JP2017124975A - 天然ガスから酢酸を製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 酢酸の原料であるメタノールおよび一酸化炭素のどちらも少ないエネルギーで得ることができる、天然ガスから酢酸を製造する方法および装置を提供する。
【解決手段】 天然ガスから酢酸を製造するために、先ず、ＰＯＸ反応器１０で、天然ガスを部分酸化法によって、水素と一酸化炭素をＨ_２／ＣＯ＝２の化学量論比で含有する合成ガスに改質する。この合成ガスをガス圧縮機２０で、例えば５０ａｔｍ、２６０℃に圧縮した後、メタノール合成器３０で、約５０％のメタノール転化率で、合成ガスからメタノールを合成することで、メタノールと一酸化炭素をＣＨ_３ＯＨ／ＣＯ＝１の化学量論比で含む粗メタノールを得る。そして、この粗メタノールを酢酸合成器４０に供給することで、反応生成物として酢酸のみを得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、天然ガスから酢酸を製造する方法および装置に関する。

従来、酢酸を製造するためには、特開２００４−３１５４７４号公報に記載されているように、メタノールプラントでメタノールを製造するとともに、一酸化炭素プラントで一酸化炭素を製造し、このメタノールと一酸化炭素を原料として、酢酸を製造していた。より具体的には、メタノールプラントでは、天然ガスを水蒸気改質にて水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む合成ガスを得て、この合成ガスからメタノールを合成するが、その際に合成ガスから多量の二酸化炭素を除去する必要があった。また、一酸化炭素プラントでは、天然ガスを水蒸気改質にて同様に合成ガスを得て、この合成ガスから、一酸化炭素を吸着等の方法で分離して一酸化炭素を得るが、その際に多量の二酸化炭素を除去する必要があった。また、メタノールプラントと一酸化炭素プラントで別々に酢酸の原料を製造し、酢酸プラントに車やパイプラインで輸送していたことから、輸送コストや貯蔵設備のコストの問題もあった。そこで、特開２００４−３１５４７４号公報では、天然ガスを水蒸気改質にて得た合成ガスを、水素、一酸化炭素、二酸化炭素のそれぞれを主成分とする３つのガスに分離し、この分離した水素ガスに、同様に分離した二酸化炭素ガスと、水蒸気改質の際の燃焼排ガスから回収した二酸化炭素ガスを加えてメタノールを合成するとともに、このメタノールに、分離した一酸化炭素を加えて酢酸を合成して、１つのプラントで酢酸の製造を行うことが提案されている。

また、特開平１０−０５３５５４号公報には、水素と一酸化炭素を含有する合成ガスを所定の触媒の存在下で反応させて、メタノールとジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含むプロセス流を得て、このプロセス流を冷却して、メタノールおよびＤＭＥの一部を含む液相と、二酸化炭素とＤＭＥの残部を含む気相とに分離し、この液相に、合成ガスから分離膜などで分離した一酸化炭素を加えて、所定の触媒の存在下で酢酸を合成することが記載されている。

更に、特開平１０−２７９５１６号公報には、水素と一酸化炭素を含有する合成ガスを所定の触媒の存在下で反応させて、メタノールとジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含むプロセス流を得て、このプロセス流を冷却して、メタノールおよびＤＭＥの一部を含む液相と、二酸化炭素とＤＭＥの残部を含む気相とに分離し、この液相に一酸化炭素を加えて所定の触媒の存在下で酢酸を合成する技術において、合成した酢酸に含まれる未反応の一酸化炭素を分離、回収して、この回収した一酸化炭素を上記液相に添加することで、一酸化炭素の酢酸への転化率を向上させることが記載されている。

特開２００４−３１５４７４号公報 特開平１０−０５３５５４号公報 特開平１０−２７９５１６号公報

特開２００４−３１５４７４号公報に記載された技術では、酢酸の原料として高純度のメタノールを得ることとなっており、そのためには、メタノール合成においてメタノール転化率を上げるために、原料の合成ガスを約１００ｂａｒといった高圧力に加圧したり、メタノール生成物中に含まれる未反応分を再度、メタノール合成するために分離して、リサイクル使用したり、メタノール生成物を精製するために蒸留したりするなど、多量の動力エネルギーを使用する必要がある。

また、上記の特許公報に記載されたいずれの技術においても、酢酸の原料である一酸化炭素を得るためには、合成ガスから分離したり、酢酸生成物から分離したりしており、そのために多量の動力エネルギーを使用する必要がある。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、酢酸の原料であるメタノールおよび一酸化炭素のどちらも少ないエネルギーで得ることができる、天然ガスから酢酸を製造する方法および装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、天然ガスから酢酸を製造する方法であって、この方法は、天然ガスを部分酸化法によって、水素および一酸化炭素を含有する合成ガスに改質する工程と、前記合成ガスを圧縮する工程と、前記圧縮した合成ガスから、メタノールおよび一酸化炭素を含有する粗メタノールを生成する工程と、前記粗メタノールから酢酸を合成する工程とを含み、前記合成ガスを圧縮する工程において、前記粗メタノールを生成する工程でのメタノールの転化率を制御するために、前記合成ガスを圧縮する圧力を制御するものである。

前記合成ガスの圧縮工程において、前記合成ガスの圧力が４０〜６０ａｔｍ（４．１〜６．１ＭＰａ）となるように、前記合成ガスを圧縮することが好ましい。

本方法は、前記合成ガスから生成した粗メタノールを前記酢酸の合成工程に供する前に、前記粗メタノールから水素を分離する工程を更に含んでもよい。

また、本発明は、別の態様として、天然ガスから酢酸を製造する装置であって、この装置は、天然ガスを部分酸化法によって、水素および一酸化炭素を含有する合成ガスに改質する部分酸化反応器と、前記合成ガスを圧縮するガス圧縮機と、前記圧縮した合成ガスから、メタノール、一酸化炭素および水素を含有する粗メタノールを生成するメタノール合成器と、前記粗メタノールから酢酸を合成する酢酸合成器とを備え、前記ガス圧縮機は、前記メタノール合成器におけるメタノールの転化率を制御するために、前記合成ガスを圧縮する圧力を変化させる制御部を有するものである。

本方法は、前記メタノール合成器で得られた粗メタノールを、前記酢酸合成器に供給する前に、前記粗メタノールから水素を分離する水素分離器を更に備えてもよい。

上記したように本発明によれば、天然ガスを部分酸化法によって合成ガスに改質することで、得られる合成ガスに含まれる水素と一酸化炭素の化学量論比を、Ｈ_２／ＣＯ＝２とすることができ、また、この所定の化学量論比の合成ガスからメタノールを合成する際に、メタノールの転化率が約５０％となるように、所定の圧力および温度に合成ガスを圧縮することで、メタノールとともに、等モルの一酸化炭素を未反応分として得られ、このメタノールと一酸化炭素を等モルで含む粗メタノールを原料として酢酸を合成することができ、よって、低いメタノール転化率でよく、合成ガスを圧縮する圧力も従来より低く、メタノールの精製も不要で、また原料の一酸化炭素を得るために一酸化炭素を分離することもないので、従来よりも少ない動力エネルギーで酢酸の原料であるメタノールおよび一酸化炭素を得ることができる。

本発明に係る天然ガスから酢酸を製造する装置の一実施の形態を示す模式図である。 本発明に係る天然ガスから酢酸を製造する装置の別の実施の形態を示す模式図である。 Ｈ_２／ＣＯ＝２．０の合成ガスからメタノールを合成する際における温度とメタノール転化率の関係を示すグラフである。 Ｈ_２／ＣＯ＝１．０の合成ガスからメタノールを合成する際における圧力とメタノール転化率の関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る天然ガスから酢酸を製造する方法および装置の一実施の形態について説明する。

図１に示す実施の形態の天然ガスから酢酸を製造する装置は、無触媒部分酸化法（ＰＯＸ法）によって天然ガスを合成ガスに改質するＰＯＸ反応器１０と、この合成ガスを圧縮するガス圧縮機２０と、合成ガスからメタノールおよび一酸化炭素を含有する粗メタノールを生成するメタノール合成器３０と、この粗メタノールから酢酸を合成する酢酸合成器４０と、この合成した酢酸を精製する酢酸精製器５０とを主に備える。

ＰＯＸ反応器１０は、原料である天然ガスに酸素を導入し、天然ガスの一部を酸化することによって、天然ガスの改質に必要な熱を供給する反応器である。ＰＯＸ反応器１０は、原料である天然ガスの一部を酸化するためのバーナ（図示省略）と、バーナの先端を端部に設けた反応室（図示省略）とを備えている。バーナは、例えば、二重管形状を有しており、天然ガスの管状流通路と、酸素を含有するガスの管状流通路を備えている。反応室は、約１２００℃〜約１５００℃と非常に高いＰＯＸ法の反応温度に耐えるように構成されており、例えば、耐火材でライニングされている。また、ＰＯＸ反応器１０は、水蒸気改質器などの他の改質器と異なり、改質用の触媒層を備えていない。

ガス圧縮機２０は、合成ガスを約４０ａｔｍ〜約６０ａｔｍの圧力にまで圧縮できる性能を有するものであれば、特に限定されない。なお、合成ガスが有する高い熱エネルギーを回収するために、ＰＯＸ反応器１０とガス圧縮機２０との間に熱交換器（図示省略）を設けても良い。通常、合成ガスは、これら熱回収などを通して圧縮機入口で４０℃程度の温度まで冷却される。また、ガス圧縮器２０は、メタノール合成器３０でのメタノール転化率を所定の率に制御するために、圧縮後の合成ガスの圧力を変化させることができる制御部を備えている。

メタノール合成器３０は、水素と一酸化炭素を原料としてメタノールを合成する公知の装置を用いることができる。メタノール合成器３０は、合成したメタノールと未反応の水素および一酸化炭素とを含有する粗メタノールを排出する。

酢酸合成器４０は、メタノールと一酸化炭素を原料として酢酸を合成する所謂カルボニル化反応の公知の装置を用いることができる。例えば、ロジウム系やイリジウム系の金属錯体触媒や、これにヨウ化リチウム及びヨウ化メチルなどの助触媒を加えた触媒液ならびに水を反応室内に供給する供給系（図示省略）を備えた装置を採用することができる。反応室は、所定のカルボニル化反応に耐え得る耐圧耐熱性の構造を有するものであればよい。

酢酸精製器５０は、酢酸合成器４０から、合成した酢酸の他に触媒液や副生成物を含有する粗酢酸が排出されることから、粗酢酸中の触媒液や副生成物を除去して、酢酸を精製する装置である。酢酸精製器５０は、例えば、蒸発槽や蒸留塔などの公知の装置を用いることができる。

このような構成を備えた装置によれば、先ず、原料である天然ガスをＰＯＸ反応器１０に供給するとともに、天然ガスを酸化する酸素として、酸素を含有するガスも導入する。酸素含有ガスは、ガス濃度が高い方が好ましく、例えば、９５ｍｏｌ％以上の酸素濃度が好ましい。

以下の式１に示すように、ＰＯＸ法による反応によれば、天然ガスと酸素含有ガスの供給量は、天然ガス中のメタンと酸素含有ガス中の酸素の化学量論比がＣＨ_４／Ｏ_２＝２．０となるようにすることが最も好ましいが、ＣＨ_４／Ｏ_２＝１．５〜２．４となるようにすることが好ましく、ＣＨ_４／Ｏ_２＝１．８〜２．２がより好ましく、ＣＨ_４／Ｏ_２＝１．９〜２．１が更に好ましい。
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ （式１）

ＰＯＸ反応器１０から排出される合成ガスに含まれる水素と一酸化炭素の化学量論比は、式１に示すように、Ｈ_２／ＣＯ＝２．０となることが最も好ましいが、Ｈ_２／ＣＯ＝１．５〜２．４となるようにすれば好ましく、Ｈ_２／ＣＯ＝１．８〜２．２がより好ましく、Ｈ_２／ＣＯ＝１．９〜２．１が更に好ましい。

また、ＰＯＸ反応器１０から排出される合成ガスの圧力および温度は、３０〜７０ａｔｍ（３．０〜７．１ＭＰａ）、１２００〜１５００℃とすることができるが、通常、圧力は３０ａｔｍ程度、例えば、３０〜３４ａｔｍの範囲である。よって、この合成ガスをガス圧縮機２０に導入し、メタノール合成器３０でのメタノール転化率が約５０％となるように、例えば、合成ガスの圧力が４０〜６０ａｔｍとなるように圧縮する。合成ガスの圧力は、４５〜５５ａｔｍ（４．６〜５．６ＭＰａ）がより好ましく、４８〜５２ａｔｍ（４．９〜５．３ＭＰａ）が更に好ましい。

そして、このような所定の化学量論比を有する合成ガスを、メタノール合成器３０に供給することで、以下の式２に示すように、生成物としてメタノールのみを合成することができる。
２Ｈ_２＋ＣＯ→ＣＨ_３ＯＨ （式２）

メタノール合成器３０でのメタノール転化率は４０〜６０％が好ましく、４５〜５５％がより好ましく、４８〜５２％が更に好ましく、これによって、生成物であるメタノールとともに、未反応の合成ガス（水素および一酸化炭素）がほぼ等モルで含まれる粗メタノールを得ることができる。この粗メタノール中のメタノールと一酸化炭素の化学量論比はＣＨ_３ＯＨ／ＣＯ＝１．０が最も好ましいが、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましく、０．９６〜１．０４が更に好ましい。なお、メタノール合成器３０は、等温反応器により、合成ガスの圧力に応じて、必要な転化率が得られる温度となるようにコントロールすることができる。この等温反応器でコントロールした温度が、反応器出口温度となる。

そして、このように所定のメタノールと一酸化炭素の化学量論比を有する粗メタノールを、酢酸合成器４０へ供給する。また、酢酸合成器４０には、上述した触媒液も供給する。以下の式３に示すように、所定の触媒の存在下で、等モルのメタノールと一酸化炭素から、カルボニル化反応によって、生成物として酢酸のみを得ることができる。
ＣＨ_３ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ （式３）

酢酸合成器４０の反応室内における圧力および温度は、３０〜５０ａｔｍ、１５０〜２００℃が好ましく、これにより上記のカルボニル化反応を高い収率で行うことができる。圧力は、３５〜４５ａｔｍがより好ましく、３８〜４２ａｔｍが更に好ましい。また、温度は、１６０〜１９０℃がより好ましく、１７０〜１８０℃が更に好ましい。この酢酸合成器４０での圧力および温度の条件は、上述したメタノール合成器３０での圧力および温度の条件と非常に近く、よって、天然ガスから酢酸を製造するプロセス全体のエネルギー効率を顕著に向上することができる。

酢酸合成器４０から排出される粗酢酸には、酢酸の他に、上述した触媒液や副生成物も含まれることから、粗酢酸を酢酸精製器５０に供給して、触媒液や副生成物を除去して純度の高い酢酸を得る。除去した触媒液は、酢酸合成器４０で再利用する。

このように、天然ガスを部分酸化法によって合成ガスに改質することで、得られる合成ガスに含まれる水素と一酸化炭素の化学量論比を、Ｈ_２／ＣＯ＝２とすることができ、また、この所定の化学量論比の合成ガスからメタノールを合成する際に、メタノールの転化率が約５０％となるように、所定の圧力および温度に合成ガスを圧縮することで、メタノールとともに、等モルの一酸化炭素を未反応分として得られ、このメタノールと一酸化炭素をＣＨ_３ＯＨ／ＣＯ＝１の化学量論比で含む粗メタノールを原料として酢酸を合成することができ、よって、天然ガスから酢酸を得る一連のプロセスにおいて、酢酸の原料である一酸化炭素を除去したり又は添加したりすることなく、従来よりも少ない動力エネルギーで酢酸を製造することができる。特に、合成ガスの水素と一酸化炭素の化学量論比がＨ_２／ＣＯ＝１の場合に比べて、本発明の化学量論比では、低い圧力で約５０％のメタノール転化率を達成することができ、且つ未反応の合成ガスを再びメタノール合成器３０に戻さないので、顕著にエネルギー効率を向上することができる。

次に、本発明に係る天然ガスから酢酸を製造する装置の別の実施の形態について、図２を参照して説明する。本実施の形態は、メタノール合成器３０と酢酸合成器４０との間に、粗メタノールから水素を除去する水素分離器３２を配置した点を除き、図１に示す実施の形態と同様の構成を有するものである。図１と同じ構成については同じ符号を付し、その説明は、ここでは省略する。

水素分離器３２は、メタノール合成器３０で得られる粗メタノールから水素を分離することできるものであれば、特に限定されないが、水素分離膜を用いることができ、例えば、パラジウム薄膜などの水素透過金属膜を利用したものが好ましい。水素を分離して、メタノールと一酸化炭素を含む粗メタノールは、酢酸合成器４０に供給し、分離した水素は、燃料ガスとして本装置で使用するように配管する。

このような構成を備えた装置によれば、先ず、原料である天然ガスと酸素含有ガスをＰＯＸ反応器１０に供給し、上述した式１に示すように、Ｈ_２／ＣＯ＝２の合成ガスを得る。この合成ガスをガス圧縮機２０に導入し、所定の圧力および温度に圧縮した後、メタノール合成器３０に供給し、上述した式２に示すように、水素と一酸化炭素からメタノールを合成するとともに、上述したようにメタノール転化率を所定の値に制御して、メタノールと水素と一酸化炭素を含有する粗メタノールを得る。

この粗メタノール中のメタノールと水素の化学量論比はＣＨ_３ＯＨ／Ｈ_２＝０．５が最も好ましいが、０．４〜０．６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましく、０．４８〜０．５２が更に好ましい。この粗メタノールは水素分離器３２に導入し、粗メタノール中の水素を除去、回収する。回収される水素ガス中の水素濃度は非常に高いことから、燃料ガスとして再利用することできる。また、水素が除去された粗メタノールは、メタノールと一酸化炭素を所定の化学量論比で含むものであり、酢酸合成器４０に供給する。酢酸合成器４０では、上述した式３に示すように、カルボニル化反応によって酢酸が合成され、更に酢酸精製器５０に供給することで、純度の高い酢酸を得ることができる。図２に示す実施の形態においても、図１の実施の形態と同様に、従来よりも少ない動力エネルギーで酢酸を製造することができる。

なお、天然ガスから合成ガスを得るために、部分酸化法として、無触媒部分酸化法（ＰＯＸ法）を採用する場合について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、部分酸化法として、触媒層に原料の天然ガスと酸素を導入して天然ガスの酸化を触媒層で行う直接接触部分酸化法（Ｄ−ＣＰＯＸ法）を採用してもよく、これによってもＰＯＸ法と同様に、Ｈ_２／ＣＯ＝２の化学量論比の合成ガスを得ることができる。

この場合、図１、図２に示したＰＯＸ反応器１０に替えて、天然ガスと酸素が導入されて天然ガスの酸化を行う触媒層を備えたＤ−ＣＰＯＸ反応器を採用することができる。また、Ｄ−ＣＰＯＸ法の反応温度は約７００℃〜約９００℃と比較的に低いことから、材質や天然ガスの圧縮動力低減などの点で利点がある。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

［合成ガスの圧力とメタノール転化率の関係］
水素と一酸化炭素をＨ_２／ＣＯ＝２．０の化学量論比で含有する合成ガスを、メタノールに転化させる際に、合成ガスが０．５、２、１０、５０気圧（ａｔｍ）の各圧力の場合において、メタノール転化率とその温度との関係について調べた。その結果を図３に示す。図３に示すように、本発明において最も好ましいＨ_２／ＣＯ＝２．０の化学量論比では、５０ａｔｍ（５．１ＭＰａ）、２５７℃で５０％のメタノール転化率を達成することができる。

比較例として、水素と一酸化炭素をＨ_２／ＣＯ＝１．０の化学量論比で含有する合成ガスを、メタノールに転化させる際に、平衡温度が２５０℃の場合において、メタノール転化率とその圧力との関係について調べた。その結果を図４に示す。図４に示すように、従来のプロセスで一般的なＨ_２／ＣＯ＝１．０の化学量論比では、圧力を１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）にまで上昇させて、５０％のメタノール転化率を達成することができる。したがって、本発明では、従来に比べて、メタノール合成の際の合成ガスを圧縮する圧力を、１０ＭＰａから５ＭＰａまで下げることができ、よって圧縮動力を顕著に削減することができる。

１０ ＰＯＸ反応器
２０ ガス圧縮機
３０ メタノール合成器
３２ 水素分離器
４０ 酢酸合成器
５０ 酢酸精製器

Claims (5)

1. 天然ガスから酢酸を製造する方法であって、
   天然ガスを部分酸化法によって、水素および一酸化炭素を含有する合成ガスに改質する工程と、
   前記合成ガスを圧縮する工程と、
   前記圧縮した合成ガスから、メタノールおよび一酸化炭素を含有する粗メタノールを生成する工程と、
   前記粗メタノールから酢酸を合成する工程と
   を含み、
   前記合成ガスを圧縮する工程において、前記粗メタノールを生成する工程でのメタノールの転化率を制御するために、前記合成ガスを圧縮する圧力を制御する方法。
2. 前記合成ガスの圧縮工程において、前記合成ガスの圧力が４０〜６０ａｔｍ（４．１〜６．１ＭＰａ）となるように、前記合成ガスを圧縮する請求項１に記載の方法。
3. 前記合成ガスから生成した粗メタノールを前記酢酸の合成工程に供する前に、前記粗メタノールから水素を分離する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 天然ガスから酢酸を製造する装置であって、
   天然ガスを部分酸化法によって、水素および一酸化炭素を含有する合成ガスに改質する部分酸化反応器と、
   前記合成ガスを圧縮するガス圧縮機と、
   前記圧縮した合成ガスから、メタノールおよび一酸化炭素を含有する粗メタノールを生成するメタノール合成器と、
   前記粗メタノールから酢酸を合成する酢酸合成器と
   を備え、
   前記ガス圧縮機が、前記メタノール合成器におけるメタノールの転化率を制御するために、前記合成ガスを圧縮する圧力を変化させる制御部を有する装置。
5. 前記メタノール合成器で得られた粗メタノールを、前記酢酸合成器に供給する前に、前記粗メタノールから水素を分離する水素分離器を更に備える請求項４又は５に記載の装置。

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