JP2017128064A - 化粧シート及び透明樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐傷性とに優れた透明樹脂層を有する化粧シートを提供することを目的とする。【解決手段】化粧シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層４を有し、上記透明樹脂層４は、下記（１）式であらわされるピーク面積比ｘの値が、ｘ≧０．４である。ここで、Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（１）式【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の外装や内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シート及びそれに使用される透明樹脂シートに係り、基材層上に積層する少なくとも一層が透明樹脂層からなる化粧シート及び上記透明樹脂層に好適な透明樹脂シートに関する。

従来、特許文献１〜５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。
これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生を抑制できる。しかし、特許文献１〜５に記載の化粧シートは、一般的なポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐傷性が悪く、耐傷性が、ポリ塩化ビニル製の化粧シートの耐傷性に比べ、はるかに劣っているものであった。

そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、特許文献６に記載のように、表面の耐傷性および後加工性に優れた化粧シートを提案した。
しかし、このような性能の化粧シートを用いた化粧板の用途が益々拡大しているとともに、消費者の品質に対する意識も益々高度化していることから、化粧シートに対し、表面の耐傷性やＶ溝曲げ加工等に対する耐後加工性の更なる向上が求められている。

特開平２−１２８８４３号公報 特開平４−０８３６６４号公報 特開平６−００１８８１号公報 特開平６−１９８８３１号公報 特開平９−３２８５６２号公報 特許第３７７２６３４号公報

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐傷性とに優れた透明樹脂層を具備する化粧シートを提供することを目的とする。

ここで、ポリプロピレンなどの結晶性樹脂は、樹脂中の結晶質成分と非晶質成分との比である結晶化度をコントロールすることによって、機械的特性を変化させることが可能であり、この結晶化度をコントロールするための因子は、樹脂自体の分子構造や造核剤の添加などによる材料因子と、結晶性樹脂を加工する際の成形加工条件などの工程因子とがある。本発明者等は、本発明においては、特に、工程因子に着目して鋭意研究を行い、当該工程因子をコントロールすることで耐傷性に優れた結晶化度の範囲を特定した透明樹脂層を備えた化粧シートを完成するに至った。

そして課題を解決するために、本発明の一態様である化粧シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有し、上記透明樹脂層は、下記（１）式であらわされるピーク面積比ｘの値が、ｘ≧０．４である。
ここで、下記（１）式におけるＳ０４０、Ｓ１３０、及びＳａｍは、上記透明樹脂層をＸ線回折で測定して得られるＸ線回折スペクトルから求めたピーク面積である。Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。
ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（１）式

また、本発明の他の態様の透明樹脂シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とし、下記（２）式であらわされるピーク面積比ｘの値が０．４以上である。
ここで、下記（２）式におけるＳ０４０、Ｓ１３０、及びＳａｍは、透明樹脂シートをＸ線回折して得られるＸ線回折スペクトルから算出したピーク面積であって、Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。
ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（２）式

本発明の態様によれば、高い透明性と優れた耐傷性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シートを提供することができる。
透明樹脂層に高い透明性を担保することで、例えば、透明樹脂層よりも下層に絵柄層を有する場合であれば、その絵柄層の絵柄に対し、意匠性の観点から高い透明性を具備可能となる。

本発明に基づく第１実施形態に係る化粧シートを説明する断面図である。 本発明に基づく第２実施形態に係る化粧シートを説明する断面図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

＜透明樹脂層＞
本実施形態の化粧シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有する化粧シートである。本実施形態では、透明樹脂層を透明樹脂シートで構成する場合を例示している。塗布によって透明樹脂層を形成してもよい。
「結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする」とは、例えば透明樹脂層を構成する樹脂のうち、８０質量％以上１００質量％以下、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下が結晶性ポリプロピレン樹脂であることを指す。

透明樹脂層を透明樹脂シートとして用意、もしくは透明樹脂層と同じ組成からなる透明樹脂シートを用意し、その透明樹脂シートをＸ線回折装置よってＸ線回折の測定をして得られたＸ線回折スペクトルから、下記の（３）式を用いて算出されるピーク面積比ｘの値が０．４以上とされていることが重要である。
（３）式において、Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。ここで、ミラー指数（０４０）のピークは２θ＝１６．８±０．５度、ミラー指数（１３０）のピークは２θ＝１８．５±０．５度、非晶質のピークは２θ＝１５±１．０度付近に現れる。
ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（３）式

そして、透明樹脂シートのＸ線回折スペクトルのピーク面積比ｘが０．４以上となるように透明樹脂層を設定する。好ましくはピーク面積比ｘが０．４以上１．０以下の範囲となるように透明樹脂層を設定する。
ピーク面積比ｘが０．４未満とする場合、透明樹脂層の結晶化が不足することで、所望の耐傷性を有する化粧シートとすることができない。一方、ピーク面積比ｘを１．０よりも大きな値とする場合、耐傷性の向上が見込める一方で、透明樹脂層の脆化が顕著となり、延伸や折り曲げによって生じる白化により、化粧シートの意匠性が損なわれる。
ピーク面積比ｘを上記の範囲内とすることによって、極めて耐傷性に優れると同時に延伸や折り曲げによって生じる白化が化粧シートの意匠性を損なわない透明樹脂層（透明樹脂シート）を具備する化粧シートを提供することができる。

本実施形態の化粧シートにおいては、工程因子としての製膜条件をコントロールすることによって、透明樹脂層のピーク面積比ｘを上記の範囲内に設定している。このとき、透明樹脂層は、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さに形成されていることが好ましい。透明樹脂層の厚さが２０μｍ未満の場合には、耐傷性が確保できないおそれがあり、透明樹脂層の厚さが２００μｍより厚いと、透明樹脂層の厚み方向への冷却が均一に行われず、その結果として、樹脂を均一に硬化させることができないおそれがある。透明樹脂層の厚さは、より好ましくは、３０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さに形成されていることが好ましい。

［ピーク面積比ｘの制御について］
ピーク面積比ｘを上記の範囲内とするための製膜条件としては、ポリプロピレン樹脂の結晶化度を調整することができるものであればよく、本実施形態においては、樹脂温度、冷却温度、冷却時間などを調整することによって結晶化度を調整している。これらの条件のうち１つまたは複数をコントロールすることによって、ピーク面積比ｘを上記の範囲内に調整することができる。
ここで、樹脂温度とは、製膜時において溶融された樹脂が吐出される際の温度である。この樹脂温度を上げる、つまり高温にするほど、ピーク面積比ｘは大きくなる。冷却温度とは、吐出直後の樹脂を、冷却のために、溶融状態から融点以下の一定値に保つ温度のことである。例えば、結晶性ポリプロピレンの場合、樹脂の結晶化を進めるためには、冷却温度は、ポリプロピレン樹脂の結晶化速度が良好である５０℃以上、１３０℃以下であることが望ましい。冷却時間は、樹脂が冷却温度±１５℃以内にある時間である。通過時間を長くすることによりピーク面積比ｘは大きくなる。上述の条件を組み合わせることにより、樹脂中の結晶化および結晶サイズをコントロールして、ピーク面積比ｘを適切に調整することができる。

［Ｘ線回線測定について］
Ｘ線回折測定に関して説明する。
まず、Ｘ線回折測定とは、試料にＸ線を照射することにより、Ｘ線が原子の周りの電子により散乱、干渉した結果起こる回折スペクトルを利用して、物質に占める結晶の割合、結晶粒の大きさ、結晶の歪みに関する情報を得る測定方法である。
Ｘ線回折の具体的な測定方法は、物質に対して、原子の間隔と同程度の波長（０．５A〜３A）を有するＸ線を入射させ、各原子に所属する電子によりＸ線を散乱させ、散乱したＸ線の干渉波を検出する。上記方法によって、回折角２θを横軸に、検出したＸ線強度を縦軸にしてプロットしたグラフをＸ線回折スペクトルといい、結晶形ごとに固有のパターンが認められる。このとき、縦軸のＸ線強度は、結晶性樹脂の場合には結晶質部または非晶質部の量に比例して所定の回折角におけるピーク強度、およびピーク面積の値が変化するため、当該ピークの高さや面積から定量分析を行うことも可能である。

本実施形態においては、Ｘ線回折スペクトルの上述のような特性を利用して、前述の測定によって得られたＸ線回折スペクトルにおける、ポリプロピレンの透明樹脂シートにおける、α型結晶質部のミラー指数（０４０）に該当する回折角２θ＝１６．８±０．５度のピーク面積（Ｓ０４０）と、α型結晶質部のミラー指数（１３０）に該当する回折角２θ＝１８．５±０．５度のピーク面積（Ｓ１３０）との和と、透明樹脂シートの非晶質部に該当する回折角２θ＝１５±１．０度のピーク面積（Ｓａｍ）との比、すなわちポリプロピレンの結晶化の程度を表すピーク面積比ｘを上記（３）式を用いて算出し、そのピーク面積比ｘと透明樹脂シート（透明樹脂層）の耐傷性との関係を明らかとし、上記の範囲内のピーク面積比ｘとなる透明樹脂シートに対応する透明樹脂層を採用することで、耐傷性に優れる化粧シートを提供する。なお、結晶部に該当するミラー指数（０４０）のピーク面積と、ミラー指数（１３０）のピーク面積、非晶質部に該当するピーク面積は、バックグラウンド補正を行った後に算出している。

［造核剤］
透明樹脂層に、ナノサイズの造核剤が添加されていることが好ましい。特に、ナノサイズの造核剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された、造核剤ベシクルの形で添加されていることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂に対して造核剤ベシクルを添加することにより、ポリプロピレン樹脂の結晶化度を向上させて、極めて高い透明性を有する透明樹脂シートを得ることができる。

［造核剤ベシクルの作製方法について］
造核剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法によって作製することができる。
超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノサイズのベシクル（カプセル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。

具体的には、超臨界二酸化炭素とリン脂質と内包物質としての造核剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界二酸化炭素と水相のエマルションが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノベシクルが生成する。この超臨界逆相蒸発法によれば、単層膜のベシクルを生成することができるので、極めて小さいサイズのベシクルを得ることができる。
ナノサイズの造核剤を内包した造核剤ベシクルの平均粒径は、可視光波長（４００〜７５０ｎｍ）の１／２以下、より具体的には２００ｎｍ〜３７５ｎｍ以下とされていることが好ましい。なお、造核剤ベシクルは、樹脂組成物中においてはベシクルの外膜が破れてナノサイズの造核剤が露出している状態で存在している。造核剤の粒径を上記の範囲内のように極小サイズとすることにより、光の散乱を小さくして高い透明性を有する透明樹脂層を実現することができる。

造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではないが、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本実施形態においては、透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましい。
リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセルロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。

結晶性ポリプロピレン樹脂としては、特に限定するものではないが、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、より好ましくは９６％以上のプロピレンの単独重合体、すなわちホモポリマーである高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
なお、上記ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量数１３の炭素Ｃ（核種）を用いた^１３Ｃ−ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、透明樹脂層を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものである。そして、このペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、樹脂組成物中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定する。ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。そして、このようなペンタッド分率は、主に表面の耐傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐傷性が向上する。

＜化粧シートの構成＞
以下に本実施形態の化粧シートの構成の具体例を図１および図２を用いて説明する。
「第１実施形態の化粧シート」
図１は、本実施形態の化粧シート１の第１実施形態を示し、化粧シート１の構成は、化粧シート１を貼り付ける基材Ｂ側からプライマー層６、基材層としての隠蔽層２、絵柄印刷層３、透明樹脂層４およびトップコート層５が順に積層されて形成されている。なお、基材Ｂとしては、木質ボード類（木質系基材）、無機系ボード類（複合版）、金属板などが挙げられる。

［プライマー層６］
プライマー層６の材料としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプなど特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる二液タイプが用いられており、この方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上記のバインダー以外には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。特に、プライマー層６においては、化粧シート１の最背面に位置するため、化粧シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなることや、剥がれなくなるなどのブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機充填剤を添加してもよい。層厚は、基材Ｂとの密着性を確保することが目的であるので、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内とすることが好ましい。

［隠蔽層２］
基材層としての隠蔽層２の材料としては、基本的には、プライマー層６に使用される材料を用いることができるが、隠蔽性を重視すると、顔料としては不透明顔料である酸化チタン、酸化鉄などを用いることが好ましい。また、さらに隠蔽性を向上させるためには、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属を添加することも好適である。一般的には、フレーク状のアルミニウムを添加させることが多い。隠蔽層２は、上記材料を用いて、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着またはスパッタ法などにより形成することができる。層厚は、２μｍ未満では隠蔽性が不十分であり、１０μｍを超えると主成分としての樹脂材料の凝集力が弱くなるため、２μｍ〜１０μｍの厚さとすることが妥当である。

絵柄印刷層３の材料についても、プライマー層６と同様の材料を用いることができる。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。前述の材料を用いて透明樹脂層４に対して、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を施して絵柄印刷層３を形成することができる。また、上記バインダーと顔料との混合物からなるインキを塗布して絵柄印刷層３を形成する方法とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで絵柄を施すことも可能である。
透明樹脂層４は、上述のように結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分として構成される。透明樹脂層４には、必要に応じて既存の熱安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤が添加される。

本実施形態では、透明樹脂層４として、上記組成の樹脂組成物をシート状に成形した透明樹脂シート４を用いる。
特に、本実施形態の化粧シート１においては、成形加工条件をコントロールして、フーリエ型赤外分光測定によって測定された赤外吸収スペクトルから上記の（３）式に基づき算出されるピーク面積比ｘが０．４以上とされた透明樹脂シート４を用いる。このとき、透明樹脂シート４の厚さは、例えば２０〜２００μｍとする。成形加工条件の具体例としては、樹脂組成物の溶融温度、製膜に係る押出温度やロール温度などの温度条件、シートの巻き取り速度などの搬送条件などが挙げられ、これらの温度条件および搬送条件をコントロールすることによって、製膜時の冷却速度を調整して得られる透明樹脂シート４の結晶化度を調整し、上記ピーク面積比ｘを０．４以上としている。

さらに、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物には、造核剤ベシクルが添加されている。これによって、樹脂組成物の結晶化度を容易に向上させて、極めて透明性に優れた透明樹脂シート４とすることができる。
熱安定化剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系などを用いることができる。難燃化剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などを用いることができる。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系などを用いることができる。

［トップコート層５］
トップコート層５の材料としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態も、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。特に、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を混合して硬化させるものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。

［透明樹脂シート４の製膜方法］
ここで、透明樹脂シート４の詳しい製膜フローを説明する。まず、主成分としての結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、上述のように既存の各種添加剤を添加した樹脂組成物のペレットを溶融押出機に投入し、加熱しながら混練してペレットを液状に溶融し、押出口に設けられたＴダイから液状の樹脂組成物を下流側に設けられた冷却ロールに向けて所定の幅で押し出す。このとき、Ｔダイから押し出された液状の樹脂組成物は、当該冷却ロールに接触することで冷却温度にクエンチされた後、冷却温度近傍の温度で搬送される中で結晶化が進行する。当該冷却ロールは、ロールの中心軸周りに所定の回転速度で回転しており、冷却ロールに接触した樹脂組成物はシート状の透明樹脂シート４となり、所定の搬送速度で下流側へ搬送されて、最終的には巻き取りロールに巻き取られる。なお、本実施形態においては、得られる透明樹脂シート４のピーク面積比ｘを所定の範囲内とするために、製膜条件としての溶融押出機から押し出される樹脂組成物の温度、冷却ロールの温度およびシートの搬送速度を調整する。

続いて、上記製膜フローによって形成された透明樹脂シート４の一方の面に対して、上記材料を上記方法によって絵柄印刷層３、隠蔽層２およびプライマー層６の順にそれぞれ積層させて形成する。透明樹脂層４にエンボス模様４ａを設ける場合には、エンボス用の金型ロールを用いて当該透明樹脂シート４をプレスして、当該透明樹脂シート４の他方の面にエンボス模様４ａを施す。さらに、エンボス模様４ａの面上にトップコート層５を形成して化粧シート１を得る。
第１実施形態の化粧シート１においては、プライマー層６は０．１〜３．０μｍ、隠蔽層２は２〜１０μｍ、絵柄印刷層３は３〜２０μｍ、透明樹脂層４としての透明樹脂シート４は２０〜２００μｍ、トップコート層５は３〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は３０〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。

「第２実施形態の化粧シート」
図２は、本発明の化粧シート１の第２実施形態を示し、化粧シート１の構成は、化粧シート１を貼り付ける基材Ｂ側からプライマー層６、基材層としての原反層７、絵柄印刷層３、接着剤層８、透明樹脂層４およびトップコート層５が順に積層されて形成されている。なお、基材Ｂとしては、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などが挙げられる。
プライマー層６、絵柄印刷層３、透明樹脂層４およびトップコート層５については、第１実施形態と同様の構成のものを用いることができる。

基材層としての原反層７はシート状の部材であり、その原反層７としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいは、これら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機系もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選択して用いることができる。原反層７として、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする原反層７を用いる場合には、表面が不活性であるので、原反層７の両面に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などによって表面の活性化処理を施すことが好ましい。さらには、原反層７と絵柄印刷層３との間においても、十分な密着性を確保するためにプライマー層６を設けてもよい。また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、隠蔽層２を設けるか、原反層７自体に不透明顔料などを添加することによって隠蔽性を持たせるようにしてもよい。
接着剤層８としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などから選択して用いることができる。一般的には、作業性、価格、凝集力の高さから、主剤をウレタン系のポリオール、硬化剤をイソシアネートとした二液タイプの材料が用いられている。

本実施形態の化粧シート１は、まず、基材層としての原反層７の両面にコロナ処理を施し、当該原反層７の一方の面上に対して絵柄印刷層３、プライマー層６を順に積層する。そして、上記製膜フローによって形成された透明樹脂層４としての透明樹脂シート４と、絵柄印刷層３およびプライマー層６とが積層された原反層７とを、接着剤層８を間に介して、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法またはドライラミネート方法などの方法を用いて接着して積層し、積層フィルムを形成する。このとき、透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを設ける場合には、当該積層フィルムに対して、熱圧による方法、もしくは、凹凸が形成された冷却ロールを用いる方法によって、エンボス模様４ａが形成される。最後に、当該積層フィルムの透明樹脂層４の表面に対して、トップコート層５を積層して化粧シート１を得る。
第２実施形態の化粧シート１においては、原反層７は印刷作業性、コストなどを考慮して１００μｍ〜２５０μｍ、接着剤層８は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は１３０μｍ〜５００μｍの範囲内とすることが好適である。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４としての透明樹脂シート４について、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とし、更に、Ｘ線回折測定において得られたＸ線回折スペクトルから（３）式を用いて算出されるピーク面積比ｘの値を、ｘ≧０．４、より好ましくはｘ≧０．５の範囲内としている。
この構成によれば、従来の化粧シートと比較して耐傷性に優れた化粧シート１を提供することができる。

また、本実施形態の化粧シート１は、当該透明樹脂シート４を構成する樹脂組成物に対して、ナノサイズの造核剤を添加している。
造核剤がナノサイズであることから、造核剤を添加しても透明性が担保される。
更に、ナノサイズの造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた造核剤ベシクルの形態で添加する。
この構成によれば、樹脂組成物中において造核剤の高い分散性を実現し、当該造核剤によって樹脂組成物の結晶化度を向上させて、高い透明性を備えた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１を提供することができる。

以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
＜実施例１〜６、比較例１、２＞
本発明に基づく実施例１〜６、および比較のための比較例１、２においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８、ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４、ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１、ＡＤＥＫＡ社製）１０００ＰＰＭを添加した樹脂組成物を、溶融押出機を用いて上記の製膜フローを行うことにより、透明樹脂層４として、厚さ１００μｍの透明樹脂シート４をそれぞれ製膜した。

このとき、実施例１〜６、比較例１、２についてそれぞれ個別にピーク面積比ｘを制御して作製した。作製した実施例１〜６、比較例１、２の透明樹脂シートのピーク面積比ｘを表１に示す。
Ｘ線回折スペクトル測定は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用い、平行法にて測定した。Ｘ線源にはＣｕを使用し、散乱Ｘ線はシンチレーションカウンタにて測定した。

＜実施例７〜１１＞
本発明に基づく実施例７〜１１においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８、ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４、ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、造核剤ベシクル１０００ＰＰＭを添加した樹脂を溶融押出機を用いて上記の製膜フローを行うことにより、透明樹脂層４として使用する厚さ１００μｍの透明樹脂シート４をそれぞれ製膜する。得られた各透明樹脂シート４のピーク面積比ｘを表１に示す。

なお、添加した造核剤ベシクルは、メタノール１００質量部、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−２１、ＡＤＥＫＡ社製）８２質量部、ホスファチジルコリン５質量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００質量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、単層膜の外膜を具備するベシクルにリン酸エステル系造核剤が内包された造核剤ベシクルを得る。得られた造核剤ベシクルの粒径は、０．０５〜０．８μｍの範囲のサイズであった。

続いて、上記の方法によって得られた実施例１〜１１および比較例１、２の各透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とし、当該透明樹脂シート４の一方の表面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製造株式会社製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成するとともに、当該絵柄印刷層３に重ねて隠蔽性のある２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製造株式会社製）を塗布量６ｇ／ｍ^２にて塗布して隠蔽層２を形成した。また、隠蔽層２に重ねて２液硬化型ウレタンインキ（ＰＥＴ−Ｅ、レジウサー、大日精化株式会社製）を塗布量１ｇ／ｍ^２にて塗布してプライマー層６を形成した。その後、透明樹脂シート４の他方の表面に対して、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施し、当該エンボス模様４ａの表面に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布して、図１に示す層厚１１０μｍの化粧シート１を得た。

＜評価＞
上記の方法により得られた実施例１〜１１および比較例１、２の化粧シート１について、耐傷性を評価するためのコインスクラッチ評価試験および透明性を評価するためのヘイズ値測定試験、後加工性を評価するための曲げ白化試験を行った。

以下に、各試験の詳しい方法について述べる。
＜コインスクラッチ評価試験＞
まず、コインスクラッチ評価試験は、上記方法によって得られた各化粧シート１の表面に硬貨を当接させた状態で治具を用いて固定し、当該治具に１、２、３、または４ｋｇの荷重をかけたまま一定の速度で硬貨をスライドさせて、化粧シート１の表面にキズが付くか否かを検討し、耐傷性を評価した。
なお、本評価試験においては、床などの荷重が著しく加わる箇所へ利用する可能性もあることから、２ｋｇ以上の荷重においてキズが付かない化粧シート１を合格であると判定した。

＜ヘイズ値測定試験＞
ここで、ヘイズ値とは、物体の一方の面から入射した光が他方の面に出射する場合に、他方の面から出射した光線のすべての積分値（全光線透過率）から他方の面から出射した光線のうち直線成分のみの積分値（直線透過率）を指し引いた値（拡散透過率）を、全光線透過率で除した値を百分率で表した値であり、値が小さいほど透明性が高いことを表す。このヘイズ値は、結晶部における結晶化度や球晶サイズなどの物体の内部の状態によって決まる内部ヘイズと、入射面および出射面の凹凸の有無などの物体の表面の状態によって決まる外部ヘイズとによって決定付けされる。なお、本発明においては、単にヘイズ値と称する場合には、内部ヘイズおよび外部ヘイズとによって決定される値を意味する。本実施例においては、ヘイズ値測定試験は、ヘイズ値測定試験器（日本電色社製；ＮＤＨ２０００）を用いて、各透明樹脂シートについて行った。予め、サンプルホルダーに何も取り付けない状態でブランク測定を行っておく。各透明樹脂シートの測定においては、サンプルホルダーにサンプルを取り付けてブランク測定と同じ条件でサンプル透過測定を行い、サンプル透過測定とブランク測定との比を百分率で表したものをヘイズ値として算出した。そして、本発明においては、ヘイズ値が１５％未満のものを合格であると判断した。

＜曲げ白化試験＞
曲げ白化試験は、化粧シートをＭＤＦといった木質建装材上に、適当な接着剤を用いて貼り付け、化粧シートの直下５μｍ付近まで達するように、化粧シート貼り付け面の裏面について木質建装材の端面から反対側の端面に向けて直線的な溝を切削し、溝に沿って化粧シートを木質建装材ごと９０°に折り曲げ、化粧シートの意匠性が損なわれる程度の白化の有無を判定した。なお、曲げ白化評価は目視による官能評価によって行い、結果を表１に示す。

＜外観変化の記号＞
○：白化がない、もしくは僅かな白化
×：白化や亀裂あり
各実施例及び比較例について、上記のコインスクラッチ評価試験結果およびヘイズ値測定試験結果、曲げ白化評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、透明樹脂シート４のピーク面積比ｘがｘ≧０．４とされている実施例１〜１１の各化粧シート１は、２ｋｇ以上の荷重をかけたコインスクラッチ試験においてもキズが付かず、ヘイズ値も１４％以下と非常に優れた耐傷性および透明性を有していることが明らかとなった。一方、透明樹脂シート４のピーク面積比ｘがｘ＜０．４されている比較例１および２の各化粧シート１は、１ｋｇの荷重をかけたコインスクラッチ試験にて顕著なキズが認められ、ヘイズ値も１５．１以上と、耐傷性および透明性に劣るものであった。

また、造核剤ベシクルを添加した実施例７〜１１においては、他の実施例や比較例と比較しても、ヘイズ値が８．４％以下と極めて低く、優れた透明性を有していることがわかる。
またｘ＞１．０である実施例１１の透明樹脂層においては、コインスクラッチ評価やヘイズ値は合格であったものの、曲げ白化試験では白化が発生した。
以上の結果から、透明樹脂層４としての透明樹脂シート４のピーク面積比ｘは０．４以上、好ましくは、０．４≦ｘ≦１．０とすることにより、耐傷性および透明性に優れると同時に延伸や折り曲げによって生じる白化が化粧シートの意匠性を損なわない化粧シート１を得ることができることが明らかとなった。

また、当該透明樹脂シート４に対して、造核剤ベシクルを添加することによって、透明樹脂シート４における造核剤の分散性を向上させて、極めて透明性が高く意匠性に優れた化粧シート１を得ることができることが明らかとなった。
本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

１ 化粧シート
２ 隠蔽層
３ 絵柄印刷層
４ 透明樹脂層（透明樹脂シート）
４ａ エンボス模様
５ トップコート層
６ プライマー層
７ 原反層
８ 接着剤層

Claims (6)

1. 結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層を有し、
   上記透明樹脂層は、下記（１）式であらわされるピーク面積比ｘの値が０．４以上であることを特徴とする化粧シート。
   ここで、下記（１）式におけるＳ０４０、Ｓ１３０、及びＳａｍは、上記透明樹脂層をＸ線回折して得られるＸ線回折スペクトルから算出したピーク面積であって、Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。
   ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（１）式
2. 上記透明樹脂層の上記ピーク面積比ｘが、０．４≦ｘ≦１．０であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 上記透明樹脂層は、ナノサイズの造核剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 上記ナノサイズの造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された状態で上記透明樹脂層に含有されることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
5. 結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とし、下記（２）式であらわされるピーク面積比ｘの値が０．４以上であることを特徴とする透明樹脂シート。
   ここで、下記（２）式におけるＳ０４０、Ｓ１３０、及びＳａｍは、上記透明樹脂シートをＸ線回折して得られるＸ線回折スペクトルから算出したピーク面積であって、Ｓ０４０はポリプロピレンα晶のミラー指数（０４０）によるピーク面積、Ｓ１３０はポリプロピレンα晶のミラー指数（１３０）によるピーク面積、Ｓａｍは非晶質のピーク面積をそれぞれあらわす。
   ピーク面積比ｘ＝（Ｓ０４０＋Ｓ１３０）／（Ｓａｍ） ・・・（２）式
6. ナノサイズの造核剤を含有し、上記ナノサイズの造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包された状態であることを特徴とする請求項５に記載した透明樹脂シート。

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