JP2017122162A - フェノキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物に基づく構造を有する、フェノキシ樹脂に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の製造方法に関する。

フェノキシ樹脂は、一般的に、透明性、可撓性、耐衝撃性、絶縁性及び機械的特性に優れることから、熱可塑性樹脂として、又は、硬化剤と併用した硬化性樹脂として、重要な材料であり、半導体、液晶ディスプレイ、電子基板等のＩＴ機器を構成する部品の材料として、幅広く用いられている。

例えば、特許文献１及び２には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含む二価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応、又は、該二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類との反応により製造されるフェノキシ樹脂が記載されている。

特開平１１−２６９２６４号公報 特開平１１−３０２３７３号公報

近年のＩＴ機器の進化により、年々、小型化、軽量化、大容量化といった高性能化に関する要求は厳しくなっており、これらを構成する材料として耐熱性に優れたフェノキシ樹脂が求められる。また、他の材料と混合する場合の取り扱い性等の観点から、フェノキシ樹脂には、汎用有機溶剤への溶解性に優れることが求められる。

しかしながら、従来のフェノキシ樹脂においては、優れた耐熱性と、汎用有機溶剤への優れた溶解性とを両立することは難しい。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物から合成したフェノキシ樹脂において、高耐熱性と汎用有機溶剤への良好な溶解性を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物に基づく構造を有するフェノキシ樹脂を提供する。

三官能以上の化合物の官能基当量は、二官能ヒドロキシ化合物及び二官能エポキシ化合物の官能基当量に対して、０．０５〜１０ｍｏｌ％であってもよい。また、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物の少なくとも１つが、フッ素含有化合物であってもよい。さらに、本発明に係るフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、５００００〜３０００００であってもよい。

本発明はまた、二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物と、を反応させる工程を備える、フェノキシ樹脂の製造方法を提供する。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［フェノキシ樹脂］
本実施形態のフェノキシ樹脂は、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物に基づく構造を有する。すなわち、該フェノキシ樹脂は、二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物とを反応してなるポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂である。

本実施形態のフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性を有すると共に、汎用有機溶剤への優れた溶解性を有する。本実施形態のフェノキシ樹脂は、汎用有機溶剤への優れた溶解性を有することにより、取り扱い性に優れ、優れた耐熱性と汎用有機溶剤への溶解性とを両立できることにより、各種用途の材料の要求仕様に適合し得る。

（二官能ヒドロキシ化合物）
本実施形態に係る二官能ヒドロキシ化合物は、一分子中に２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。二官能エポキシ化合物との反応性に優れる観点から、フェノール性水酸基を有する二官能ヒドロキシ化合物を選択すると、分子量が大きく、耐熱性により優れるフェノキシ樹脂が得られる傾向にある。

フェノール性水酸基を有する二官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシアレーン類及びビスフェノール類が挙げられる。ジヒドロキシアレーン類としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシＣ６−２０アレーンなどが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、ビスフェノールＳ、ビフェノール類などが挙げられる。二官能ヒドロキシ化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

二官能ヒドロキシ化合物は、汎用有機溶剤への溶解性を更に向上するため、フッ素を含有する二官能ヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。フッ素を含有する二官能ヒドロキシ化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカンフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、４−［１−（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２，６−ジフルオロフェノール等が挙げられる。フッ素を含有する二官能ヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さと価格の面から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。

（二官能エポキシ化合物）
本実施形態に係る二官能エポキシ化合物は、一分子中に２つのグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されない。二官能エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテル、上記ジグリシジルエーテルがさらに反応（付加反応）したエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテル、ビスナフトール類のジグリシジルエーテル、脂環族ジオールのジグリシジルエーテル、縮合環骨格を有するジオールのジグリシジルエーテル、フルオレン骨格を有するジオールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル型化合物等が挙げられる。二官能エポキシ化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテルが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。付加体としては、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、更に好ましくは１〜４モル程度付加した付加体であってもよい。

ジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂付加体のジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ナフタレン等のジ（グリシジルオキシ）ナフタレンが挙げられる。

ビスナフトール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビス（グリシジルオキシナフチル）アルカンのビスナフトール類のジグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には、２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

脂環族ジオールのジグリシジルエーテル類としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。

縮合環骨格を有するジオールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテン等が挙げられる。

フルオレン骨格を有するジオールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等のフェノール性水酸基を有するフルオレン類、そのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテルが挙げられる。

グルシジルエステル型化合物としては、例えば、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の水添物とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルが挙げられる。

汎用有機溶剤への溶解性を向上するため、フッ素を含有する二官能エポキシ化合物を用いてもよい。フッ素を含有する二官能エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサン及び２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。フッ素を含有する二官能エポキシ化合物の中でも、入手のし易さと価格の面から、２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。

＜三官能以上の化合物＞
本実施形態に係る三官能以上の化合物は、一分子中に３以上の反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。反応性官能基とは、二官能ヒドロキシ化合物が有する水酸基又は二官能エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応し得る官能基であり、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。

三官能以上の化合物として、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビフェニルアラルキル型エポキシ（例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＮＣ３０００Ｈ」）、ナフトールノボラック型エポキシ（例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＮＣ７０００Ｌ」）、ザイロック型エポキシ（例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＮＣ２０００Ｌ」）、変性ノボラック型エポキシ（例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｎ８６５」）、フェノールノボラック型エポキシ（例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｎ７７０」、「Ｎ７４０」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ（例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＨＰ７２００」）、ナフタレン骨格変性型エポキシ（例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＨＰ５０００」）、クレゾールノボラック型エポキシ（例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｎ６７３」、新日鉄住金株式会社製の商品名「ＹＤＣＮ−７００」）等の三官能以上のエポキシ化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４,４',４''−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、α−ナフトールベンゼイン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上のアルコール化合物；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上のカルボン酸化合物；１，３，５−トリアミノベンゼン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシアルキレンテトラミン、ロイコクリスタルバイオレット、パラローズアニリン、テトラキス（４−アミノフェニル）メタン等の三官能以上のアミン化合物；リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートの三量体等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。三官能以上の化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

反応性官能基の種類は、二官能ヒドロキシ化合物と二官能エポキシ化合物とを反応させるため、反応の簡便性向上の観点から、エポキシ基又は水酸基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。

三官能以上の化合物の官能基当量は、二官能ヒドロキシ化合物及び二官能エポキシ化合物の官能基当量の総量に対して、０．００１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。三官能以上の化合物の官能基当量が０．００１ｍｏｌ％以上であると、耐熱性がより高くなる傾向があり、２０ｍｏｌ％以下であると、フェノキシ樹脂を製造する際にゲル化が生じ難く、汎用有機溶剤への溶解性により優れる傾向がある。

フェノキシ樹脂の溶剤溶解性を更に向上させる手法として、フッ素含有化合物を併用してもよい。フッ素含有化合物は、二官能ヒドロキシ化合物でもよいし、二官能エポキシ化合物でもよいし、三官能以上の化合物でもよいが、材料入手の容易さの観点から、二官能ヒドロキシ化合物又は二官能エポキシ化合物が好ましい。二官能ヒドロキシ化合物の例として、ビスフェノールＡＦが挙げられる。二官能エポキシ化合物の例として、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製の商品名「ＹＬ７７６０」）が挙げられる。

フッ素含有化合物の使用量は、フェノキシ樹脂の物性又は特性に合うように適宜選択できる。フッ素含有化合物は、１種類を選択して用いてもよいし、２種類以上を選択して用いてもよい。

フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５００００〜３０００００であってもよく、６００００〜２５００００であってもよく、７００００〜２３００００であってもよい。フェノキシ樹脂のＭｗが５００００以上であると耐熱性及びフィルム成形性がより高くなる傾向にあり、３０００００以下であると汎用有機溶剤への溶解性がより優れる傾向にある。

本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）において、安定剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．０３質量％含有するテトラヒドロフランを展開溶媒として測定される標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値をいう。

フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率は、例えば、６０℃において１．２〜３．０ＧＰａであってもよく、１．４〜２．５ＧＰａであってもよく、１．５〜２．０ＧＰａであってもよい。フェノキシ樹脂の６０℃での貯蔵弾性率が１．２ＧＰａ以上であると耐熱性がより高くなる傾向にあり、３．０ＧＰａ以下であると汎用有機溶剤への溶解性がより優れる傾向にある。フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

［フェノキシ樹脂の製造方法］
本実施形態のフェノキシ樹脂は、上述した二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物を用いることで作製することができる。すなわち、本実施形態のフェノキシ樹脂の製造方法は、二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物と、を反応させる工程を備える。

（触媒）
フェノキシ樹脂の製造する工程において、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物とを反応させる場合、反応促進のため、触媒を用いてもよい。触媒は特に限定されないが、ヒドロキシ化合物の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とのエーテル化反応を促進させるような触媒能力を有する化合物であることが好ましい。

触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら触媒の中でも、取り扱いの容易さから、イミダゾール化合物、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。

使用する触媒の量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜１００質量部であってもよく、０．００１〜１０質量部であってもよい。

（溶媒）
フェノキシ樹脂の製造する工程において、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物を反応させる場合、反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。均一に反応させ、均一なフェノキシ樹脂を製造し易い観点から、反応には、溶媒を使用することが好ましい。

溶媒としては、ヒドロキシ化合物の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とのエーテル化反応を阻害しないものであれば、特に制限はない。溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物；及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

使用する溶媒の量（質量）は、二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物の合計量に対して、０．１〜２０倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。溶媒の量が０．５倍以上であると、均一に反応が進行し易くなる傾向があり、１０倍以下であると、反応の進行が速くなる傾向にある。

（反応温度）
フェノキシ樹脂の製造する工程において、反応温度は特に制限されず、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば、５０〜３００℃から選択でき、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。１２０℃以上であると反応の進行が速くなる傾向にあり、２００℃以下であると副反応が起こり難い傾向にある。

（反応時間）
フェノキシ樹脂の製造する工程において、反応時間は特に制限されないが、例えば、１５分〜３６時間であってもよく、１〜２４時間であってもよく、２〜１８時間であってもよい。反応時間は、フェノキシ樹脂の分子量及び反応溶液の粘度を確認しながら、目的に合ったフェノキシ樹脂が得られるよう、適宜選択することができる。

（汎用有機溶剤）
本実施形態のフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性を有すると共に、有機合成及び高分子合成に利用される一般的な溶剤（汎用有機溶剤）に溶解可能である。汎用有機溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これら汎用有機溶剤の中でも、特にアセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランは、取り扱い性が良好で比較的沸点が低く、近年、フィルムを形成する際の希釈溶媒としてよく用いられる。本実施形態のフェノキシ樹脂は、特にこれら溶剤に良好な溶解性を示すことから、使用可能範囲が広く、有用である。

本実施形態のフェノキシ樹脂は、耐熱性に加え、透明性、可とう性、耐衝撃性、各種基材への密着性、機械的特性に優れることから、例えば、電気用積層板、絶縁ワニス等の電気及び電子分野の材料として好適に使用することができる。また、本実施形態のフェノキシ樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性に優れることから、他の成分との混合が容易であり、複合材料の形成にも非常に有用であり、例えば、異方導電フィルムのバインダ成分としても使用することもできる。

以下に、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜フェノキシ樹脂の合成＞
（実施例１）フェノキシ樹脂（Ｐ−１）
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、二官能ヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）を１４．８ｇ、二官能エポキシ化合物として、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）を２２．８ｇ、三官能以上のエポキシ化合物として、ＹＤＣＮ−７００−１０（新日鉄住金株式会社製、商品名）を０．０１３２ｇ、触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、以後、「２Ｅ４ＭＺ」という。）を０．０２ｇ、溶媒として、γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製、以後、「ＧＢＬ」という。）を３７．６ｇ加え、２５℃で１０分間撹拌した後、１６０℃まで昇温し、３時間反応させ、フェノキシ樹脂（Ｐ−１）のＧＢＬ溶液を得た。

次いで、Ｐ−１のＧＢＬ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰ−１を得た。Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で８８０００であった。

（実施例２）フェノキシ樹脂（Ｐ−２）
ＹＤＣＮ−７００−１０を０．１３２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２のＭｗは１４００００であった。

（実施例３）フェノキシ樹脂（Ｐ−３）
ＹＤＣＮ−７００−１０を０．６６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３のＭｗは１７００００であった。

（実施例４）フェノキシ樹脂（Ｐ−４）
二官能ヒドロキシ化合物として９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレンを１７．５ｇ、フッ素含有の二官能エポキシ化合物としてＹＬ７７６０（三菱化学株式会社製、商品名）を２２．４ｇ、三官能以上のエポキシ化合物としてＹＤＣＮ−７００−１０（新日鉄住金株式会社製）を０．５１ｇ、触媒として２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ、溶媒としてＧＢＬを４０．５ｇ用い、１６０℃での反応時間を４．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４のＭｗは２２５０００であった。

（実施例５）フェノキシ樹脂（Ｐ−５）
二官能ヒドロキシ化合物として９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレンを１７．５ｇ、二官能エポキシ化合物として２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを１７．５ｇ、三官能以上のエポキシ化合物としてＹＤＣＮ−７００−１０を０．５１ｇ、触媒として２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇ、溶媒としてＧＢＬを３５．５ｇ用い、１６０℃での反応時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂（Ｐ−５）を得た。Ｐ−５のＭｗは２１３０００であった。

（比較例１）フェノキシ樹脂（Ｂ−１）
三官能以上のエポキシ化合物であるＹＤＣＮ−７００−１０を用いなかった以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のＭｗは４５０００であった。

＜フェノキシ樹脂の汎用有機溶剤への溶解性の評価＞
得られたフェノキシ樹脂を、固形分１０質量％となるように２−ブタノン（以後、「ＭＥＫ」という。）及び固形分３０質量％となるようにテトラヒドロフラン（以後、「ＴＨＦ」という。）にそれぞれ溶解し、溶け残りの有無を目視にて観察した。溶け残りがなかった場合を「溶解」、溶け残りが少しあった場合を「難溶」、溶け残りが多かった場合を「不溶」として評価した。結果を表１に示す。

＜フェノキシ樹脂の弾性率測定＞
得られたフェノキシ樹脂を固形分３０％質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フェノキシ樹脂のＴＨＦ溶液を調製した。得られたフェノキシ樹脂のＴＨＦ溶液を、防爆式熱風乾燥機とバーコータを用いて、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。得られたフィルム状フェノキシ樹脂について、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ株式会社製）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度４０〜２００℃の条件で、貯蔵弾性率を測定した。測定された貯蔵弾性率のうち、６０℃の値を読み取り、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率（ＧＰａ）の値とした。結果を表１に示す。

＜フェノキシ樹脂のフィルム成形性の評価＞
厚さ１００μｍのフィルム状フェノキシ樹脂を半径が５ｃｍのプラスチック製の筒に巻きつけ、巻きつけた際のフィルムの割れの有無を目視にて判断した。

表１に示すように、フェノキシ樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３及びＰ−４は、ＭＥＫ及びＴＨＦへの溶解性が良好であり、弾性率が高く、耐熱性に優れることが確認された。また、フェノキシ樹脂Ｐ−５は、ＴＨＦへの溶解性が良好であり、弾性率が高く、耐熱性に優れることが確認された。一方、三官能以上の化合物を用いなかったフェノキシ樹脂Ｂ−１は、良好なＭＥＫ及びＴＨＦへの溶解性は良好であったものの、弾性率が低く、耐熱性に劣ることが確認された。

フッ素含有化合物を用いたフェノキシ樹脂Ｐ−４と比較して、フッ素含有化合物を用いなかったフェノキシ樹脂（Ｐ−５）は、ＭＥＫへ難溶性を示した。このことから、フッ素含有化合物を用いたフェノキシ樹脂は、汎用溶剤への溶解性がより向上することが確認された。

Claims (6)

1. 二官能ヒドロキシ化合物、二官能エポキシ化合物及び三官能以上の化合物に基づく構造を有する、フェノキシ樹脂。
2. 前記三官能以上の化合物の官能基当量が、前記二官能ヒドロキシ化合物及び前記二官能エポキシ化合物の官能基当量の総量に対して、０．０５〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のフェノキシ樹脂。
3. 前記三官能以上の化合物が、三官能以上のエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂。
4. 前記二官能ヒドロキシ化合物、前記二官能エポキシ化合物及び前記三官能以上の化合物の少なくとも１つが、フッ素含有化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂。
5. 重量平均分子量が５００００〜３０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれ一項に記載のフェノキシ樹脂を製造する方法であって、
   二官能ヒドロキシ化合物と、二官能エポキシ化合物と、三官能以上の化合物と、を反応させる工程を備える、フェノキシ樹脂の製造方法。