられる。また、前記特徴を有するろ過材を単にひだ状に成形加工したものは、デプス型フィルタの機能を有するため、デプス型フィルタに分類される。デプス型フィルタは、１段で用いてもよいし、多段（例えば直接配列）で組み合わせて用いてもよいし、孔径の異なるフィルタを孔が大きい順に多段に組み合わせて用いてもよい。さらに、バッグタイプとカートリッジタイプを組み合わせて用いてもよい。
ろ過助剤含有フィルタは、ろ過助剤を含むフィルタである。ろ過助剤としては、例えば、二酸化ケイ素、カオリン、酸性白土、珪藻土、パーライト、ベントナイト、タルク等の不溶性の鉱物性物質が挙げられる。前記ろ過助剤のうち、分散性向上の観点から、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライトが好ましく、珪藻土、パーライトがより好ましく、珪藻土がさらに好ましい。ろ過助剤含有フィルタは、前記ろ過助剤をフィルタ表面及びフィルタ内部のいずれか一方若しくは両方に含有するものとすることができる。
フィルタ孔径は、生産性、及びフィルタの長寿命化の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、そして、分散性向上の観点から、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
ろ過流速は、生産性の観点から、好ましくは２０ｋｇ／（ｍ2・分）以上、より好ましくは３０ｋｇ／（ｍ2・分）以上、更に好ましくは４０ｋｇ／（ｍ2・分）以上であり、そして、分散性向上、及びフィルタの長寿命化の観点から、好ましくは１００ｋｇ／（ｍ2・分）以下、より好ましくは８０ｋｇ／（ｍ2・分）以下、更に好ましくは６５ｋｇ／（ｍ2・分）以下である。本開示におけるろ過流速とは、単位面積当たりにろ過される時間あたりの重量であって、ろ過出口である２次側の弁を調整することにより調節できる。
ろ過方法としては、繰り返しろ過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルタ入口圧力の変動幅が小さい加圧ろ過法を用いることができる。
（ろ過後のシリカ分散液）
前記被処理シリカ分散液Ｐが前記ろ過工程を経ることにより得られるシリカ分散液、すなわち、ろ過後のシリカ分散液のｐＨは、分散性及び品質安定性の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上、更に好ましくは１０．０以上であり、そして、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．３以下、更に好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．８以下である。ｐＨは前記分散液Ｐと同様の方法で測定できる。
前記被処理シリカ分散液Ｐが前記ろ過工程を経ることにより得られるシリカ分散液、すなわち、ろ過後のシリカ分散液のｐＨは、分散性及び品質安定性の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上、更に好ましくは１０．０以上であり、そして、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．３以下、更に好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．８以下である。ｐＨは前記分散液Ｐと同様の方法で測定できる。
ろ過後のシリカ分散液中の各成分（粒子Ａ、化合物Ｂ、水、任意成分）の含有量は、前記分散液Ｐと同様とすることができる。
ろ過後のシリカ分散液中の粒子Ａ １００質量部に対する化合物Ｂの含有量は、分散性及び保存安定性の向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、前記分散液Ｐと同様の値が好ましい。
ろ過後のシリカ分散液は、分散性及び保存安定性向上、並びにフィルタの長寿命化の観点から、前記分散液Ｐと同様、水溶性高分子化合物を実質的に含まないことが好ましく、ろ過後のシリカ分散液中の粒子Ａ １００質量部に対する水溶性高分子化合物の量は、前記分散液Ｐと同様の値とすることができる。
ろ過後のシリカ分散液は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点、並びに、半導体基板の品質向上の観点から、前記分散液Ｐと同様、Ｎａ及びＫを実質的に含まないことが好ましく、金属を実質的に含まないことがより好ましい。ろ過後のシリカ分散液中の粒子Ａ １００質量部に対するＮａ及びＫの合計量は、前記分散液Ｐと同様の値とすることができる。
ろ過後の分散液中の粗大粒子の含有量は、フィルタの長寿命化の観点、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点、並びに、半導体基板の品質向上の観点から、好ましくは０個／ｍＬ以上、より好ましくは１×１０4個／ｍＬ以上であり、そして、１００×１０4個／ｍＬ以下が好ましく、７０×１０4個／ｍＬ以下がより好ましく、５０×１０4個／ｍＬ以下が更に好ましく、４０×１０4個／ｍＬ以下が更により好ましい。本開示において、粗大粒子の含有量は、ＰＳＳ社製の「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」を用いて検出される０．５μｍ以上のサイズの粒子数により算出される。
ろ過後の分散液の０．４５μｍフィルタの通液量は、フィルタの長寿命化の観点、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１０ｇ／分以上、より好ましくは２０ｇ／分以上、更に好ましくは７０ｇ／分以上、更に好ましくは１００ｇ／分以上であり、そして、生産性の観点からは、好ましくは５００ｇ／分以下である。本開示において、０．４５μｍフィルタの通液量は、実施例に記載の方法に算出できる。
（研磨液組成物の製造方法）
前記ろ過後のシリカ分散液は、研磨剤砥粒、コーティング剤、フィラー、セラミックバインダー、触媒担体、吸着剤など、様々な分野に応用可能である。さらに、前記ろ過後のシリカ分散液は、半導体基板、磁気ディスク基板等の被研磨基板の研磨に用いられる研磨液組成物の原料シリカとして使用できる。したがって、本開示は、前記ろ過後のシリカ分散液を用いて研磨液組成物を調製する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
前記ろ過後のシリカ分散液は、研磨剤砥粒、コーティング剤、フィラー、セラミックバインダー、触媒担体、吸着剤など、様々な分野に応用可能である。さらに、前記ろ過後のシリカ分散液は、半導体基板、磁気ディスク基板等の被研磨基板の研磨に用いられる研磨液組成物の原料シリカとして使用できる。したがって、本開示は、前記ろ過後のシリカ分散液を用いて研磨液組成物を調製する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。
一般的に、研磨液組成物は、原料シリカ、水及び必要に応じて添加剤を配合してなるものである。したがって、本開示に係る研磨液組成物の製造方法は、前記ろ過後のシリカ分散液と水と添加剤とを公知の方法で配合する工程を含むことができる。本開示において「配合する」とは、前記ろ過後のシリカ分散液、水及び必要に応じて添加剤を同時に又は任意の順序で混合することを含む。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示において添加剤とは、被研磨基板の研磨に用いる研磨液組成物に配合され得る、原料シリカ以外の他の成分をいう。原料シリカ以外の他の成分としては、水溶性高分子化合物、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物等が挙げられる。
本開示における研磨液組成物中の粒子Ａの平均二次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、高研磨速度の確保、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。本開示において研磨液組成物中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、実施例に記載の方法により測定できる。研磨液組成物中の粒子Ａの平均二次粒子径が、上述の分散液中の粒子Ａの平均二次粒子径よりも大きくなる理由は、定かではないが、研磨液組成物中の水溶性高分子化合物の存在により粒子Ａが架橋凝集すること等が考えられる。本開示における研磨液組成物中の粒子Ａの一次粒子径は、上述の分散液中の粒子Ａの一次粒子径と同様の値とすることができる。
本開示における研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、分散性及び保存安定性向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更により好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である。
本開示における研磨液組成物中の化合物Ｂの含有量は、分散性及び保存安定性の向上の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下である。
本開示における研磨液組成物は、高研磨速度の確保、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これら任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
上記において説明した各成分の含有量は、研磨工程での使用時における含有量であり、本開示における研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。研磨液組成物の濃縮液は、必要に応じて前述の水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合は５〜１００倍とすることができる。
本開示に係る研磨液組成物の濃縮液の粘度は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、並びに高研磨速度の確保の観点から、１〜１０ｍＰａ．ｓが好ましく、２〜９ｍＰａ．ｓがより好ましく、５〜８ｍＰａ．ｓが更に好ましい。本開示において、研磨液組成物の濃縮液の粘度は、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示における研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、安全性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、前記分散液Ｐと同様の方法により測定できる。
本開示における研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。
（研磨液キットの製造方法）
前記ろ過後のシリカ分散液は、上述したとおり、研磨液組成物の原料シリカとして使用でき、原料シリカは容器に充填されることで、研磨液キットの製造に用いることが可能である。したがって、本開示は、シリカ分散液が容器に充填されたシリカ分散液を含む研磨液キットの製造方法であって、本開示に係るシリカ分散液の製造方法により前記シリカ分散液を製造する工程を含む、研磨液キットの製造方法に関する。本開示によれば、研磨後の基板表面の表面粗さ及び表面欠陥を低減できる研磨液組成物を製造可能な研磨液キットを提供できる。
前記ろ過後のシリカ分散液は、上述したとおり、研磨液組成物の原料シリカとして使用でき、原料シリカは容器に充填されることで、研磨液キットの製造に用いることが可能である。したがって、本開示は、シリカ分散液が容器に充填されたシリカ分散液を含む研磨液キットの製造方法であって、本開示に係るシリカ分散液の製造方法により前記シリカ分散液を製造する工程を含む、研磨液キットの製造方法に関する。本開示によれば、研磨後の基板表面の表面粗さ及び表面欠陥を低減できる研磨液組成物を製造可能な研磨液キットを提供できる。
本開示における研磨液キットは、例えば、上記ろ過後のシリカ分散液（第１液）と、被研磨物の研磨に用いる研磨液組成物に配合され得る添加剤を含有する溶液を含む添加剤水溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物等が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、増粘剤、防錆剤、界面活性剤等が挙げられる。前記第１液と第２液における各成分の含有量は、これらを混合し、更に必要に応じて水系媒体を添加することにより得られる研磨液組成物中の各成分の含有量、研磨液組成物の２５℃におけるｐＨが、前記１液型研磨液組成物におけるそれと同じになるように設定されればよい。第１液と第２液の混合は、研磨対象面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。２液型の研磨液組成物では、第１液と第２液とが、互いに分けて保管されるので、第１液と第２液との混合時に、例えば、第２液の使用量を調整することにより、研磨液組成物中の添加剤の濃度を調整でき、種々の研磨液組成物を調整できる。
（半導体基板の製造方法）
本開示における研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む被研磨シリコンウェーハの研磨方法に用いられる。すなわち、本開示は、本開示に係る研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨基板を挟み込み、３０〜２００ｇｆ／ｃｍ2の研磨圧力で被研磨基板を研磨する。本開示において研磨圧力とは、研磨時に被研磨基板の被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。被研磨基板としては、例えば、シリコンウェーハが挙げられる。
本開示における研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む被研磨シリコンウェーハの研磨方法に用いられる。すなわち、本開示は、本開示に係る研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨基板を挟み込み、３０〜２００ｇｆ／ｃｍ2の研磨圧力で被研磨基板を研磨する。本開示において研磨圧力とは、研磨時に被研磨基板の被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。被研磨基板としては、例えば、シリコンウェーハが挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明する。
１．各種パラメータの測定方法
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
＜シリカ粒子のシラノール基量の測定＞
シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（理学電機工業株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。シリカ粒子乾燥粉末を、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、２５〜７００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で測定した質量の残分をＳｉＯ2の質量（ｇ）、２００〜７００℃までの加熱の間の質量の減量をシラノール由来の水の質量（ｇ）として測定し、下記の式を用いてシラノール基量（ｍｍｏＬ／ｇ）を算出した。
シラノール基量（ｍｍｏＬ／ｇ）＝（２×水の質量×１０００／１８）／ＳｉＯ2の質量
シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（理学電機工業株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。シリカ粒子乾燥粉末を、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、２５〜７００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で測定した質量の残分をＳｉＯ2の質量（ｇ）、２００〜７００℃までの加熱の間の質量の減量をシラノール由来の水の質量（ｇ）として測定し、下記の式を用いてシラノール基量（ｍｍｏＬ／ｇ）を算出した。
シラノール基量（ｍｍｏＬ／ｇ）＝（２×水の質量×１０００／１８）／ＳｉＯ2の質量
＜シリカ分散液の金属含有量＞
シリカ分散液の金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント製７７００Ｓ）を用いて測定した。フッ化水素酸によりシリカ粒子を完全溶解させた水溶液を用いた。ここでは、シリカ分散液に含まれるＮａとＫとの合計量を、シリカ分散液の金属含有量とした。
シリカ分散液の金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント製７７００Ｓ）を用いて測定した。フッ化水素酸によりシリカ粒子を完全溶解させた水溶液を用いた。ここでは、シリカ分散液に含まれるＮａとＫとの合計量を、シリカ分散液の金属含有量とした。
＜シリカ分散液の水溶性高分子化合物含有量＞
シリカ分散液の遠心分離（ベックマンコールター製Ａｌｌｅｇｒａ６４Ｒ遠心機、２５０００ｒｐｍ（５４５０２Ｇ）、６０分間、２５℃）により、該シリカ分散液からシリカ粒子を除去した透明上澄み液を得た。そして、得られた透明上澄み液において、全炭素分析（島津製作所製「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」，測定限界値：１ｐｐｍ）を行うことにより炭素量を検出し、該炭素量から、シリカ１００質量部に対する炭素の量を算出した。そして、該算出結果から、シリカ分散液の水溶性高分子化合物含有量（すなわち、シリカ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量）を求めた。
シリカ分散液の遠心分離（ベックマンコールター製Ａｌｌｅｇｒａ６４Ｒ遠心機、２５０００ｒｐｍ（５４５０２Ｇ）、６０分間、２５℃）により、該シリカ分散液からシリカ粒子を除去した透明上澄み液を得た。そして、得られた透明上澄み液において、全炭素分析（島津製作所製「ＴＯＣ−Ｌ ＣＰＨ」，測定限界値：１ｐｐｍ）を行うことにより炭素量を検出し、該炭素量から、シリカ１００質量部に対する炭素の量を算出した。そして、該算出結果から、シリカ分散液の水溶性高分子化合物含有量（すなわち、シリカ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量）を求めた。
＜シリカ分散液及び研磨液組成物のｐＨ測定＞
シリカ分散液又は研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極のシリカ分散液又は研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
シリカ分散液又は研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極のシリカ分散液又は研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
＜研磨液組成物の濃縮液の粘度＞
研磨液組成物の濃縮液の粘度は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製ＢＭII、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ）を用い、測定温度２５℃で測定した。
研磨液組成物の濃縮液の粘度は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製ＢＭII、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ）を用い、測定温度２５℃で測定した。
＜研磨液組成物中の研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨液組成物中の研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて２５℃、積算１０回、平衡時間０分の条件で測定した。粒子パラメータとしてシリカの屈折率１．４５、吸収係数０．０１、溶媒パラメータとして水の屈折率１．３３３、吸収係数０を用い、Ｚ平均値を平均二次粒子径とした。
研磨液組成物中の研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて２５℃、積算１０回、平衡時間０分の条件で測定した。粒子パラメータとしてシリカの屈折率１．４５、吸収係数０．０１、溶媒パラメータとして水の屈折率１．３３３、吸収係数０を用い、Ｚ平均値を平均二次粒子径とした。
＜重量平均分子量の測定＞
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（カチオン、東ソー株式会社製）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、ＬｉＢｒ（５０ｍｍｏＬ/Ｌ（０．４３質量％））、ＣＨ3ＣＯＯＨ（１６６．７ｍｍｏＬ/Ｌ（１．０質量％））を添加
流量：０．６ｍＬ/分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（カチオン、東ソー株式会社製）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、ＬｉＢｒ（５０ｍｍｏＬ/Ｌ（０．４３質量％））、ＣＨ3ＣＯＯＨ（１６６．７ｍｍｏＬ/Ｌ（１．０質量％））を添加
流量：０．６ｍＬ/分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール
２．シリカ分散液の調製
実施例１〜６、比較例１〜４のシリカ分散液の製造方法の詳細は下記のとおりである。
実施例１〜６、比較例１〜４のシリカ分散液の製造方法の詳細は下記のとおりである。
（実施例１）
室温下で撹拌しながら、粒子Ａとしてのコロイダルシリカスラリー（シリカ粒子含有量：１９．５質量％、ｐＨ７．１、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、会合度：２、単位質量当たりのシラノール基量：１．８ｍｍｏＬ／ｇ） ５０ｋｇに、化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％） １．３ｋｇを添加し、更に３０分間撹拌し、実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）を得た。
実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．０質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が４質量部であった。そして、実施例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、実施例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例１の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例１の分散液ＰのｐＨは１０．４であった。
室温下で撹拌しながら、粒子Ａとしてのコロイダルシリカスラリー（シリカ粒子含有量：１９．５質量％、ｐＨ７．１、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、会合度：２、単位質量当たりのシラノール基量：１．８ｍｍｏＬ／ｇ） ５０ｋｇに、化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％） １．３ｋｇを添加し、更に３０分間撹拌し、実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）を得た。
実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．０質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が４質量部であった。そして、実施例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、実施例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例１の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例１の分散液ＰのｐＨは１０．４であった。
そして、室温下で、分散液Ｐをフィルタでろ過し、実施例１の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。フィルタには、１段目に孔径０．２μｍデプス型フィルタ（ポール社製、プロファイＩＩ ＲＭ１Ｆ００２Ｈ２１）、２段目に孔径０．２μｍプリーツ型フィルタ（アドバンテック社製、ＭＣＳ−０２０−Ｃ１０Ｓ、膜面積０．０４５ｍ2）を直列接続した２段フィルタを用いた。ろ過工程におけるろ過流速は、ダイアフラムポンプ（ヤマダ製、ＤＰ−１０Ｆ、元圧０．２ＭＰａ）を用いて調節した。実施例１において、プリーツ型フィルタ膜面積当りの平均ろ過流速（以下、単にろ過流速という）は５０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例１の分散液Ｐ：３５ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したことから、フィルタ寿命は７８０ｋｇ／ｍ2と算出した。
（実施例２）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を３．１ｋｇに変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１８．５質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が９質量部であった。そして、実施例２の分散液Ｐは、粒子Ａ １００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを含まない。さらに、実施例２の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例２の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例２の分散液ＰのｐＨが１１．０であった。
実施例２のろ過工程において、ろ過流速は６０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例２の分散液Ｐ：４１ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したことから、フィルタ寿命は９００ｋｇ／ｍ2と算出した。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を３．１ｋｇに変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１８．５質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が９質量部であった。そして、実施例２の分散液Ｐは、粒子Ａ １００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを含まない。さらに、実施例２の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例２の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例２の分散液ＰのｐＨが１１．０であった。
実施例２のろ過工程において、ろ過流速は６０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例２の分散液Ｐ：４１ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したことから、フィルタ寿命は９００ｋｇ／ｍ2と算出した。
（実施例３）
２段目のフィルタを、孔径０．４５μｍのプリーツ型フィルタ（アドバンテック製、ＭＣＳ−０４５−Ｃ１０Ｓ、膜面積０．０４５ｍ2）に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、実施例１の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
実施例３のろ過工程において、ろ過流速は５０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例３の分散液Ｐ：３８ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したことから、フィルタ寿命は８５０ｋｇ／ｍ2と算出した。
２段目のフィルタを、孔径０．４５μｍのプリーツ型フィルタ（アドバンテック製、ＭＣＳ−０４５−Ｃ１０Ｓ、膜面積０．０４５ｍ2）に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、実施例１の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
実施例３のろ過工程において、ろ過流速は５０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例３の分散液Ｐ：３８ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したことから、フィルタ寿命は８５０ｋｇ／ｍ2と算出した。
（実施例４）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を３．１ｋｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例４の分散液Ｐ（ろ過前）は、実施例２の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
実施例４のろ過工程において、ろ過流速は６０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。フィルタ閉塞はなかったので、フィルタ寿命は１０００ｋｇ／ｍ2以上と判断した。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を３．１ｋｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例４の分散液Ｐ（ろ過前）は、実施例２の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
実施例４のろ過工程において、ろ過流速は６０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。フィルタ閉塞はなかったので、フィルタ寿命は１０００ｋｇ／ｍ2以上と判断した。
（実施例５）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を０．６７ｋｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例５の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．２質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が２質量部であった。そして、実施例５の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、実施例５の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例５の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例５の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例５の分散液ＰのｐＨが１０．２であった。
実施例５のろ過工程において、ろ過流速は４０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例５の分散液Ｐ：３２ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したため、フィルタ寿命は７００ｋｇ／ｍ2と算出した。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を０．６７ｋｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
実施例５の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．２質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が２質量部であった。そして、実施例５の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、実施例５の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、実施例５の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、実施例５の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、実施例５の分散液ＰのｐＨが１０．２であった。
実施例５のろ過工程において、ろ過流速は４０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、実施例５の分散液Ｐ：３２ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したため、フィルタ寿命は７００ｋｇ／ｍ2と算出した。
（比較例１）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）１．３ｋｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．５質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が０質量部であった。そして、比較例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、比較例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、比較例１の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、比較例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、比較例１の分散液ＰのｐＨが７．１であった。
比較例１では、比較例１の分散液Ｐ：０．２ｋｇをろ過した時に、プリーツ型フィルタが閉塞したので、フィルタ寿命は４ｋｇ／ｍ2と算出した。なお、得られたシリカ分散液が少なかったため、ろ過流速及びフィルタ通液量を測定できなかった。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）１．３ｋｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１９．５質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が０質量部であった。そして、比較例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、比較例１の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、比較例１の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、比較例１の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、比較例１の分散液ＰのｐＨが７．１であった。
比較例１では、比較例１の分散液Ｐ：０．２ｋｇをろ過した時に、プリーツ型フィルタが閉塞したので、フィルタ寿命は４ｋｇ／ｍ2と算出した。なお、得られたシリカ分散液が少なかったため、ろ過流速及びフィルタ通液量を測定できなかった。
（比較例２）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）１．３ｋｇを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様に、比較例２の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、比較例１の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
比較例２のろ過工程において、ろ過流速は１４ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、比較例２の分散液Ｐ：１１ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したため、フィルタ寿命は２５０ｋｇ／ｍ2と算出した。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）１．３ｋｇを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様に、比較例２の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例２の分散液Ｐ（ろ過前）は、比較例１の分散液Ｐと同じ組成及びｐＨの超高純度シリカ分散液であった。
比較例２のろ過工程において、ろ過流速は１４ｋｇ／（ｍ2・分）であった。また、比較例２の分散液Ｐ：１１ｋｇをろ過した時にプリーツ型フィルタが閉塞したため、フィルタ寿命は２５０ｋｇ／ｍ2と算出した。
（比較例３）
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を６．７ｋｇとしたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１８．０質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が２０質量部であった。そして、比較例３の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、比較例３の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、比較例３の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、比較例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、比較例３の分散液ＰのｐＨが１２．０であった。
比較例３のろ過工程において、ろ過流速は７０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。フィルタ閉塞がなかったため、フィルタ寿命は１０００ｋｇ／ｍ2以上と評価した。ただし、局所排気を使用しても、アンモニア臭が充満し、作業環境が悪かった。
化合物Ｂとしてのアンモニア水（ＮＨ3＝２９質量％）の添加量を６．７ｋｇとしたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３の超高純度シリカ分散液（ろ過後）を得た。
比較例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、シリカ粒子含有量が１８．０質量％、粒子Ａ１００質量部に対する化合物Ｂの量が２０質量部であった。そして、比較例３の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対するＮａ及びＫの合計量が１×１０-4質量部未満であり、Ｎａ及びＫを実質的に含まない。さらに、比較例３の分散液Ｐは、粒子Ａ１００質量部に対する炭素量が５×１０-4質量部未満であった。該炭素量から換算される、粒子Ａ１００質量部に対する水溶性高分子化合物の量が１×１０-2質量部未満であり、比較例３の分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない。すなわち、比較例３の分散液Ｐ（ろ過前）は、超高純度シリカ分散液であった。そして、比較例３の分散液ＰのｐＨが１２．０であった。
比較例３のろ過工程において、ろ過流速は７０ｋｇ／（ｍ2・分）であった。フィルタ閉塞がなかったため、フィルタ寿命は１０００ｋｇ／ｍ2以上と評価した。ただし、局所排気を使用しても、アンモニア臭が充満し、作業環境が悪かった。
（比較例４）
フィルタによるろ過処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の超高純度シリカ分散液を得た。すなわち、実施例１の分散液Ｐを、比較例４の超高純度シリカ分散液とした。
フィルタによるろ過処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の超高純度シリカ分散液を得た。すなわち、実施例１の分散液Ｐを、比較例４の超高純度シリカ分散液とした。
３．シリカ分散液の評価
＜シリカ分散液の分散性＞
シリカ分散液の分散性は、室温下、０．４５μｍフィルタ通液量（ｇ／分）により評価し、表１に結果を示した。圧力計、エアーライン、スクリューコックを接続した耐圧容器（アドバンテック製、商品名：コンパクトカートリッジハウジングＰＳＦ−２０００Ｐ）にシリカ分散液５００ｇを入れ、孔径：０．４５μｍ、材質：親水化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、サイズ：２５ｍｍのフィルタ（アドバンテック製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ ２５ＨＰ０４５ＡＮ、膜面積０．０００４ｍ2）で０．２ＭＰａの加圧ろ過した時、ろ過開始４分間でフィルタを通液したシリカ分散液の質量（ｇ）から１分当りのフィルタ通液量（ｇ／分）を測定した。なお、実施例１、２においてのみ、ろ過開始１分間でフィルタを通液したシリカ分散液の質量を測定した。
＜シリカ分散液の分散性＞
シリカ分散液の分散性は、室温下、０．４５μｍフィルタ通液量（ｇ／分）により評価し、表１に結果を示した。圧力計、エアーライン、スクリューコックを接続した耐圧容器（アドバンテック製、商品名：コンパクトカートリッジハウジングＰＳＦ−２０００Ｐ）にシリカ分散液５００ｇを入れ、孔径：０．４５μｍ、材質：親水化ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、サイズ：２５ｍｍのフィルタ（アドバンテック製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ ２５ＨＰ０４５ＡＮ、膜面積０．０００４ｍ2）で０．２ＭＰａの加圧ろ過した時、ろ過開始４分間でフィルタを通液したシリカ分散液の質量（ｇ）から１分当りのフィルタ通液量（ｇ／分）を測定した。なお、実施例１、２においてのみ、ろ過開始１分間でフィルタを通液したシリカ分散液の質量を測定した。
＜シリカ分散液の保存安定性＞
シリカ分散液の保存安定性は、室温（２５℃）で２週間静置保存後のシリカ分散液のフィルタ通液量を測定し、保存前のフィルタ通液量に対する保存後のフィルタ通液量の低下割合（％）により評価した、表１に示した。
シリカ分散液の保存安定性は、室温（２５℃）で２週間静置保存後のシリカ分散液のフィルタ通液量を測定し、保存前のフィルタ通液量に対する保存後のフィルタ通液量の低下割合（％）により評価した、表１に示した。
表１に示されるように、実施例１〜５では、シリカ粒子 １００質量部に対する化合物Ｂの含有量が１質量部未満の比較例１及び２、ろ過処理しない比較例４に比べて、分散性に優れる超高純度シリカ分散液が得られ、また、フィルタ寿命が長かった。実施例１〜５の超高純度シリカ分散液は、シリカ粒子１００質量部に対する化合物Ｂの含有量が１５質量部を超える比較例３に比べて、保存安定性に優れていた。
４．水溶性高分子化合物の詳細
下記の実施例６〜８、比較例５の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子化合物の詳細は下記のとおりである。
下記の実施例６〜８、比較例５の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子化合物の詳細は下記のとおりである。
［ＨＥＡＡ単独重合体］
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏＬ ＫＪケミカルズ興人社製、純分９９．２５質量％、水分０．３５質量％、重合禁止剤メチルヒドロキノン０．１０質量％、ＡＰＨＡ色相３０）を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２，２’−アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、Ｖ−５０ １．３０ｍｍｏＬ 和光純薬製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形PTFE製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液（ＨＥＡＡ単独重合体）１５００ｇを得た。
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏＬ ＫＪケミカルズ興人社製、純分９９．２５質量％、水分０．３５質量％、重合禁止剤メチルヒドロキノン０．１０質量％、ＡＰＨＡ色相３０）を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２，２’−アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、Ｖ−５０ １．３０ｍｍｏＬ 和光純薬製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形PTFE製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液（ＨＥＡＡ単独重合体）１５００ｇを得た。
調製されたＨＥＡＡ単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８、残存モノマー濃度は０．１質量％、金属濃度は、Ｎａ＝７４０ｐｐｂ、Ｍｇ＝１００ｐｐｂ、Ａｌ＝１８ｐｐｂ、Ｋ＝１５０ｐｐｂ、Ｃａ＝１３０ｐｐｂ、Ｔｉ＝２ｐｐｂ、Ｃｒ＝３ｐｐｂ、Ｍｎ＝３ｐｐｂ、Ｆｅ＝４３ｐｐｂ、Ｎｉ＝３ｐｐｂ、Ｃｕ＝２ｐｐｂ、Ｚｎ＝１４ｐｐｂ、Ａｇ＜１ｐｐｂ、Ｐｂ＝７ｐｐｂであった。
［ポリグリセリン］
ポリグリセリン（重量平均分子量２９８１）は、ダイセル化学社製のポリグリセリン４０（ＰＧＬＸ、４０重量体）を用いた。
ポリグリセリン（重量平均分子量２９８１）は、ダイセル化学社製のポリグリセリン４０（ＰＧＬＸ、４０重量体）を用いた。
［ＨＥＣ］
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、重量平均分子量２５００００）は、ダイセルファインケム社製のＳＥ−４００を用いた。
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、重量平均分子量２５００００）は、ダイセルファインケム社製のＳＥ−４００を用いた。
５．研磨液組成物の調製
実施例３または比較例４で得られた超高純度シリカ分散液と、表２に示す水溶性高分子化合物と、ポリエチレングリコール（（ＥＯ平均付加モル数＝２５、Ｍｗ：１０００（カタログ値）、和光純薬(株)）、含窒素塩基性化合物（２９質量％、アンモニア水、関東化学（株）、電子工業用））、及び超純水（電気抵抗率１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて、実施例７〜９及び比較例５の研磨液組成物の濃縮液を製造した。該濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物中の各成分の含有量は、シリカ粒子の含有量が０．２５質量％、水溶性高分子化合物の含有量が０．０２質量％、アンモニアの含有量が０．０２３質量％、ポリエチレングリコールの含有量が０．０００２質量％である。シリカ粒子、水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール、含窒素塩基性化合物を除いた残余は超純水である。
実施例３または比較例４で得られた超高純度シリカ分散液と、表２に示す水溶性高分子化合物と、ポリエチレングリコール（（ＥＯ平均付加モル数＝２５、Ｍｗ：１０００（カタログ値）、和光純薬(株)）、含窒素塩基性化合物（２９質量％、アンモニア水、関東化学（株）、電子工業用））、及び超純水（電気抵抗率１８ＭΩ．ｃｍ）を用いて、実施例７〜９及び比較例５の研磨液組成物の濃縮液を製造した。該濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物中の各成分の含有量は、シリカ粒子の含有量が０．２５質量％、水溶性高分子化合物の含有量が０．０２質量％、アンモニアの含有量が０．０２３質量％、ポリエチレングリコールの含有量が０．０００２質量％である。シリカ粒子、水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール、含窒素塩基性化合物を除いた残余は超純水である。
＜研磨方法＞
実施例６〜８及び比較例５の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で４０倍に希釈して得た研磨液組成物（ｐＨ１０．６±０．１（２５℃））について、研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルタ ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、２．６８０（ｐｐｍ）であった。表面粗さ（ヘイズ）は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ1−ＤＬＳ（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
実施例６〜８及び比較例５の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で４０倍に希釈して得た研磨液組成物（ｐＨ１０．６±０．１（２５℃））について、研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルタ ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、２．６８０（ｐｐｍ）であった。表面粗さ（ヘイズ）は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ1−ＤＬＳ（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面８インチ研磨機ＧＲＩＮＤ-Ｘ ＳＰＰ６００s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度６４、厚さ １．３７ｍｍ ナップ長４５０ｕｍ 開口径６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
研磨機：片面８インチ研磨機ＧＲＩＮＤ-Ｘ ＳＰＰ６００s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度６４、厚さ １．３７ｍｍ ナップ長４５０ｕｍ 開口径６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／分で回転（６００ｒｐｍ）するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／分で回転（６００ｒｐｍ）するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
７．研磨評価
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）（ｐｐｍ）の評価には、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ1−ＤＬＳ（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。表面欠陥（ＬＰＤ）（個）は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。Ｈａｚｅの数値は小さいほど、表面の平坦性が高いことを示す。ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど、表面欠陥が少ないことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１に示した。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表２に示した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００未満の場合
Ｂ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００以上１０００未満の場合
Ｃ：表面欠陥（ＬＰＤ）が１０００以上の場合
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）（ｐｐｍ）の評価には、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ1−ＤＬＳ（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。表面欠陥（ＬＰＤ）（個）は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。Ｈａｚｅの数値は小さいほど、表面の平坦性が高いことを示す。ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど、表面欠陥が少ないことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１に示した。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表２に示した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００未満の場合
Ｂ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００以上１０００未満の場合
Ｃ：表面欠陥（ＬＰＤ）が１０００以上の場合
＜研磨速度の評価＞
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。実施例８の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を１００とした相対値を表２に示した。
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。実施例８の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を１００とした相対値を表２に示した。
表２に示されるように、実施例３の超高純度シリカ分散液（ろ過処理したもの）を用いて製造された実施例６〜８の研磨液組成物は、比較例４の超高純度シリカ分散液（ろ過処理していないもの）を用いて製造された比較例５の研磨液組成物に比べて、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）が低減されていた。
本開示に係るシリカ分散液を用いた研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。
Claims (10)
- シリカ分散液の製造方法であって、
シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、
被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、
被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物、ナトリウム及びカリウムを実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法。 - シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造に用いられるシリカ分散液の製造方法であって、
シリカ粒子Ａと含窒素塩基性化合物Ｂと水とを含有する被処理シリカ分散液Ｐをろ過するろ過工程を含み、
被処理シリカ分散液Ｐにおけるシリカ粒子Ａ １００質量部に対する含窒素塩基性化合物Ｂの含有量が、１質量部以上１５質量部以下であり、
被処理シリカ分散液Ｐは、水溶性高分子化合物を実質的に含まない、シリカ分散液の製造方法。 - 被処理シリカ分散液ＰのｐＨが、８．０以上１１．５以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 含窒素塩基性化合物Ｂが、アンモニアである、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ろ過工程が、プリーツ型フィルタでろ過する工程を含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ろ過工程におけるろ過流速が、２０ｋｇ／（ｍ2・分）以上１００ｋｇ／（ｍ2・分）以下である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により得られるシリカ分散液を用いて研磨液組成物を調製する工程を含む、研磨液組成物の製造方法。
- 請求項７に記載の研磨液組成物の製造方法により得られる研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 被研磨基板が、シリコンウェーハである、請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
- シリカ分散液が容器に充填されたシリカ分散液を含む研磨液キットの製造方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により前記シリカ分散液を製造する工程を含む、研磨液キットの製造方法。
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| WO2021117689A1 (ja) | 2019-12-13 | 2021-06-17 | Ｃｍｃマテリアルズ株式会社 | 化学機械研磨組成物及びそれを用いた化学機械研磨方法 |
| KR20230075389A (ko) | 2020-10-01 | 2023-05-31 | 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 붕소 함유 실리카 분산체 및 그 제조 방법 |
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-
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