JP2017128692A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

【解決手段】炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜１．０ｍｏｌ％であり、以下の要件（１）〜（６）を満たすエチレン系重合体。（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートに対する１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレートの比が４０以上である。（３）密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3である。（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜７．０である。（５）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度[η]が１．３ｄｌ／ｇ未満である。（６）２００℃、厚み１ｍｍにおけるスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上である。【効果】本発明のポリエチレン系樹脂は、良好な流動性を有し、高い衝撃耐性および耐環境応力破壊性を示し、射出成形に好適である。【選択図】なし

Description

本発明は、射出成形可能であり、機械的特性に優れ、耐環境応力破壊性が良好なエチレン系重合体、およびこれから得られる成形体に関する。

フィルム、パイプ、ボトル容器など様々な用途で用いられている高密度ポリエチレンは長い間チーグラー・ナッタ触媒やクロム系触媒を用いて製造されてきた。これらのエチレン系重合体は、さまざまな方法で成形できることが知られている。例えばガソリンタンクや工業薬品缶などの大きな製品は主にブロー成形により、パイプ、電線被覆材、鋼管および鋼線被覆材などは主に押出成形により、パイプ継手や自動車用部品は主に射出成形により製造されている。

一方、医薬品、薬品、食品等を収容する容器は、医薬品、薬品、食品等と長時間にわたり接触していても成形体の成分が溶け出すことがなく、また成形体の応力が保持されることが重要である。さらに、この容器においては、医薬品、薬品、食品成分などの他の化学物質との接触により応力が保持される一方、容器の原料であるポリエチレンは、成形時における流動性が十分に確保されるものでなければならない。

近年、高密度ポリエチレンを製造するために頻繁に利用されるシングルサイト触媒は、従来のチーグラー触媒やクロム系触媒に比べて分子量分布や組成分布を制御するには有効である。

クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐を有するので分子の広がりが小さく、そのために機械的強度および耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）などの長期寿命物性が劣る。

ＷＯ９３／０８２２１号公報（特許文献１）などに記載された幾何拘束触媒（ＣＧＣ）を用いて得られるエチレン系重合体は、重合体中にメチル分岐が生成されるため、分子鎖中にメチル分岐を有していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。それがエチレン系重合体の機械的強度低下の原因になっていた。また、このエチレン系重合体は長鎖分岐も含有すると言われており、分子の広がりが小さく、機械的強度および耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）などの長期寿命物性が不十分であった。

特開平１１−２９２９３３号公報（特許文献２）には、幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ）によって得られた耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）に優れたポリエチレンが記載されているが、１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２．０〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであり、これに対する１９０℃における荷重２１．６ｋｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ）の比が１５〜３３であることから、流動性に問題があると考えられ、射出成形に適するかどうかは不明である。

ＥＰ１２０１７１１Ａ１号公報（特許文献３）には、シリカに担持したエチレン・ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルアルモキサンからなる触媒系の存在下で、スラリー重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体のうち単段重合品は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いため、単段重合品の分子量分布が狭いエチレン系重合体に比較して衝撃強度などが劣ると予想される。また、分子量分布が広いことから活性種が不均一であると推測され、その結果として組成分布が広がり、疲労強度が低下することが懸念される。

ＷＯ２００４／０８３２６５（特許文献４）には、極限粘度[η]が１．６〜４．０ｄｌ／ｇ、密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ³、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５〜７０であるエチレン系樹脂が開示され、このエチレン系樹脂は、成形性、機械的強度に優れ、ブロー成形体およびパイプや異形体などの押出成形体への成形性に優れることが記載されている。この樹脂は、エチレン系樹脂を２段階に重合して製造されたものであり、開示されているトータルの[η]の最小値は実施例１２における１．９２であり、[η]が大きくなるにつれてＥＳＣＲが大きくなる傾向が見られる。

ＷＯ２００６／０１９１４７（特許文献５）には、極限粘度が１．６〜２．８ｄｌ／ｇであり、密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、２３℃で測定した曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）とＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した５０℃における耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）（ｈｒ）とが、
ＥＳＣＲ≧―０．８×ＦＭ＋１２１０
という関係になる、成形性に優れた、高い機械的強度を示すエチレン系共重合体が記載されている。

ＷＯ９３／０８２２１号公報 特開平１１−２９２９３３号公報 ＥＰ１２０１７１１Ａ１号公報 ＷＯ２００４／０８３２６５号公報 ＷＯ２００６／０１９１４７号公報

本発明は、上記した種々の問題点の解決、すなわち従来のポリオレフィン系樹脂材料よりも良好な流動性を有し、高い衝撃耐性および耐環境応力破壊性を示し、射出成形に好適なエチレン系重合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系樹脂が、従来用いられているエチレン系樹脂よりも分子量が小さいにもかかわらず、耐衝撃性が高く、耐環境応力破壊性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。

本発明のエチレン系重合体は、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜１．０ｍｏｌ％であり、以下の要件（１）〜（６）を満たすエチレン系重合体である。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートに対する１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレートの比が４０以上である。
（３）密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ³である。
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜７．０である。
（５）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇ未満である。
（６）２００℃、厚み１ｍｍにおけるスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上である。

前記エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、２３℃で測定した曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）が下記式［１］を満たすことが好ましい。
９００≦ＦＭ≦１１００ ［１］
前記エチレン系重合体は、下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす高分子量体および下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす低分子量体からなっていてもよい。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが３〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが７００００〜８００００である。
（ＩＩＩ）密度が９５０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。
（ＩＶ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３〜１．５である。
（ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが８０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが２５０００〜４００００である。
（ｉｉｉ）密度が９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³である。
（ｉｖ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９である。

本発明の容器は、前記エチレン系重合体を射出成形して得られる。

本発明のポリエチレン系樹脂は、良好な流動性を有し、高い衝撃耐性および耐環境応力破壊性を示し、射出成形に好適である。

＜エチレン系重合体＞
本発明のエチレン系重合体は、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率、すなわち該重合体が有する全構成単位に占める炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の比率が０〜１．０ｍｏｌ％である。本発明のエチレン系重合体は、例えば、エチレン単独重合体であるか、エチレンと前記α−オレフィンとの共重合体であるか、またはエチレン単独重合体と前記α−オレフィンとの共重合体である。本発明のエチレン系重合体は、例えば、エチレン単独重合体と、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体とを２段に重合して製造することができる。

前記α−オレフィンは、炭素数３〜１０であり、好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０である。α‐オレフィンとして炭素数３のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα‐オレフィンも併せて使用することが好ましい。前記炭素数３〜１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。

α−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は、エチレン系樹脂全体で、０〜１．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ％である。α−オレフィンは、優れた機械的強度を有するエチレン単独重合体を得るという観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンであることが好ましい。

本発明のエチレン系重合体は、以下の要件（１）〜（６）を満たす。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
前記メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定された値である。本発明のエチレン系重合体の前記メルトフローレートは、好ましくは７〜１０である。メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合は流動性が悪く、射出成形不良を招き、１５ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合は耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）が低下し、好ましくない。メルトフローレートは分子量の大きさの目安であり、通常は重合時に連鎖移動材である水素の量を調節することによりその値を制御することができる。

（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）に対する１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（ＭＩＲ）が４０以上である。

１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートおよび１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定された値である。

本発明のエチレン系重合体の前記比（ＭＩＲ）は好ましくは５０〜６０である。前記比（ＭＩＲ）が上記範囲にあると、流動性の向上およびゲル状物質の発生抑制という点で好ましい。前記比（ＭＩＲ）は分子量分布を変動させることにより増減させることができる。

（３）密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ³である。
前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って、密度勾配管法（２３℃）により測定した値である。本発明のエチレン系重合体の密度は、好ましくは９５０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。密度が９４０ｋｇ／ｍ³より小さいと剛性が低下し、９６５ｋｇ／ｍ³より大きいと耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）が低下し、好ましくない。

密度は主としてエチレン系重合体のα‐オレフィンから導かれる構成単位の含有率に依存しており、α‐オレフィンから導かれる構成単位が少ないほど密度は高く、α‐オレフィンから導かれる構成単位が多いほど密度は低くなる。

エチレン系重合体中のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は、重合系内におけるα‐オレフィンとエチレンとの組成比（α‐オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている。このことは、例えば「Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)」に記載されている。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち分子量分布が４．５〜７．０である。
前記重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ユニバーサル構成してポリエチレン換算により得られた値である。
本発明のエチレン系重合体の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０〜６．０である。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０より大きいとゲル状物質が増加し、衝撃強度の低下を招き、４．５より小さいと射出成形がし難くなり、好ましくない。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広すぎると流動性が低下し、射出成形性に劣る。また、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０より大きいとスパイラルフロー長が低下する傾向がある。

（５）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度[η]が１．３ｄｌ／ｇ未満である。
本発明のエチレン系重合体の前記極限粘度[η]は、好ましくは１．１〜１．３ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が上記範囲にあると、流動性とＥＳＣＲとのバランスが良好になる点で好ましい。

（６）２００℃、厚み１ｍｍにおけるスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上である。
前記スパイラルフロー長は、アルキメデスのスパイラル形状の厚み１ｍｍの金型に樹脂を流し込むことにより測定された値である。本発明のエチレン系重合体の前記スパイラルフロー長が２０ｃｍ以上であると、流動性が良好であり、成形性が良く、バリの無い成形が可能である。２０ｃｍ未満であると金型末端まで樹脂が入らなかったり、バリが出る等の不良現象が起こる。

前記スパイラルフロー長は、ＭＦＲ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整するという方法により、その値を増減させることができる。
本発明のエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、２３℃で測定した曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）が下記式［１］を満たすことが好ましい。

９００≦ＦＭ≦１１００ ［１］
この条件を満たすポリエチレン系樹脂は、衝撃耐性と耐環境応力破壊性とのバランスに優れ、本発明の目的をより好適に達成することができる。

さらに、本発明のエチレン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した５０℃におけるＥＳＣＲ（ｈｒ）が下記式［２］を満たすことがさらに好ましい。
−０．８ＦＭ＋８２５ ≦ＥＳＣＲ≦ −０．８ＦＭ＋１２１０ [２]
但し、式［２］において０＜ＥＳＣＲである。

耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）の数値は大きいほど本エチレン系重合体から得られる容器の耐久性が向上することは言うまでもないが、耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）の値が大きくなると分子量が大きくなりすぎる場合があり、そのような場合は流動性が小さくなるので射出成形には不向きとなる。

本発明のエチレン系重合体は、高分子量体および低分子量体からなっていてもよい。前記高分子量体は下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たし、前記低分子量体は下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが、高い衝撃耐性および高い耐環境応力破壊性を得るうえで好ましい。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが３〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが７００００〜８００００である。
（ＩＩＩ）密度が９５０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。
（ＩＶ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３〜１．５である。
（ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが８０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが２５０００〜４００００である。
（ｉｉｉ）密度が９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³である。
（ｉｖ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９である。

低分子量体の分子量が低すぎたり、密度が高すぎたりすると耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）が低下することがある。
高分子量体の分子量が高すぎると、成型性が悪化したり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記要件（４）の範囲外となったりすることがある。また、高分子量体の分子量が高すぎると、曲げ弾性率ＦＭに対して耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）が大きくなり、前記式［２］を満たしにくくなる。
高分子量体の密度が高すぎると、成型性の悪化や耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）の低下につながることがある。そのため、低密度の低分子量体と低密度の高分子量体との組合せが好ましい。

高分子量体および低分子量体からなるエチレン系重合体は、高分子量のエチレン系重合体と低分子量のエチレン系重合体とをブレンドすることにより得ることができる。

＜製造方法＞
上記エチレン系重合体は、メタロセン系オレフィン重合触媒を用いて製造することができる。このメタロセン系オレフィン重合触媒としては、例えば
（Ａ）シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基が、周期表第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（以下説明では「架橋メタロセン化合物」と呼ぶ場合がある）と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下の説明では（Ｂ）成分を「共触媒」と呼ぶ場合がある。）と、必要に応じて用いられる。
（Ｃ）微粒子状担体
とから形成されるオレフィン重合触媒を挙げることができる。前記エチレン系重合体は、このオレフィン重合触媒を用いて、例えば、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと前記α-オレフィンとを共重合させることによって好適に製造することができる。

以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について詳説する。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸のうち相互に隣り合う基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。

上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が水素原子であり、Ｙが炭素原子であり、Ｍがジルコニウム原子であり、ｊが２である化合物が特に好適である。

また、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、共有結合架橋部の架橋原子Ｙは、相互に同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基を有すること、すなわち、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換されて形成された基を例示することができる。前記置換基としては、総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１）は、炭素原子および水素原子のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等以外に、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基も含む。このような基（ｆ１）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基； イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基； フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体； ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基； メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。

一般式［Ｉ］における共有結合架橋部の架橋原子Ｙに結合した、相互に同一でも異なっていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基を例示することができる。

後述する実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は、具体的には下記式［ＩＩ］で表される化合物あるが、本発明はこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。

なお、上記式 ［ＩＩ］で表わされる遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）などを用いて同定することができる。

（Ｂ）共触媒
〔（Ｂ−１） 有機金属化合物〕
（Ｂ−１）有機金属化合物としては、周期表第１、２族および第１２、１３族の元素を含む有機金属化合物が挙げられ、具体的には下記式で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウムである。

〔（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

後述する実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のＭＡＯ（メチルアルモキサン）／トルエン溶液である。

〔（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

なお、後述する実施例では（Ｂ）成分として、上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を用いている。

（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³/ｇの範囲にある。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記した遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる微粒子状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。

本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンを単独重合させるか、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させるか、あるいは前記単独重合と前記共重合を任意の順番で連続的に実施する等の方法により得られる。

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、（Ｐ１）〜（Ｐ１０）が例示される。
（Ｐ１） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４） 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分を、重合器に添加する方法。
（Ｐ６） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７） 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８） 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１０） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも二つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の微粒子状担体（Ｃ）に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分を利用する方法、すなわち（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ９）及び（Ｐ１０）においてはオレフィンが予備重合されていてもよい。オレフィンが予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されている。予備重合に供されるオレフィンとしてはエチレンまたは前記した炭素数３〜１０のα−オレフィンを例示でき、これらの中ではエチレンが好適に用いられる。本発明においては、通常、微粒子状担体（Ｃ）を用いる方法によってエチレン系重合体が調製され、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分にエチレンが予備重合された触媒成分と、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法が採用される。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法および気相重合法のいずれにおいても実施できるが、生産性の視点から懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。オレフィン自体を溶媒として用いることもできる。後述する実施例においては不活性炭化水素媒体としてヘキサンを用いる懸濁重合法が用いられた。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、重合または共重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-10〜１０^-3ｍｏｌ用いられる。

必要に応じて用いられる成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１００、好ましくは２〜８０となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比[（Ｄ）／（Ｂ−１）]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比[（Ｄ）／（Ｂ−２）]が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比[（Ｄ）／（Ｂ−３）]が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

重合温度は、通常−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相、または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。

本発明のエチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における溶出曲線が単峰性であってもよいし多峰性であってもよい。しかし、前記要件（１）〜（６）の数値をチューニングさせることが容易であるという観点から多峰性のエチレン系重合体が好ましく、二峰性のエチレン系重合体がより好ましい。エチレン系重合体が二峰性であることは、当該エチレン系重合体が高分子量体と低分子量体とからなることを意味する。

二峰性エチレン系重合体は、異なる重合器で二種以上の重合体を別個に製造したのち、これら複数の重合体を、前記要件（１）〜（６）が充足されるようにブレンドして調製してもよいし、反応条件の異なる二段以上の直列配置型の重合器を用いて連続的に重合体を調製してもよい。個々のブレンド操作が不要であるという視点、大量生産適合性にマッチしているという視点から、通常は後者の連続調製法が好適に採用される。本発明に係るエチレン系重合体を二段階で調製する場合、例えば、一段目の重合器で、極限粘度が０．６〜１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇのエチレン単独重合体を、全体量の５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％製造し、二段目の重合器で極限粘度が５.５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは６．５〜１３ｄｌ／ｇのエチレン共重合体を、全体量の２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％製造する。なお、エチレン単独重合体とエチレン共重合体を製造する順番は逆でもよいが、前記要件（１）〜（６）を充足されやすいという点でエチレン単独重合体を先に製造する方法が好適に採用される。

微粒子状担体（Ｃ）を用いる好ましい調製方法においては、得られる重合体は、通常直径数十〜数千μｍ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、あるいは特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる場合がある。

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の種類を換えることにより調節することもできる。

重合反応により得られた重合体粒子は、通常以下の方法によりペレット化される。
（１）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

本発明のエチレン系重合体は流動性に優れる。このことは、主としてスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上であることにより評価できる。また、本発明のエチレン系重合体は、高い耐環境応力破壊性を有し、衝撃耐性と耐環境応力破壊性とのバランスが良好である。本発明のエチレン系重合体は、曲げ弾性率と耐環境応力破壊性とのバランスも良好である。

＜成形体＞
本発明のエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。

本発明のエチレン系重合体は、流動性に優れることから成形性に優れ、特に射出成形に好適に用いることができる。また、本発明のエチレン系重合体は、高い衝撃耐性および耐環境応力破壊性を有することから、小型の中空成形体の製造に好適に用いられる。つまり、本発明のエチレン系重合体は、射出成形による容器などの小型の中空成形体の製造に好適に利用できる。本発明のエチレン系重合体については、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の添加は必ずしも必要とせず、添加剤フリーで射出成形等の成形に供することができる。

各種物性の測定方法
（ＭＦＲ測定方法）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇ及び２１．６ｋｇで測定した。
（密度測定方法）
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、１３５℃においてデカリン溶媒中で測定した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用いて下記の条件で測定した。

〔測定条件〕
試験機器：高温ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）
溶媒：ＴＣＢ
温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量換算：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法
検出器：ＲＩ
注入濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：３００μｌ
（耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）測定）
耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した。

評価条件（ベントストリップ法）の概略を以下に示した。
サンプル形状：プレス成形 Ｃ法
スペシメン：３８×１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ（ＨＤＰＥ）
ノッチ長さ：１９ｍｍ、ノッチ深さ：０．３５ｍｍ
試験温度：５０℃ 、恒温水槽は温度を５０．０±０．５℃に制御できるものを使用した。

サンプルの保持：内寸１１．７５ｍｍ、長さ１６５ｍｍのスペシメンホルダーに専用の折り曲げ冶具を用いてサンプルをセットした。
界面活性剤：ノニルフェニルポリオキシエチレンエタノール（商品名：ＡｎｔａｒｏｘＣＯ−６３０）を水で希釈して１０％濃度で使用した。
（スパイラルフロー長）
スパイラルフロー長は、下記条件にて、射出成形機から金型にエチレン系重合体を射出し、その流動長を測定することにより求めた。

射出成形機：ＦＡＮＵＣ社製射出成形機Ｓ−２０００ｉ１００Ｂ
金型：アルキメデスのスパイラル形状の厚み１ｍｍの金型
成形温度：２００℃
金型温度：４５℃
射出速度：３７ｍｍ／ｓｅｃ
射出時間：５ｓｅｃ
冷却時間：１４ｓｅｃ
（引張弾性率の測定）
ＪＩＳＫ７１６１、ＪＩＳＫ７１６２に準拠して引張弾性率を測定した。
（曲げ弾性率ＦＭの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率ＦＭを測定した。

［合成例１］固体状担体（Ｘ‐１）の調製
１８０℃で６時間乾燥したシリカ粒子（平均粒径：６．５μｍ、比表面積：５９４ｍ²／ｇ、細孔容積：１．５９ｍＬ／ｇ）９．０ｋｇを１４６．３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、この懸濁液に、Ａｌ原子換算濃度が３．０１ｍｏｌ／Ｌであるメチルアルミノキサンのトルエン溶液３７．３Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．０時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体状担体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体状担体（Ｘ‐１）を得た（全容積１９９Ｌ）。
［合成例２］架橋メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐１）の調製
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体状担体（Ｘ‐１）をアルミニウム原子換算で１８．０１ｍｏｌ入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）で、下記式［ＩＩ］で表わされる架橋メタロセン化合物の３１．０６ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２Ｌ（架橋メタロセン化合物６１．１２ｍｍｏｌ）加え、１時間反応させ、固体触媒成分（Ｙ‐１）を得た。

［実施例１］
＜エチレン重合＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサンを５１Ｌ／ｈ、固体触媒成分（Ｙ‐１）をジルコニウム原子に換算して０．０２７ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを７．８ｋｇ／ｈ、水素を８１．５ＮＬ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１１．２ｍｍｏｌ／ｈ、アデカプルロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製、以下「Ｌ−７１」という）を０．４６ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７５ＭＰａＧ、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された重合内容物は、内圧０．３０ＭＰａＧ、６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽に前記重合内容物を供給し、さらにヘキサンを２６Ｌ／ｈ、エチレンを４．２ｋｇ／ｈ、水素を２６．８ＮＬ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを７．２ｍｍｏｌ／ｈ、１−ヘキセンを４３２ｇ／ｈ、Ｌ−７１を０．２４ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１.６ｈｒという条件で重合を行った。

第２重合槽から抜き出した重合内容物にメタノールを２Ｌ／ｈで供給して重合用触媒を失活させた。該重合内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去した後、該重合内容物を乾燥してエチレン系重合体Ｘ１を得た。

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７３ｋｇ／ｍ³、２１．６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎ、［η］が０.６０ｇ／ｄｌであった。第１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整した。エチレン系重合体Ｘ１は、密度が９５５ｋｇ／ｍ³、２１．６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
前記物性の測定方法によって測定されたエチレン系重合体Ｘ１の物性を表１に示した。

［比較例１］
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサンを５１Ｌ／ｈ、固体触媒成分（Ｙ‐１）をジルコニウム原子に換算して０．０２７ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを７．８ｋｇ／ｈ、水素を８９．３ＮＬ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１１．２ｍｍｏｌ／ｈ、Ｌ−７１を０．４６ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７５ＭＰａＧ、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された重合内容物は、内圧０．３０ＭＰａＧ、６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽に前記重合内容物を供給し、さらにヘキサンを２６Ｌ／ｈ、エチレンを４．２ｋｇ／ｈ、水素を１３．１ＮＬ／Ｌ、トリイソブチルアルミニウムを７．２ｍｍｏｌ／ｈ、１−ヘキセンを３５０ｇ／ｈ、Ｌ−７１を０．２４ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。

第２重合槽から抜き出した重合内容物にメタノールを２Ｌ／ｈで供給して重合用触媒を失活させた。該重合内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去した後、該重合内容物を乾燥してエチレン系重合体Ｙ１を得た。

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７３ｋｇ／ｍ³、２１．６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが３５０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］が０.６３ｇ／ｄｌであった。第１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整した。エチレン系重合体Ｙ１は、密度が９５６ｋｇ／ｍ³、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
前記物性の測定方法によって測定されたエチレン系重合体Ｙ１の物性を表１に示した。

［合成例３］固体状担体（Ｘ‐２）の調製
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ粒子（平均粒径：１３．４μｍ、比表面積：７８１ｍ²／ｇ、細孔容積：１．３１ｍＬ／ｇ）５．０ｋｇを１１２．４Ｌのトルエンで懸濁状にした後、この懸濁液に、Ａｌ原子換算濃度が０．７４ｍｏｌ／Ｌであるメチルアルミノキサンのトルエン溶液２５．５リットルを３０分かけて滴下した。次いで１００℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体状担体（Ｘ‐２）を得た（全容積６５Ｌ）。

［合成例４］メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐２）の調製
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例３にて合成した固体状担体（Ｘ‐２）をアルミニウム原子換算で１１．６ｍｏｌ入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）で、下記式［ＩＩＩ］で表わされるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドの３５．４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２Ｌ（前記化合物７０．８ｍｍｏｌ）加えたのち、６０分撹拌した。撹拌停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン６０Ｌを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンに再懸濁し、３０リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｙ‐２）を得た。

［合成例５］固体触媒成分（Ｙ−２）への予備重合による固体触媒成分（Ｚ−１）の調製
攪拌機つき反応器に、窒素雰囲気下で上記固体触媒成分（Ｙ−２）を投入した後、水素化ジイソブチルアルミニウム１．５ｍｏｌを加え、撹拌しながら、固体触媒成分（Ｙ−２）１ｇ当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成できる量のエチレンを供給し、予備重合を行った。重合温度を４０℃に保った。重合終了後、撹拌を停止して、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサン２７リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｚ−１）を得た。

［比較例２］
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサンを３８Ｌ／ｈ、固体触媒成分（Ｚ−１）をジルコニウム原子に換算して０．３０ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを１３．６ｋｇ／ｈ、水素を１０．５ＮＬ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを８.１ｍｍｏｌ／ｈ、Ｌ−７１を０．４６ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された重合内容物は、内圧０．３０ＭＰａＧ、６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ前記重合内容物を供給し、さらにヘキサンを２６Ｌ／ｈ、エチレンを９．０ｋｇ／ｈ、水素を８．７ＮＬ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを６.２ｍｍｏｌ／ｈ、Ｌ−７１を０．２４ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．４５（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１.６ｈｒという条件で重合を行った。

第２重合槽から抜き出した重合内容物にメタノールを２Ｌ／で供給して重合用触媒を失活させた。前記重合内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去した後、前記重合内容物を乾燥してエチレン系重合体Ｙ２を得た。

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９５７ｋｇ／ｍ³、２１．６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２７．０ｇ／１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６０重量％、第２重合槽で重合される成分が４０重量％になるよう運転条件を調整した。エチレン系重合体Ｙ２は、密度が９５７ｋｇ／ｍ³、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２７．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
前記物性の測定方法によって測定されたエチレン系重合体Ｙ２の物性を表１に示した。

［比較例３］
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサンを３８Ｌ／ｈ、固体触媒成分（Ｚ−１）をジルコニウム原子に換算して０．３０ｍｍｏｌ／ｈ、エチレンを１３．６ｋｇ／ｈ、水素を２２．６ＮＬ／ｈ、１−ブテンを２５０ｇ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを８．１ｍｍｏｌ／ｈ、Ｌ−７１を０．４６ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された重合内容物は、内圧０．３０ＭＰａＧ、６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ前記重合内容物を供給し、さらにヘキサンを２６Ｌ／ｈ、エチレンを９．０ｋｇ／ｈ、水素を２２．７ＮＬ／ｈ、１-ブテンを２５０ｇ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを６.２ｍｍｏｌ／ｈ、Ｌ−７１を０．２４ｇ／ｈで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．４５（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。

第２重合槽から抜き出した重合内容物にメタノールを２Ｌ／ｈで供給して重合用触媒を失活させた。前記重合内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去した後、前記重合内容物を乾燥してエチレン系重合体Ｙ３を得た。

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９５４ｋｇ／ｍ³、［η］が０．７７ｄｌ／ｇ、２１．６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９５．４ｇ／１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６０重量％、第２重合槽で重合される成分が４０重量％になるよう運転条件を調整した。エチレン系重合体Ｙ３は、密度が９５５ｋｇ／ｍ³、［η］が０．７４ｄｌ／ｇ、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１１７ｇ／１０ｍｉｎであった。
前記物性の測定方法によって測定されたエチレン系重合体Ｙ３の物性を表１に示した。

［実施例２］
高分子量体であるエチレン系重合体Ｙ１と低分子量体であるエチレン系重合体Ｙ３とを、エチレン系重合体Ｙ１ ７に対しエチレン系重合体Ｙ３ ３の割合でブレンドしてエチレン系重合体Ｘ２を得た。

前記物性の測定方法によって測定されたエチレン系重合体Ｘ２の物性を表１に示した。

比較例１のエチレン系重合体は、対応力環境破壊性（ＥＳＣＲ）が良好だが、流動性を示すスパイラルフロー長が小さいので射出成型に向かない。また他のエチレン系重合体よりも極限粘度が大きいことが明らかである。

比較例２および３のエチレン系重合体は、スパイラルフロー長が良好で分子量も小さいが、対応力環境破壊性（ＥＳＣＲ）が１ｈｒしかないので、本発明の容器の用途には向かない。

実施例１および２のエチレン系重合体は、分子量とスパイラルフロー長とのバランスが良く、ＥＳＣＲも良好であるので、本発明の容器に好適に用いられ得る。

Claims (4)

1. 炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜１．０ｍｏｌ％であり、以下の要件（１）〜（６）を満たすエチレン系重合体。
   （１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
   （２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートに対する１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレートの比が４０以上である。
   （３）密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ³である。
   （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜７．０である。
   （５）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇ未満である。
   （６）２００℃、厚み１ｍｍにおけるスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上である。
2. ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、２３℃で測定した曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）が下記式［１］ を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
   ９００≦ＦＭ≦１１００ ［１］
3. 下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす高分子量体および下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす低分子量体からなる請求項１または２に記載のエチレン系重合体。
   （Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが３〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
   （ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが７００００〜８００００である。
   （ＩＩＩ）密度が９５０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。
   （ＩＶ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３〜１．５である。
   （ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが８０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎである。
   （ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗが２５０００〜４００００である。
   （ｉｉｉ）密度が９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³である。
   （ｉｖ）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９である。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体を射出成形して得られた容器。