JP2017132093A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェット記録物のカールを抑制しつつ、かつ、画像剥がれの抑制、高発色性、掃き寄せの抑制、および、反応液の部材接液性の向上を達成することができるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】 被記録媒体上に第１のインクを付与後、該第１のインクが付与される領域に一部重なるようにして第２のインクを付与して形成した画像に、定着部材を接触させ、加熱及び加圧処理を行うインクジェット記録方法であって、該第１のインクが、少なくともジルコニウム化合物、およびアミノ酸を含有し、該第２のインクが、少なくとも顔料、加熱処理温度よりも高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子、及びアニオン性水溶性樹脂を含有し、該樹脂微粒子と該アニオン性水溶性樹脂の質量比率が２．５以上７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

従来、ビジネス分野においては、高品位で高堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）を有する画像を高速で出力可能な、電子写真方式の記録装置を使用することが主流であった。しかし近年では、ランニングコストの低さなどの観点から、インクジェット方式の記録装置にシフトする動きが加速している。

インクジェット方式の記録装置に用いられるインク中には、水分や溶剤が含まれているため、インクジェット記録物がカールしやすいという課題があった。このカールの発生を抑制する方法の一つとして、インクによって画像が形成された面に定着部材を接触させ、加熱・加圧処理を行うことで、インク中の水分や溶剤の蒸発を促進させ、該画像を定着させる方法がある。

しかしながら、この方法では画像剥がれ（画像が定着部材へオフセットする現象）が生じることがあった。

このような課題に対して、特許文献１では、特定のインクを用いることで、定着オフセットの発生を抑制した画像形成方法及び画像形成装置の提案がなされている。具体的には、特許文献１では、定着オフセットの抑制のために、インク中の樹脂粒子の水分散物の最低造膜温度と、樹脂粒子、水溶性有機溶剤及び水との混合液の最低造膜温度と、定着時の記録媒体の温度とが特定の関係を満たすインクを用いている。

特開２０１０−２０８１０８号公報

しかしながら、特許文献１においては、樹脂粒子の最低造膜温度と、加熱・加圧定着時の記録媒体の温度を特定の関係とすることで、画像剥がれを抑制する例が示されているが、発色性が十分ではない上に、画像剥がれの抑制も、十分なレベルとは言い難かった。また、高品質な画像を形成するために、掃き寄せの抑制、および、反応液の部材接液性の向上も併せて求められていた。

従って、本発明の目的は、インクジェット記録物のカールを抑制しつつ、かつ、画像剥がれの抑制、高発色性、掃き寄せの抑制、および、反応液の部材接液性の向上を達成することができるインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に第１のインクを付与後、該第１のインクが付与される領域に一部重なるようにして第２のインクを付与して形成した画像に、定着部材を接触させ、加熱及び加圧処理を行うインクジェット記録方法であって、該第１のインクが、少なくともジルコニウム化合物、およびアミノ酸を含有し、該第２のインクが、少なくとも顔料、加熱処理温度よりも高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子、及びアニオン性水溶性樹脂を含有し、該樹脂微粒子と該アニオン性水溶性樹脂の質量比率（該樹脂微粒子／該アニオン性水溶性樹脂）が２．５以上７．５以下であることを特徴とする。

本発明によれば、インクジェット記録物のカールを抑制しつつ、かつ、画像剥がれの抑制、高発色性、掃き寄せの抑制、および、反応液の部材接液性の向上を達成することができるインクジェット記録方法を提供することが可能となる。

本発明にかかるインクジェット記録方法における、第１のインクをローラーによって塗布する手段を有するインクジェット記録装置の部分断面図である。 フィルム加熱方式の加熱加圧定着装置を示す図である。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、電子写真方式に匹敵する記録物を得るため、インクジェット方式の記録物において発生しやすいカールを解決するための検討を重ねた。その結果、熱効率が高く、高速印字に対応可能な、接触式の加熱加圧定着を用いることが有効であることが分かった。

しかしながら、一方で記録媒体にインクを付与した直後の記録物表面に定着部材を接触させるがゆえに、画像剥がれが生じやすくなることも分かった。

この課題に対して、本発明者らは、ジルコニウム系化合物を含む反応液（第１のインク）を検討した。その結果、カルシウム系化合物のような通常の多価金属化合物やクエン酸等の酸バッファー系化合物を使用した場合と比較して、より画像剥がれが抑制されることが確認された。

このような特性が得られる理由を本発明者らは、以下のように考えている。

まず、画像剥がれが起こる原因について検討したところ、反応液（第１のインク）及びインク（第２のインク）中に含まれる液分が紙面中に一旦浸透した後、定着時の押圧によって紙の凹部に滲み出してくる現象を確認した。この現象はインク凝集層を紙面上から浮き上がらせる力となり、インク凝集層が定着ローラー（定着部材）に対して接着しようとする力とのバランス次第で、画像剥がれを起こす一因になるものと考えられた。

これに対し、紙（記録媒体）にジルコニウム化合物を含む反応液を付与後、特にアルカリ性であるインクを付与すると、インクのｐＨのショックによって反応液中のジルコニウム化合物がゲル化し、紙とインク凝集層を結着する糊のような役割を果たす。その結果、画像剥がれが抑制されるものと推定した。

一方で、多くのジルコニウム系化合物の水溶液のｐＨは非常に低く、濃度にもよるが凡そｐＨ２未満である。そのため、インクを収容するタンク、インクを被記録媒体に付与するためのインクジェット記録ヘッドあるいは塗布ローラー、加熱加圧定着装置、記録物を留めるためのホッチキス針などの、主に金属部材部分が腐食される可能性がある。このｐＨを水酸化カリウム等の通常の塩基性物質で上げようとすると、その時点でジルコニウム化合物のゲル化が起こってしまい、用を為さなくなってしまう。

本発明者らの検討の結果、ジルコニウム化合物をゲル化させずにｐＨを上げ、且つインクとの反応性や画像剥がれの抑制効果を維持するためには、アミノ酸、特に等電点の高いアミノ酸を少量用いることが有効であることが分かった。また、アミノ酸の中でも塩基性アミノ酸が特に効果的であった。アミノ酸がゲル化を起こさないメカニズムは定かではないが、アミノ酸のカルボキシ基が、複数のジルコニウム原子より構成されるヒドロキシ架橋重合体の一部に配位・置換可能であるためと推定される。また、ｐＨアップに使用するアミノ酸量が過度に多くなると、形成されるゲルが脆くなる傾向にあることが確認されている。

ここで、ジルコニウム系化合物の単なる使用、あるいはそこにアミノ酸を併用したとしても、画像剥がれの抑制が不十分であったことについて解析を進めた結果、インク凝集層の皮膜強度が不足していることが要因として推定された。すなわち、紙とインク凝集層の間の結着力は向上しているものの、インク凝集層自体の強度が不足することによって画像剥がれの抑制が不十分になることが分かった。

インク凝集層の強度が不足する原因としては、インク中のアニオン性水溶性樹脂が反応液と接触した際に体積収縮を起こし、インク凝集層がヒビ割れしたような状態になることが考えられた。この現象は、インク中の樹脂成分として、アニオン性水溶性樹脂の割合が多い場合に顕著であり、特許文献１に記載の反応液及びインクにおいて、画像剥がれの抑制が不十分であった理由として推定される。

本発明者らはこのような課題に対し、体積収縮が小さい樹脂系として樹脂微粒子を用いることを思いつき、水溶性樹脂を置き換える検討を進めた。樹脂微粒子を多量に用いれば、インクの粘度を抑制しつつ水分も減量できるので、カールの抑制にとっても有利なはずであった。ところが、樹脂微粒子の割合が多くなりすぎると、かえって画像剥がれが発生しやすくなることが分かった。この原因としては、樹脂微粒子間を繋ぎ留めるアニオン性水溶性樹脂が不足することで、インク凝集層の強度が不足したためであると推定される。

これに対して、加熱加圧定着によって溶融しやすい、最低造膜温度の低い樹脂微粒子を用いることにより皮膜強度を向上させる検討も進めたが、十分な解決には至らなかった。これは、後述する掃き寄せ現象とも関係するが、反応液に対する反応性が低い樹脂微粒子の割合が多い場合、樹脂微粒子の周りに多くの水分・液分が残存するために粒界同士の接触が減少し、樹脂微粒子の溶融が抑制されたためではないかと推測される。

以上のことから、本発明者らは、画像剥がれを十分に抑制するためには、反応液にジルコニウム系化合物を使用するとともに、インク中に樹脂微粒子とアニオン性水溶性樹脂を適切な比率で含有することが非常に重要であることを発見した。具体的には、該樹脂微粒子と該アニオン性水溶性樹脂の質量比率（該樹脂微粒子／該アニオン性水溶性樹脂）が２．５以上７．５以下とすることが重要であることを本発明者らは見出した。

さらに、本発明者らは、加熱加圧定着を行うことによる、画像剥がれ以外の課題として、発色性の低下に着目した。

加熱加圧定着によって発色性が低下する要因としては、定着を行うことによってインク凝集層が押しつぶされ、空隙が減少したためであると推定される。例えばブラックインクであれば、定着前はインク凝集層中に適度に空隙が存在するために層の見かけの屈折率が下がり、反射光が減少することによって発色性が確保されるが、この空隙の減少によって発色性が得にくくなるためと考えられる。

この課題に対し、本発明者らが検討を進めた結果、加熱加圧定着における加熱温度よりも高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子を使用することによって、定着前の発色性が大幅に向上するだけでなく、定着後の発色性の低下も抑制されることが分かった。この理由としては、このような樹脂微粒子を使用することによって、加熱加圧定着後にも樹脂微粒子の樹脂微粒子の粒子形状が保たれ、下記（１）〜（３）の効果が得られるためであると本発明者らは推測している。
（１）インク凝集層（顔料）の紙面中への沈降を抑制する目留め効果。
（２）インク凝集層の見かけの屈折率を低下させる効果（ブラックインクで顕著）。
（３）インク凝集層最表面における正反射光の抑制によるブロンズ低減効果。

ところが、発色性が向上する一方で、このような高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子を使用することによって、掃き寄せが発生しやすくなってしまうことが分かった。この理由としては、樹脂微粒子が溶融しないために定着時にインク凝集層の粘度が上がらず、圧力に負けて押し出されてしまうためであると推定された。これに対し、加熱温度よりも低い最低造膜温度を有する樹脂微粒子を併用することも検討したが、掃き寄せは若干改善するものの、その分発色性も低下してしまった。

そこで、本発明者らが更なる検討を進めた結果、加熱処理温度よりも高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子と、アニオン性水溶性樹脂を併用することで、掃き寄せを抑制しつつ、発色性も維持可能であることを発見した。

このような特性が得られる理由として、掃き寄せの抑制については、アニオン性水溶性樹脂の併用によって、反応液との接触時に急激な粘度アップが起きること、さらには、固液分離が急速に進むことで、紙中への液分の浸透が促進されることが推定される。また、発色性の維持については、反応液との反応性アップによりインク凝集層（顔料）の紙面内への沈降が抑制され、樹脂微粒子の減少分を補うことが可能であるためと推定される。

また検討の結果、掃き寄せの抑制と高発色性を両立するためには、画像剥がれの抑制と同様に、樹脂微粒子とアニオン性水溶性樹脂を適切な比率で含有することが、非常に重要であることが分かった。

上記の検討を通じて、本発明者らは、インクジェット記録物のカールの抑制しつつ、かつ高速印刷した場合であっても、画像剥がれの抑制することができる記録物を得ることができるインクジェット記録方法を発明するに至った。

＜第１のインク＞
［ジルコニウム化合物］
本発明にかかる第１のインクに含有されるジルコニウム化合物としては、以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、ゲル形成能力が高く、画像剥がれの抑制に優れるものとして、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウムが挙げられる。さらに、加熱加圧定着した際に酢酸特有の臭気を発生しない点で、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウムが特に好ましい。

これらのジルコニウム化合物としては、具体的には以下のものが利用できるが、もちろん、本発明はこれに限られるものではない。例えば、第一稀元素化学工業（株）から上市されている、ジルコゾールＺＮ（オキシ硝酸ジルコニウム）、ジルコゾールＺＣ−２０（オキシ塩化ジルコニウム）、ジルコゾールＺＣ−２（塩基性塩化ジルコニウム）が挙げられる。

ジルコニウム化合物の含有量（質量％）は、ジルコニウム原子に換算した質量で、第１のインク全質量を基準として、０．１質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１．０質量％以上２０．０質量％以下、特には、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が上記範囲内であることで、より画像剥がれを抑制することが可能となる。

［アミノ酸］
本発明にかかる第１のインクに含有されるアミノ酸としては、以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシンリシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。

これらの中でも、等電点が５．５以上であるようなアミノ酸を用いることにより、少量のアミノ酸で第１のインクのｐＨを上げることができ、等電点の低いアミノ酸を用いた場合に比較して、画像剥がれの抑制がより良好であるため好ましい。具体的には、例えば、アラニン、アルギニン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシンリシン、メチオニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。さらに、これらのアミノ酸の中でも、アルギニン、ヒスチジンが特に好ましい。

アミノ酸の含有量（質量％）は、ジルコニウム化合物の種類や含有量、アミノ酸の種類によって適宜調整することができる。具体的には、第１のインクの２５℃におけるｐＨが２．５以上４．５以下となるように調整されることが好ましい。

第１のインクの２５℃におけるｐＨが上記範囲内であることで、接液性や発色性が向上させることができる。

［その他の多価金属化合物］
本発明にかかる第１のインクは、画像の発色性やその他の性能を補助する目的で、前記ジルコニウム化合物に加えて、その他の多価金属化合物を含有することができる。具体的には、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｙ^３＋等の多価金属陽イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであり、水に可溶なものが挙げられる。

＜第２のインク＞
［顔料分散体］
本発明にかかるインクに用いることができる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等の顔料が挙げられる。

カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）１１７０、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１２００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２５５、レイヴァン１５００、レイヴァン２０００、レイヴァン３５００、レイヴァン５０００、レイヴァン５２５０、レイヴァン５７５０、レイヴァン７０００（以上、コロンビア社製）、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ（キャブラック製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することも可能である。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

有機顔料としては、例えば、以下のようなものを用いることができる。具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられる。また、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料が挙げられる。また、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体が挙げられる。また、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料が挙げられる。また、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料が挙げられる。また、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料が挙げられる。また、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

顔料の分散方式としては、例えば、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料、顔料粒子の表面に親水性基が結合している自己分散顔料などが挙げられる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料、顔料粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などが挙げられる。勿論、分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、顔料粒子の表面に直接または他の原子団を介してアニオン性基が結合している自己分散顔料や、分散剤である樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させ、この樹脂の作用により顔料粒子を分散させる樹脂分散顔料を用いることが特に好ましい。

顔料の含有量（質量％）は、インクジェット記録に用いた場合に優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよい。例えば、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましい。

［樹脂微粒子］
本発明において、「樹脂微粒子」とは、水等の溶媒中に分散している状態で存在するポリマー粒子を意味する。

樹脂微粒子の材料としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸及びその誘導体である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして得られたアクリル系樹脂粒子、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどとスチレンのモノマーを乳化重合するなどして得られたスチレン−アクリル系樹脂粒子などが挙げられる。また、樹脂粒子を構成するコア部とシェル部で樹脂の組成が異なるコアシェル型樹脂微粒子や、粒子制御する為に予め作成したアクリル系樹脂をシード粒子とし、その周辺で乳化重合する事により得られる粒子などでも良い。

樹脂微粒子を構成するモノマーとしては、特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂など疎水性の樹脂があげられる。具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する化合物類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。

本発明の樹脂微粒子を従来公知の乳化重合法によって作成する場合は、水性媒体中、必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤などの共存下に、重合性単両体を重合反応させればよい。

本発明にかかる樹脂微粒子の最低造膜温度は、ＪＩＳＫ６８２８−２：２００３（合成樹脂エマルジョン第２部：白化温度及び最低造膜温度の求め方）に従い測定される。具体的には、簡易造膜温度装置（井本製作所製）上に、樹脂微粒子が分散された水分散液を０．３ｍｍのアプリケータで塗布後３０分放置し乾燥させ、ガラス棒で塗布面をなぞった際に、塗布面にキズが発生する温度を最低造膜温度として求めた。尚、本発明においては、紙面上から液体成分が抜けた後の樹脂の溶融状態が重要である。よって、本発明における樹脂微粒子の最低造膜温度とは、インク形態で測定した結果ではなく、溶剤等が混入していない水中に樹脂微粒子を分散させた水分散液の状態で測定する必要がある。

本発明にかかる樹脂微粒子の最低造膜温度は、加熱処理温度よりも高いことが好ましく、特に、加熱処理温度よりも２０℃以上高いことが、加熱加圧定着後に高発色性をさらに維持出来る点で好ましい。

樹脂微粒子の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の含有量が上記範囲内であることで、インクの吐出を安定させつつ、発色性およびカールの発生をより改善することができる。

［アニオン性水溶性樹脂］
本発明において、第２のインク中に含有される水溶性樹脂としては、第１のインクとの反応性の高さの点から、アニオン性の解離基を持つような、アルカリ可溶型の樹脂であることが好ましい。

本発明において、「アニオン性水溶性樹脂」とは、樹脂の酸価相当の水酸化カリウムにより中和した樹脂水溶液（樹脂固形分１０％）が目視で透明であり、且つ下記の方法で体積平均粒径が実質測定されないことである。体積平均粒径の測定方法は、樹脂水溶液（樹脂固形分１０％）を純水で１０倍（体積基準）に希釈した樹脂水溶液について、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒の測定条件で測定する。

具体的には、以下に挙げるようなモノマーやそれらの誘導体などから選ばれる少なくとも２つのモノマーから合成された、ブロック、ランダム、グラフトなどの形態の共重合体やその塩などが挙げられる。

アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。

疎水性基を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。

フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素から誘導された官能基または置換基であるアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸アルキルエステル。

アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアルコールから合成されるエステル化合物などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ノニオン性基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。

上記アニオン性水溶性樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものがより好ましい。アニオン性水溶性樹脂の酸価が上記範囲内であることで、掃き寄せがより抑制される。

上記アニオン性水溶性樹脂を、特に、前記顔料の分散剤として使用する場合には、第２のインク中の顔料に対する質量比率で、０．１以上２．０以下であることが好ましい。アニオン性水溶性樹脂の含有量を、上記範囲内にすることで、顔料の分散がより安定する。

［樹脂微粒子とアニオン性水溶性樹脂の質量比率］
本発明において、第２のインク中に含有される樹脂微粒子とアニオン性水溶性樹脂の質量比率（樹脂微粒子／アニオン性水溶性樹脂）は、２．５以上７．５以下であることが重要である。

質量比率が２．５未満であると、アニオン性水溶性樹脂の割合が大きく、第１のインクと接触した場合に、インク皮膜の体積収縮量が大きくなる。そのためインク皮膜が脆くなり、画像剥がれが発生しやすくなる。

一方で、質量比率が７．５を超えると、樹脂微粒子の割合が大きく、粒子同士をつなぎとめるものが少ないためにインク皮膜が脆くなり、画像剥がれが発生しやすくなる。

［水性媒体］
本発明にかかる第１のインク及び第２のインクは、水、及び有機溶剤との混合溶媒を含むことができるが、有機溶剤としては、下記に列挙したようなものの中から選択することができる。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレン基を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好適な例として挙げられる。

本発明にかかる第１のインク及び第２のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲とすることが好適である。また、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して、５０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。

［その他の成分］
本発明にかかる第１のインク及び第２のインクは、界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインクに添加することのできる界面活性剤は、以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類及びアルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤を使用することができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類を使用することができる。また、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤等を使用することができる。

また、本発明のインクは、上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤等の、種々の添加剤を含有させてよい。

＜インクジェット記録方法＞
［第１のインク及び第２のインクの付与］
本発明にかかるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に第１のインクを付与後、該第１のインクが付与される領域に一部重なるようにして第２のインクを付与することで画像を形成する。

このような順序とすることにより、被記録媒体上に付与された第１のインクに含有されるジルコニウム化合物が、第２のインクのｐＨ等の作用によりゲル化し、第２のインクと、被記録媒体とを仲介する接着層のような役割を果たす。

上記の本発明にかかるインクジェット記録方法では、少なくとも第２のインクの被記録媒体上への付与をインクジェット記録方式で行う。一方、第１のインクを被記録媒体へ付与する方法は、特に限定されず、第２のインクと同様に、インクジェット記録方式を用いる方法でもよいが、ローラー等で被記録媒体に塗布する方法等であってもよい。

また、本発明にかかるインクジェット記録方法においては、被記録媒体上で、第１のインクと第２のインクとが互いに液体の状態で接触することが必要である。そのため、第１のインクを付与した後に速やかに第２のインクを付与する必要がある。そのため、第１のインクが付与されてから第２のインクが付与されるまでの時間は、１０秒以下であることが好ましい。

被記録媒体に対する第１のインクの付与量は、第１のインクに含有されるジルコニウム化合物及びアミノ酸の種類や含有量、または第１のインクと作用させる第２のインクの付与量によって適宜調整することができる。具体的には、第１のインクの付与量が、０．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることが、画像剥がれの抑制、高ＯＤの実現、掃き寄せの抑制、ベタ均一性などの観点で好ましい。

また、本発明にかかるインクジェット記録方法において用いる被記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙等が挙げられる。被記録媒体として普通紙を用いると、本発明の効果が顕著に得られるため、特に好ましい。

［加熱加圧定着］
本発明のインクジェット記録方法では、前記第１のインク及び第２のインクの付与により形成された画像に対して、定着部材を接触させ、加熱加圧処理（接触式の加熱加圧処理）を行う。接触式の加熱加圧処理である方が、記録物に対して効率的に熱を与えることができるため、省エネルギー効果に優れる。

本発明において、加熱面を接触させる方法に特に制限はない。例えば、以下の方法が挙げられる。

熱板を記録媒体に押圧する方法や、一対のローラー、一対のベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配されたベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが挙げられる。

前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましい。また、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。

加熱処理温度としては、８０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱処理温度が上記の範囲内であることで、記録画像を乱すことなく、カールの発生をより抑制できる。なお、本発明において、加熱処理温度とは、加熱処理中の記録物表面の温度のことである。

記録物表面の温度を測定・制御する方法としては、例えば、加熱加圧ローラーの上流側に配置したインラインセンサーにより記録物の表面温度や含水率を検知し、その値に応じてローラー温度を変化させ、温度を制御る方法が好ましい。あるいは、加熱加圧ローラーの下流側に配置したインラインセンサーにより、加熱処理直後の記録物表面の温度を検知し、ローラー温度をフィードバック制御することで、加熱処理中の記録物表面の温度を制御する方法であってもよい。

＜インクジェット記録装置＞
［第１のインク及び第２のインクの付与］
次に、本発明に好適に利用できるインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。図１は、本発明にかかるインクジェット記録方法において、第１のインクをローラーによって塗布する手段を有するインクジェット記録装置の一例を部分断面図として示すものである。このインクジェット記録装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するものである。

該装置は、記録ヘッド１と、被記録媒体１９を給紙するための給紙トレイ１７と、本発明にかかる第１のインクを塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録ヘッドを移動させるための駆動手段、これらの構成要素の制御手段とを有する。駆動手段は、記録紙の搬送方向（副走査方向）と直交する方向（主走査方向）へ記録ヘッドを往復移動させるためのものである。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。記録ヘッド１は、その上部のキャリッジ内に本発明にかかる第２のインクを収容するインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、且つ被記録媒体１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、第２のインクの液滴を被記録媒体１９に吐出して画像を形成する。

給紙カセット１６は、インクジェット記録装置本体から着脱することができる。被記録媒体１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位の被記録媒体１９が給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、不図示のモーターによって駆動回転し、分離爪により最上位の被記録媒体１９のみを給紙する。

分離給紙された被記録媒体１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従って、被記録媒体１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、被記録媒体１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。

本発明にかかる第１のインクの塗布手段は、例示した装置では給紙カセット１６内に設けられている。上記塗布手段は、下記（１）〜（３）で構成されている。
（１）第１のインク１５を供給するための補充タンク２２、
（２）上記タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された供給ローラー１３、
（３）上記供給ローラー１３と平行となるようにして配置され、且つ供給ローラー１３と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６。
そして、該塗布ローラー６は、被記録媒体１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、且つ平行となるようにして配伴している。従って、被記録媒体１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転に伴って中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に第１のインク１５が供給され、更に、塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された被記録媒体１９の印字面に満遍なく第１のインク１５が塗布ローラー６によって塗布される。

［加熱加圧定着装置］
加熱加圧定着装置は、被記録媒体上に形成された画像に定着部材を接触させ、加熱及び加圧処理を行うものであれば特に制限されない。以下、加熱加圧定着装置のうち、フィルム加熱方式のものを例に挙げて説明する。

図２は、フィルム加熱方式の加熱加圧定着装置の一例を示す、概略図である。
（１）フィルム加熱方式の加熱装置では、加熱体として、低熱容量の線状加熱体をフィルム状の薄膜とした低熱容量のものを用いることができる為、省電力化・ウェイトタイム短縮化（クイックスタート性）が可能になり、又、本機内の昇温を抑えることも出来る。
（２）フィルム加熱方式の加熱装置にあっては、定着点と分離点とを別に設定できるため、オフセットを有効に防止することが出来る。その他、他の方式装置の種々の欠点を解決できる。

図２中、３６は支持体に固定支持された加熱体（セラミックヒーター）であるが、図２に示した装置では、この加熱体３６に耐熱性フィルム（定着フィルム）３１を加圧回転体としての加圧ローラー３２で密着させて摺動搬送させる。そして、耐熱性フィルム３１を挟んで加熱体３６と加圧ローラー３２とで形成される圧接ニップ部（定着ニップ部）Ｎの耐熱性フィルム３１と加圧ローラー３２との間に、画像を定着すべき記録物Ｐを導入する。記録物Ｐを、耐熱性フィルム３１と共に圧接ニップ部Ｎを挟持されながら搬送させることによって、加熱体３６の熱を耐熱性フィルム３１を介して記録物Ｐの表面に付与して加熱定着させる。圧接ニップ部Ｎを通過した記録物Ｐは、フィルム３１の面から分離されて、図の左方へと搬送される。

図２に示した定着装置の加熱体３６は、
（ａ）耐熱性フィルム３１もしくは記録物Ｐの搬送方向ａに対して、直角方向を長手とする細長の耐熱性・絶縁性・良熱伝導性の基板３７、
（ｂ）該基板３７の表面側の短手方向中央部に基板長手に沿って形成具備させた抵抗発熱体３５、
（ｃ）抵抗発熱体３５の長手両端部の給電用電極（不図示）、
（ｄ）抵抗発熱体を形成した加熱体表面を保護させた耐熱性オーバーコート層３８、
（ｅ）基板裏面側に具備させた加熱体温度を検知するサーミスタ等の検温素子３４等
によって形成される、全体に低熱容量の線状加熱体である。

図２に示した装置では、この加熱体３６を、抵抗発熱体３５を形成具備させた表面側を下向きに露呈させ、剛性で断熱性を有するヒーター支持体（不図示）に接着保持させて固定配設してある。加熱体３６は、抵抗発熱体３５の両端部電極に対する給電により、該抵抗発熱体３５が長手全長に渡って発熱することで昇温する。その昇温状態が検温素子３４で検知され、その検知温度が温度制御回路（不図示）へとフィードバックされて、加熱体の温度が所定の温度に維持されるように抵抗発熱体３５への通電が制御される。即ち、定着時に、この検温素子（サーミスタ）３４の検知出力が一定となるように抵抗発熱体３５への通電が制御される。尚、加熱体３６としては、上記で説明したセラミックヒーターに変えて、交番磁場注入による加熱装置を使用してもよい。

図２に示した装置では、耐熱性フィルム３１を、エンドレスベルト状のものにして、それを懸回張設させたローラーの１つを駆動ローラーにして、該駆動ローラーとフィルム内周面との摩擦力により回転搬送させている。これ以外の耐熱性フィルム３１の搬送方法としては、例えば、加圧ローラー３２を駆動ローラーとし、もしくは加圧ローラー３２以外にフィルム外面に当接させた駆動ローラーとフィルム外周面との摩擦力により回転搬送させる構成のものが挙げられる。また、耐熱性フィルム３１をロール巻の長尺フィルムにして、これを繰り出し搬送させる構成のものも挙げられる。

また、図２に示した装置では、耐熱性フィルム３１の最外表面層には、フッ素ゴムと、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体との混合物によって形成された離型層が設けられている。更に、図２に示した装置の加圧回転体としての加圧ローラー３２は、金属芯金３２ａと、弾性層３２ｂと、フッ素ゴム層３２ｃと、フッ素系樹脂層３３ｄとが設けられている。この様な構成を有する加圧ローラー３２は、不図示の軸受手段・付勢手段により所定の押圧力を持ってフィルム３１を狭ませて、先に説明した加熱体３６の表面に圧接させて配設してある。尚、この加圧ローラー３２をフィルム駆動ローラーとする場合は、この加圧ローラー３２に不図示の駆動手段から回転力が伝達されて矢示の反時計方向に回転駆動される。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜第１のインクの調製＞
［インクの調製］
下記表１及び２に示す各成分を用いて、各インクを調製した。具体的には、表１及び２に示した組成（固形分表記）となるように各成分を配合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って、Ｒｃｔ−１〜Ｒｃｔ−２１を調製した。

表１及び２中、ＺＣ−１２６、ＴＣ−３１５は以下のものを表す。

・ＺＣ−１２６：オルガチックスＺＣ−１２６（塩化ジルコニウム、アミノカルボン酸混合物；マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：３０％、金属含有量：１１．１％、溶媒含有量：水７０％、ｐＨ：３）
・ＴＣ−３１５：オルガチックスＴＣ−３１５（乳酸チタン；マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：４４％、金属含有量：８．２％、溶媒含有量：水５６％、ｐＨ：１）

＜第２のインクの調製＞
［樹脂微粒子の調製］
（ＥＭ１〜ＥＭ５の調製）
下記表３に示す各成分を用いて、樹脂微粒子を調製した。具体的には、撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）０．６部、表３に示した質量比率の、Ｓｔ（スチレン）、ＥＭＡ（エチルメタクリレート）、ＢＭＡ（ブチルメタクリレート）、ＭＡＡ（メタクリル酸）を合計４０．０部、水４８．８部を混合した乳化物を調製した。このフラスコに、５％の過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、樹脂固形分の含有量が４０．０％である樹脂微粒子ＥＭ１〜ＥＭの水性分散物を得た。各樹脂微粒子の粒径と最低造膜温度（ＭＦＴ）を表３に示した。

なお、粒径は体積平均粒径（Ｄ５０）とし、純水で樹脂固形分０．４％になるように樹脂微粒子を希釈した水溶液が用いられる。そして、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した。

（ＥＭ８の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート８７．０ｇ、「ＦＡ−５１３Ｍ」（日立化成工業（株）社製）４０６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ＦＡ−５１３Ｍ／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸（＝１５／７０／５／１０［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００であった。

次に、得られた重合溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％のＥＭ８の水性分散物を得た。

［アニオン性水溶性樹脂の調製］
（ＡＰ１〜ＡＰ６の調製）
下記表４に示す各成分を用いて、アニオン性水溶性樹脂を調製した。具体的には、撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。このフラスコに、表４に示した質量部のＳｔ（スチレン）、ＡＡ（アクリル酸）の混合物、並びに、表４に示した質量部のＴＢＨＰ（ｔ−ブチルパーオキサイド；重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形の樹脂を得た。このようにして得られたアニオン性水溶性樹脂を、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分の含有量が２０％であるアニオン性水溶性樹脂ＡＰ１〜ＡＰ６の水溶液を得た。各アニオン性水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価を表４に示した。

（ＡＰ−８の調製）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。

得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥した。このようにして得られたアニオン性水溶性樹脂を、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分の含有量が２０％であるアニオン性水溶性樹脂ＡＰ８の水溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００、酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［顔料分散体の調製］
（Ｄｉｓｐ１〜Ｄｉｓｐ４、Ｄｉｓｐ６〜Ｄｉｓｐ１３の調製）
下記表５に示す各成分を用いて、各顔料分散体を調製した。具体的には、表１及び２に示した組成（固形分表記）となるように各成分を配合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散した。その後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去した。更に、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過し、顔料濃度が１５．０質量％である顔料分散体Ｄｉｓｐ１〜Ｄｉｓｐ４、Ｄｉｓｐ６〜Ｄｉｓｐ１３を得た。

表５中、顔料、及びＡＰ７は以下のものを表わす。

・モナク８８０：カーボンブラック（キャボット製）
・＃９６０：カーボンブラック（三菱化学製）
・ＰＢ１５：３：ＩＮＫ ＪＥＴ ＣＹＡＮ ＢＧ１０（クラリアント製）
・ＰＲ１２２：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｌ ４４００Ｃ（ＢＡＳＦ製）
・ＰＹ７４：５ＧＸ−７０（クラリアント製）
・ＡＰ７：ＢＹＫ−１９０（ビックケミー製；分子量２２００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％の水溶液）

（Ｄｉｓｐ５の調製）
先ず、１０．６ｇの水に１０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に５℃においてアントラニル酸３．１６ｇを加えた。次に、アイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たった状態で、これに、１７．４ｇの５℃の水に、３．５６ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。更に、これを１５分攪拌後、混合した状態のままで、モナク８８０（キャボット製）を１４．０ｇ加えた。その後、更に１５分攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。更に、乾燥後の顔料に水を足して顔料濃度１５．０質量％に調整した。カーボンブラックの表面に、−Ｐｈ−ＣＯＯＮＨ_４基が導入された自己分散型顔料分散体、Ｄｉｓｐ５を得た（「−Ｐｈ−」はフェニレン基を意味する）。

［インクの調製］
下記表６及び７に示す各成分を用いて、各インクを調製した。具体的には、表６及び７に示した組成（固形分表記）となるように各成分を配合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って、Ｉｎｋ−１〜Ｉｎｋ−２４を調製した。

表６及び７中、ＥＭ６、ＥＭ７は以下のものを表わす。

・ＥＭ６：ハードレンＮＡ−３００２（酸変性ポリオレフィン樹脂、東洋紡績（株）製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、Ｔｇ：０℃、Ｍｗ：７８０００）
・ＥＭ７：バイロナールＭＤ−２０００（ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）製、ｐＨ：６、固形分４０％、Ｔｇ：６７℃、Ｍｗ：２７０００）

＜評価＞
上記で得られた、第１のインク及び第２のインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、下記表８に示す組合せに従って、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ−１０（キヤノン製）のフォトシアンのポジションに第１のインクのインクカートリッジを、シアン及びクロマオプティマイザーのポジションに第２のインクのインクカートリッジを装着した。そして、被記録媒体であるＳｔｅｉｎｂｅｉｓ Ｃｌａｓｓｉｃ Ｗｈｉｔｅに、第１のインクの記録デューティが２５％、第２のインクの記録デューティが１００％であるような記録物を作製した。なお、６００インチ×６００インチの単位領域当たりに４．０ｐＬの体積のインクを４滴付与する条件を、記録デューティ１００％と定義した。

被記録媒体上に第１のインクが付与されてから、第２のインクが付与されるまでの時間は５０ミリ秒とした。

この記録物に対して、後に示す各々の条件で加熱加圧定着を行い、画像剥がれ、掃き寄せ、発色性、カールの評価を行った。
［画像剥がれ、掃き寄せ、及び、カールの評価］
上記のインクジェット記録装置によって得られた未定着の記録物に対して、被記録媒体へ第２のインクを付与してから３秒後に加熱及び加圧処理を行った。加熱及び加圧処理は、図２に記載の加熱加圧定着装置を用いて、記録物表面が９５℃となるように調整し、圧力０．８ＭＰａ、搬送速度４ｉｎｃｈ／ｓとした。なお、比較例２では、この加熱及び加圧処理を行わなかった。

得られた記録物について、画像剥がれの度合い、および、掃き寄せの度合いを目視で観察した。
画像剥がれの評価基準は下記の通りである。評価結果を表８に示す。
ＡＡ：画像剥がれが全くなかった。
Ａ：画像剥がれが僅かに見られた。
Ｂ：画像剥がれが多少見られるが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：画像剥がれが顕著であった。

また、掃き寄せの評価基準は下記の通りである。評価結果を表８に示す。
ＡＡ：掃き寄せが全くなかった。
Ａ：掃き寄せが僅かに見られた。
Ｂ：掃き寄せが多少見られるが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：掃き寄せが顕著であった。

さらに、得られた記録物を１０分間静置させ、静置後の記録物におけるカールの度合いを目視で観察した。カールの評価基準は下記の通りである。評価結果を表８に示す。
Ａ：殆どカールしなかった。
Ｂ：多少カールしたが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：カールが顕著であった。

［発色性の評価］
上記のインクジェット記録装置によって得られた未定着の記録物に対して、被記録媒体への第２のインクを付与してから２０秒後に加熱及び加圧処理を行った。加熱及び加圧処理は、図２に記載の加熱加圧定着装置を用いて、記録物表面が９５℃となるように調整し、圧力０．８ＭＰａ、搬送速度４ｉｎｃｈ／ｓとした。なお、比較例２では、この加熱及び加圧処理を行わなかった。この際、いずれの実施例、比較例の記録物においても画像剥がれ、掃き寄せが見られないことを確認した。

得られた記録物について、発色性を分光光度計（スペクトロリノ；グレタグマクベス製）により測定した。発色性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表８に示す。
ＡＡ：画像濃度が１．５０以上である。
Ａ：画像濃度が１．４５以上１．５０未満である。
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４５未満である。
Ｃ：画像濃度が１．３５未満である。

［接液性］
第１のインクの記録デューティが７５％、第２のインクの記録デューティが１０％であること以外は、上記の画像剥がれの評価で用いた記録物と同様の方法で未定着の記録物を作製した。

この未定着の記録物に対して、被記録媒体へ第２のインクを付与してから３秒後に加熱及び加圧処理を行った。加熱及び加圧処理は、図２に記載の加熱加圧定着装置を用いて、記録物表面が９５℃となるように調整し、圧力０．８ＭＰａ、搬送速度４ｉｎｃｈ／ｓとした。なお、比較例２では、この加熱及び加圧処理を行わなかった。

得られた記録物について、１０号のホッチキス針（マックス製）でホッチキス留めを行い、３０℃／８０％ＲＨの環境下に５時間静置後、ホッチキス針の錆の度合い目視で観察して接液性の評価とした。接液性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表８に示す。
Ａ：殆ど錆が見られなかった。
Ｂ：多少錆が見られたが、実用上許容レベルであった。
Ｃ：錆が顕著であった。

１ 記録ヘッド
２ キャリッジ
３ 排紙ローラー
４ 拍車
６ 塗布ローラー（小径）
７ 主搬送ローラー
８ ピンチローラー
９ ガイド軸
１０ 給紙ローラー
１１ プラテン
１２ 中間ローラー（大径）
１３ 供給ローラー
１４ フロート
１５ 第１のインク
１６ 給紙カセット
１７ 給紙トレイ
１８ スプリング
１９ 被記録媒体
２０ 注入口
２１ 残量表示窓
２２ 補充タンク
２７ ペーパーガイド
３１ 耐熱性フィルム（定着フィルム）
３２ 加圧ローラー
３４ 検温素子
３５ 抵抗発熱体
３６ 加熱体（セラミックヒーター）
３７ 耐熱性・絶縁性・良熱伝導性の基板
３８ 耐熱性オーバーコート層

Claims (6)

1. 被記録媒体上に第１のインクを付与後、該第１のインクが付与される領域に一部重なるようにして第２のインクを付与して形成した画像に、定着部材を接触させ、加熱及び加圧処理を行うインクジェット記録方法であって、
   該第１のインクが、少なくともジルコニウム化合物、およびアミノ酸を含有し、
   該第２のインクが、少なくとも顔料、加熱処理温度よりも高い最低造膜温度を有する樹脂微粒子、及びアニオン性水溶性樹脂を含有し、該樹脂微粒子と該アニオン性水溶性樹脂の質量比率（該樹脂微粒子／該アニオン性水溶性樹脂）が２．５以上７．５以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記第１のインクに含有される前記アミノ酸の等電点が５．５以上であり、第１のインクの２５℃におけるｐＨが２．５以上４．５以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記第２のインクに含有される前記樹脂微粒子の最低造膜温度が、加熱処理温度よりも２０℃以上高い請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記第２のインクに含有されるアニオン性水溶性樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記ジルコニウム化合物が、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、または塩基性塩化ジルコニウムである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、またはバリンである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
   

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