JP2017132012A - 研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる研磨パッドの製造方法を提供すること。【解決手段】機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する機械発泡工程と、それを硬化させることによりポリウレタン発泡体を作製する硬化工程を含む研磨パッドの製造方法であって、前記機械発泡工程が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、トルエンジイソシアネートを原料として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに水酸基を有する界面活性剤を含有する気泡分散イソシアネート組成物を調製する第１撹拌工程、及び前記気泡分散イソシアネート組成物、及び活性水素含有化合物を含有する前記気泡分散ウレタン組成物を調製する第２撹拌工程を有する研磨パッドの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を行う研磨パッドの製造方法に関する。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。

研磨速度については、研磨層を気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる（研磨層を気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより研磨速度を向上させることについて、例えば下記特許文献１）。

特許第３４９０４３１号公報 特開２０１３−１４４３５３号公報 特開２００６−３２０９８１号公報

従来の研磨パッドの研磨速度は十分では無い。そこで、更なる研磨速度の向上のため、研磨層を高弾性率化することが考えられる（例えば、前記特許文献２）。しかし、研磨層を高弾性率化すると、研磨速度を向上させることはできるが、研磨対象物の被研磨面にスクラッチ（傷）が発生しやすいという問題がある。一方、前記特許文献３に記載されている研磨パッドのように研磨層を単に低弾性率化すると研磨速度が低下する。

すなわち、従来の研磨パッドでは、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させるのは困難であった。

本発明は、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる研磨パッドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の研磨パッドの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する機械発泡工程、及び前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることによりポリウレタン発泡体を作製する硬化工程を含む研磨パッドの製造方法であって、前記機械発泡工程が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、トルエンジイソシアネートを原料として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに水酸基を有する界面活性剤を含有する気泡分散イソシアネート組成物を調製する第１撹拌工程、及び前記気泡分散イソシアネート組成物、及び活性水素含有化合物を含有する前記気泡分散ウレタン組成物を調製する第２撹拌工程を有する。

本発明の研磨パッドの製造方法によれば、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる研磨パッドを製造することができる。本発明の研磨パッドの製造方法がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーよりも活性水素含有化合物に対する反応性が高い。前記第１撹拌工程では、前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と前記界面活性剤の水酸基との反応よりも、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート基と界面活性剤の水酸基との反応の方が早く進むため、機械発泡法によって形成された気泡の周囲に存在する界面活性剤の水酸基の周囲に前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物が集まり、前記界面活性剤の水酸基と前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のイソシアネート基が反応すると考えられる。その後、前記第２撹拌工程で、前記活性水素含有化合物を添加、混合すると、硬化工程でトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と前記活性水素含有化合物の活性水素基が反応する。前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物を構成単位として多く含むポリウレタンは、前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを構成単位として多く含むポリウレタンよりも硬度が高いため、トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーを構成単位として多く含む全体のマトリックスは低硬度でありながら、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物を構成単位として多く含む気泡周辺は高硬度の研磨パッドを製造することができる。本発明の研磨パッドの製造方法によって得られた研磨パッドは、全体としては低硬度であるため、被研磨材の表面にスクラッチを付けにくいが、気泡の周辺の硬度が高いため、従来の機械的発泡法又は化学的発泡法により得られる研磨パッドに比べて研磨速度に優れている。したがって、本発明の研磨パッドの製造方法によれば、スクラッチの発生を抑制しながら研磨速度を向上させる事ができる研磨パッドを製造することができると考えられる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図

本実施形態の研磨パッドの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する機械発泡工程、及び前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることによりポリウレタン発泡体を作製する硬化工程を含む研磨パッドの製造方法であって、前記機械発泡工程が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとも称し、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物をＭＤＩ系化合物とも称する）、トルエンジイソシアネートを原料として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー（以下、トルエンジイソシアネートをＴＤＩとも称し、トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーをＴＤＩ系プレポリマーとも称する）、並びに水酸基を有する界面活性剤を含有する気泡分散イソシアネート組成物を調製する第１撹拌工程、及び前記気泡分散イソシアネート組成物、及び活性水素含有化合物を含有する前記気泡分散ウレタン組成物を調製する第２撹拌工程を有する。

＜機械発泡工程＞
前記機械発泡工程は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程である。本実施形態の研磨パッドの製造方法は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、気泡分散ウレタン組成物の調製に機械発泡法を用いる。当該機械発泡法は、水等の化学反応性発泡剤やフロン等の気化膨張性発泡剤、微小中空発泡体、溶剤可溶性物質等の異種物質を使用せず、均一な微細気泡を有し、かつ同一密度のものよりも高硬度を有するポリウレタン発泡体の製造方法であり、例えば、前記特許文献１、特許第３４９０４３１号公報、特開２００８−３０７６８３号公報、及び特開２０１１−２３５４１８号公報等に開示されている。機械発泡法によるポリウレタン発泡体の作製では、気孔（気泡）をポリウレタン樹脂中に取り込む必要があること、さらにコスト、作業環境などを考慮して、溶融法で製造する。本実施形態の研磨パッドの製造方法では、水酸基を有する界面活性剤を使用した機械的発泡法によりポリウレタン発泡体を製造する。

前記機械発泡工程は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、ＭＤＩ系化合物、ＴＤＩ系プレポリマ、及び水酸基を有する界面活性剤を含有する気泡分散イソシアネート組成物を調製する第１撹拌工程、並びに、前記気泡分散イソシアネート組成物、及び活性水素含有化合物を含有する第２撹拌工程を有する。

〔第１撹拌工程〕
［気泡分散イソシアネート組成物］
前記気泡分散イソシアネート組成物は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、ＭＤＩ系化合物、ＴＤＩ系プレポリマー、及び水酸基を有する界面活性剤を含有する。

（ＭＤＩ系化合物）
前記ＭＤＩ系化合物は、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。当該ＭＤＩ系化合物としては、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ウレトニミン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、アシル尿素ジイソシアネート、及びカルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から４，４’−ＭＤＩが好ましく、カルボジイミド変性の４，４’−ＭＤＩがより好ましい。

前記ＭＤＩ系化合物のＮＣＯ重量％は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から１５〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。

（ＴＤＩ系プレポリマー）
前記ＴＤＩ系プレポリマーは、少なくともＴＤＩと高分子量ポリオール成分とを原料成分として含有する。

前記ＴＤＩは、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。

前記ＴＤＩ系プレポリマーは、本実施形態の効果を損なわない範囲でＴＤＩ以外のイソシアネート成分を原料成分として含有してもよい。当該ＴＤＩ以外のイソシアネート成分としては、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）等のジイソシアネートアダクト体化合物である３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。ただし、前記界面活性剤の水酸基に対する前記ＴＤＩ系プレポリマーの反応速度が、活性水素含有化合物に対する前記ＭＤＩ等の反応速度よりも遅くなるようにする必要があるため、一般的には、前記ＴＤＩ系プレポリマーに原料成分として含まれるイソシアネート成分中、前記ＴＤＩの含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

前記高分子量ポリオール成分としては、ポリウレタンの技術分野において通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これら高分子量ポリオール成分の数平均分子量は特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から、５００〜５０００程度であることが望ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなり易く、このポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが硬くなりすぎ、被研磨材表面のスクラッチの発生原因となる場合がある。また、摩耗しやすくなるため、研磨パッドの寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いて得られるポリウレタン樹脂からなる研磨パッドが軟らかくなり、十分に満足できるプラナリティーが得られにくいため好ましくない。

また、前記高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分を併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定されるが、全ポリオール成分の２０〜７０モル％であることが好ましい。

前記ＴＤＩ系プレポリマーは、前記高分子量ポリオール成分等と前記ＴＤＩとを用い、前記ＴＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記高分子量ポリオール成分等の活性水素（Ｈ^＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ^＊）が１．２〜５．０、好ましくは１．６〜２．６となる範囲で加熱反応して製造される。前記ＴＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記高分子量ポリオール成分等の活性水素（Ｈ^＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ^＊）が１．２未満の場合には、合成時にプレポリマーが高分子量化して固化又はゲル化する傾向にある。前記ＴＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記高分子量ポリオール成分等の活性水素（Ｈ^＊）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ^＊）が、５．０を超える場合には、未反応のイソシアネートが多く残存するため活性水素含有化合物との反応が速くなり、ポリウレタン樹脂発泡体の成型加工性が悪くなる傾向にある。

前記ＴＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ重量％は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から４．５〜８．５重量％が好ましく、６．５〜８．２重量％がより好ましい。

（水酸基を有する界面活性剤）
前記水酸基を有する界面活性剤は、均一な気泡を有するポリウレタン発泡体を製造する観点から、水酸基を有するシリコーン系界面活性剤が好ましい。水酸基を有するシリコーン系界面活性剤としては、ＳＺ１７１８（東レダウコーニング社製）、Ｌ５４２０（東レダウコーニング社製）、ＳＲＸ２９５（東レダウコーニング社製）、テゴスターブＢ８４６５（エボニックジャパン社製）等が挙げられる。

前記水酸基を有する界面活性剤の水酸基価は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記第１撹拌工程では、前記気泡分散イソシアネート組成物は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、ＭＤＩ系化合物、ＴＤＩ系プレポリマー、及び水酸基を有する界面活性剤を非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散イソシアネート組成物とする。

前記非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

前記水酸基を有する界面活性剤の配合量は、起泡性の観点から、前記気泡分散ウレタン組成物中に１〜８重量％添加することが好ましく、１．５〜４重量％添加することがより好ましい。

前記ＭＤＩ系化合物の配合量と前記水酸基を有する界面活性剤の配合量との比（ＭＤＩ系化合物の配合量／前記水酸基を有する界面活性剤の配合量）は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から、０．８〜５が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。

前記ＴＤＩ系プレポリマーの配合量は、スクラッチの発生抑制の観点、及び研磨速度向上の観点から前記ＭＤＩ系化合物１重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。

必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

前記ＭＤＩ系化合物、ＴＤＩ系プレポリマー、及び前記水酸基を有する界面活性剤等の添加順は限定されない。

前記第１撹拌工程における撹拌時間は、気泡分散ウレタン組成物中で前記ＭＤＩ系化合物と前記水酸基を有する界面活性剤とを反応させる観点から、１〜３０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。

〔第２撹拌工程〕
前記第２撹拌工程では、前記第１撹拌工程で得られた気泡分散イソシアネート組成物に前記活性水素含有化合物を添加し、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて前記気泡分散ウレタン組成物とする。

［活性水素含有化合物］
前記活性水素含有化合物としては、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、アルコールアミン、鎖延長剤など、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。ただし、前記水酸基を有する界面活性剤は当該活性水素含有化合物に含まれない。

前記活性水素含有化合物である高分子量ポリオールは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる高分子ポリオールと同様のものが挙げられる。

前記活性水素含有化合物である低分子量ポリオールは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる低分子量ポリオールと同様のものが挙げられる。

前記活性水素含有化合物である低分子量ポリアミンは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられる低分子量ポリアミンと同様のものが挙げられる。

前記活性水素含有化合物であるアルコールアミンは、前記ＴＤＩ系プレポリマーの原料として用いられるアルコールアミンと同様のものが挙げられる。

前記鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンなどに例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

ＭＤＩ系化合物、及びＴＤＩ系プレポリマー等のイソシアネート化合物と活性水素含有化合物の前記気泡分散ウレタン組成物中の比は、各々の分子量やこれらから製造される研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、活性水素含有化合物が有する活性水素基、及び水酸基を有する界面活性剤の活性水素基の合計官能基数に対する前記気泡分散ウレタン組成物中のイソシアネート化合物のイソシアネート基数は、０．９５〜１．１５の範囲が好ましく、０．９９〜１．１０がより好ましい。

必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。また、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を添加してもかまわない。なお、前記活性水素含有化合物等の添加順は限定されない。

前記第２撹拌工程における撹拌時間は、特に限定されないが、一般的には３０〜９０秒が好ましい。

前記機械発泡工程において、前記非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用が、微細気泡が得られ好ましい。

なお、前記第１撹拌工程における撹拌と、前記第２撹拌工程における撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に前記第２撹拌工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。前記第１撹拌工程と前記第２撹拌工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

＜硬化工程＞
前記硬化工程では、前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることによりポリウレタン発泡体を作製する。

前記気泡分散ウレタン組成物をモールド内に流し込んで流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアの温度は、使用する感温性触媒の活性化温度以上にすることが必要であり、通常８０〜１２０℃程度である。

＜研磨層形成工程＞
研磨層は、前記硬化工程で前記気泡分散ウレタン組成物を所定の大きさのモールド内に流し込んでポリウレタン発泡体ブロックを作製し、そのブロックをスライサーを用いてスライスして製造してもよく、又は前述のモールド内に流しこむ段階で、薄いシート状に加工して研磨層を製造してもよい。一例として、ポリウレタン発泡体から、ポリウレタン発泡体シート（研磨層）を作製する研磨層形成工程を以下に説明する。

当該研磨層形成工程は、前記硬化工程で得られたポリウレタン発泡体からポリウレタン発泡体シート（研磨層）を作製する工程である。ポリウレタン発泡体からポリウレタン発泡体シートを作製する方法は、特に限定されないが、ポリウレタン発泡体をバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて、所定厚みに切断してポリウレタン発泡体シートを作製する方法が例示できる。

前記ポリウレタン発泡体シートの厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層が大きなうねりを持ったものとなり、被研磨材に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。

前記ポリウレタン発泡体シートの厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスしたシート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。

前記ポリウレタン発泡体シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．０〜２．５ｍｍであることが好ましい。

前記ポリウレタン発泡体シートの平均気泡径は、２０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。

ポリウレタン発泡体の比重は、０．７〜０．８５が好ましく、０．７３〜０．８０がより好ましい。比重が０．７未満の場合、研磨層の耐久性が低下する傾向にある。一方、０．８５より大きい場合は、気泡の砥粒保持性が悪くなり、研磨速度が低下する傾向にある。

ポリウレタン発泡体のアスカーＤ硬度は３０〜４８度が好ましく、３５〜４５度がより好ましい。アスカーＤ硬度が３０度未満の場合には、研磨速度が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、４８度より大きい場合は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

前記ポリウレタン発泡体シート（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本実施形態の研磨パッドは、前記研磨層とクッション層とを貼り合わせたものであってもよい。

クッション層は、研磨層の特性を補うものである。クッション層は、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッション層の特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッション層は研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

クッション層としては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

研磨層とクッション層とを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッション層とを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッション層へのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッション層は組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

本実施形態の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。

＜測定、評価方法＞
〔比重の測定〕
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体シートを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

〔Ｄ硬度の測定〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体シートを２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。

〔研磨レート及びスクラッチ〕
［研磨条件］
研磨パッドを研磨装置（ＭＡＴ社製 型番：ＡＲＷ−８Ｃ１Ａ）に取り付け、酸化膜ウエハを研磨した。研磨条件は以下の通りである。
研磨圧：４．５ｐｓｉ
リテーナー圧：５．０ｐｓｉ
研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
プラテン回転数：９３ｒｐｍ
スラリー：ＳＳ２５（キャボット社製）を超純水にて２倍稀釈しスラリー流量は１２０ｍｌ／ｍｉｎとし、研磨時間１ｍｉｎとした。
ドレス条件：ドレッサーはＳａｅｓｏｌ社製ＤＫ４５を使用し、荷重４．８ｌｂｆ、回転数６３ｒｐｍにて、ｉｎ−ｓｉｔｕドレス処理させながら研磨した。
研磨の操作としては、研磨パッドを装置定盤に取り付けた後、超純水を流しながら上記ドレッサーの条件で３０ｍｉｎパッド表面をドレス処理した。その後、ダミーウエハを８枚流した後、研磨レートモニター用のウエハ１枚とスクラッチモニター用のウエハ１枚を研磨した。

［研磨レートの評価］
研磨レートは、８インチのシリコンウエハ上にタングステン膜を１００００Å製膜したウエハを１枚につき６０秒研磨し、このときの研磨量から算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いた。

［スクラッチの評価］
スクラッチの評価は、ＫＬＡ テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定することにより行った。

＜実施例１＞
容器にトルエンジイソシアネート（三井化学 品名：コスモネートＴ８０）２７．２重量部、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン 品名：VEST ANAT IPDI）６．１重量部、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学 品名：ＰＴＭＧ１０００）６４．４重量部、１，４ブタンジオール（ナカライテスク製）２．３重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてＴＤＩ系プレポリマーを得た。ＮＣＯ％は７．９％であった。

６０℃加熱した該プレポリマー１００重量部にＭＤＩ変性イソシアネート（東ソー 品名：ミリオネートＭＴＬ ＮＣＯ：２９％）を５部及びシリコーン整泡剤（エボニックジャパン 品名：テゴスターブＢ８４６５ 末端ＯＨ含有品ＯＨＶ：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３重量部を重合容器内に配合した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく４分間撹拌を行った。その後１２０℃に温度調整したＭＯＣＡ（イハラケミカル社製、キュアミンＭＴ）２８．３重量部を添加し、１分間撹拌させた。その後オープンモールド（注型容器）へ流し込み、この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。

約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、＃１２０番、＃２４０番、及び＃４００番のサンドペパーにて順次切削加工し、厚さ２ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径５０８ｍｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．４０ｍｍ、溝ピッチ３．１ｍｍ、溝深さ０．８ｍｍの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、ダブルタックテープ（積水化学工業社製 品名：５７８２Ｗ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み１．２７ｍｍ）の表面をバフ処理し、それをラミ機を使用して前記ダブルタックテープに貼り合わせた。更に、クッション層のもう一方側に、ラミ機を使って定盤用テープ（３Ｍ製 ４４２ＪＡ）を貼り合せて、研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７５、Ｄ硬度は４３（６０ｓｅｃ値）であった。

＜実施例２＞
実施例１において、ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ変性イソシアネート７重量部配合し、ＭＯＣＡを３０．２重量部混合させた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７４、Ｄ硬度は４５（６０ｓｅｃ値）であった。

＜実施例３＞
実施例１において、ＴＤＩ系プレポリマー１００重量部に、ＭＤＩ変性イソシアネート３重量部配合し、ＭＯＣＡを２６．５重量部混合させた以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７６、Ｄ硬度は４２（６０ｓｅｃ値）であった。

＜実施例４＞
実施例１において、添加するＭＤＩをモノメリックＭＤＩ（東ソー 品名：ミリオネートＭＴ ＮＣＯ：３２％）に変更する以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．７３、Ｄ硬度は４４（６０ｓｅｃ値）であった。

＜比較例１＞
実施例１において、ＭＤＩ変性イソシアネートを添加しないで、ＭＯＣＡを２３．８重量部を配合した以外は、実施例１と同じ方法で研磨パッドを作製した。研磨層の密度は０．６９、Ｄ硬度は２９であった。

前記実施例１〜４及び比較例１の評価結果を下記表１に示す。

ＭＤＩ変性イソシアネートを添加した実施例１〜３及びモノメリックＭＤＩを添加した実施例４においては、研磨レートが高く、欠陥数も少ない結果であった。一方、ＭＤＩ系イソシアネートを添加しない比較例においては、研磨レートが低く、欠陥数も多くなる結果であった。

Claims (7)

1. 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する機械発泡工程、及び前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることによりポリウレタン発泡体を作製する硬化工程を含む研磨パッドの製造方法であって、
   前記機械発泡工程が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、トルエンジイソシアネートを原料として含むトルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマー、並びに水酸基を有する界面活性剤を含有する気泡分散イソシアネート組成物を調製する第１撹拌工程、及び前記気泡分散イソシアネート組成物、及び活性水素含有化合物を含有する前記気泡分散ウレタン組成物を調製する第２撹拌工程を有する研磨パッドの製造方法。
2. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物が有するイソシアネート基と前記活性水素含有化合物が有する活性水素基の反応速度が、前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーが有するイソシアネート基と前記活性水素含有化合物が有する活性水素基の反応速度よりも高い請求項１に記載の研磨パッドの製造方法。
3. 前記界面活性剤は、前記活性水素含有化合物に含まれない請求項１又は２に記載の研磨パッドの製造方法。
4. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物のＮＣＯ重量％が１５〜４０重量％であり、前記界面活性剤の水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
5. 前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーの配合量は、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物１重量部に対して１０〜１００重量部である請求項１〜４いずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
6. 前記トルエンジイソシアネート系イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ重量％が４．５〜８．５重量％である請求項１〜５いずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
7. 前記第１撹拌工程における撹拌時間が、１〜３０分である請求項１〜６いずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
   

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