JP2017132666A - グレー色調低放射ガラス、及びグレー色調低放射ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、外観品質が良好なグレー色調の透過色調を有する低放射ガラスを得ることを目的とした。【解決手段】ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、前記第１のバリア層は、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であり、前記第２の誘電体層は、酸化物誘電体を有するものであり、該第２のバリア層は、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であるグレー色調低放射ガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス表面に低放射膜を有する低放射ガラスに関するものであり、特に透過色調がグレー色調の低放射ガラスに関するものである。

近年、冷暖房効率の向上を目的として、低放射性の積層膜（以下、低放射膜と記載することもある）を形成した低放射ガラスを使用した窓ガラスが普及しつつある。この低放射ガラスは、室内に可視光を取り入れ、窓ガラスに要求される採光性を満たす一方で、前記の低放射膜が近赤外域から赤外域の光を反射するため、太陽光による室内の温度上昇を抑制できる。また、室内から室外への熱の伝達を遮断するため、室内を保温、断熱する能力も高い。

上記のような低放射膜として、Ａｇを主成分とする金属層を用いたものが多く利用されている。例えば特許文献１では、Ａｇを主成分とする金属層である第２層と第４層の幾何学厚さの総和が２２〜２９ｎｍ、第２層の幾何学厚さが第４層の幾何学厚さの０．３〜０．８倍であり、誘電体層である第１、３、５層の光学厚さの総和が２２０〜３８０ｎｍ、第３層の光学厚さが１４０〜２００ｎｍ、第１層の光学厚さが第５層の光学厚さの０．４〜１．５倍として、近赤外域の反射率の向上がなされた窓用ガラス積層体を開示している。当該窓用ガラス積層体は、その実施例において可視光透過率が７０％以上、日射透過率が３３〜４０％程度である。

上記のように可視光透過率が７０％以上となる低放射膜は採光性を備えたものであるが、一方で例えばオフィスビル等は日光や隣接建築物からの反射光が眩しいため、グレア感（眩しさ）の低減を目的として、可視光透過率を上記の７０％より低く抑えた窓材への需要もあり、このような窓材としては前述した遮熱性を重要視したタイプの低放射ガラスが使用される。遮熱性を重要視したタイプとしては、可視光透過率は７０％未満で、日射透過率が４０％以下となるような低放射ガラスを複層ガラスに組み込み、該複層ガラスの日射熱取得率が０．４０以下を示す複層ガラスが検討されている。

例えば特許文献２には、透明板上に日射光をある程度吸収する吸収層を設け、その上層に前述したようなＡｇを主成分とする層と透明誘電体層とを含む積層膜を形成した日射遮蔽性透光板が開示されている。実施例において、当該日射遮蔽性透光板の単板での日射透過率は２１〜３５％以下であり、複層ガラスにした時の日射熱取得率は０．２９〜０．４０である。

また、例えば特許文献３には、基板上に、第１の誘電体層と、第１のＡｇ層と、第１のバリア層と、第１の吸収層と、第２の誘電体層と、第２のＡｇ層と、第２の吸収層と、第３の誘電体層と任意にトップコート層とを含み、前記第１の吸収層又は前記第２の吸収層のいずれかが任意に選択される低放射率コーティングが開示されている。当該低放射率コーティングは、バリア層上に吸収層を設けることによって、化学的耐久性及び機械的耐久性、魅力的な外観品質を達成している。

なお、バリア層とは、一般的にＡｇ層の表面に設けられる層である。Ａｇ層は酸化され易く、酸化すると低放射膜として劣化してしまうという潜在的な問題がある。しかし、Ａｇ層より上層の膜を成膜する際、酸素を含むような反応性ガスを用いてスパッタリングを行うと、下層のＡｇ層も酸化されてしまう。その為、Ａｇ層の表面に、不活性ガスを用いてバリア層を設け、バリア層上に上層を形成する。通常、バリア層は上層を形成する際の反応性ガスによって酸化される。

上記のようなバリア層としては、Ａｌを含有するＺｎ膜（以下「ＺｎＡｌ」と記載することもある）、Ｔｉ膜、Ｃｒ膜、ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金）膜、ＮｉとＣｒの合金膜等が知られている（例えば特許文献３〜５）。

特開２０１０−１９５６３８号公報 特開平１１−２２８１８５号公報 特表２００８−５４０３２０号公報 特開平７−１８７７２７号公報 特開平１１−３４３１４６号公報

近年、前述するようなＡｇ層を２層有する低放射膜を用いた低放射ガラスが、建物の窓材として注目されている。従来はビル等のように壁面にコンクリートを用いた建物の場合、クリアや彩度の低いブルー、グリーンやイエロー等の透過色調と、ブルーやグリーン等の反射色調と、を有したガラスが用いられており、可視光透過率が６０％以上で適度な採光性を有していた。また、建物のデザイン面から、外観品質の色味に特徴を持たせる為に、ブルーやグリーン等の反射色調の彩度を上げ、さらに反射率を高くしたものも用いられており、その場合は可視光透過率が５０〜６０％程度、反射率が１０〜２０％のガラスを使用していた。一方で、より壁面との一体感を求めたガラスとして、彩度や明度を抑えた透過色調、主張しすぎない反射率や反射色調を有するガラスへの要求が高まっている。

上記のようなガラスを得るひとつの手法として、ガラス板の厚みが３ｍｍのときの可視光透過率が５０％未満程度に低く、かつ透過色調が中間色（例えば、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図における透過光のａ^＊、ｂ^＊が、それぞれ＋２〜−５の範囲内）であるグレー色調のガラスが挙げられる。可視光透過率を低くする為にはＡｇ層の厚みを厚くすればよいが、その場合、反射率が増大してギラつきが増すことにより、透過のグレー色よりも反射のブルーやグリーンなどの色味が顕著に現れるようになったり、斜めから見た時の反射色調に赤味を生じ易くなり、外観品質を損ねてしまうという問題がある。

従って、本発明は、外観品質が良好なグレー色調の透過色調を有する低放射ガラスを得ることを目的とした。

本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行った結果、低放射膜の表面側のバリア層の膜厚を一般的なバリア層の膜厚よりも厚くし各誘電体層の膜厚を調節することで、可視光透過率とガラス面の反射率が低下し、透過色調が中間色を呈することがわかった。前述したように、通常バリア層はバリア層の上層の酸化物誘電体を成膜する際、使用する反応性ガスによって酸化され、可視域〜赤外域にかけての吸収率（以下、「日射吸収率」と記載することもある）が小さくなる。バリア層は膜厚が厚い程酸化され難くなる為、バリア層を厚くすることによってバリア層の酸化が不十分となり、その結果上記の波長範囲の吸収率が高くなり、ガラス板の厚みを３ｍｍとしたとき、可視光透過率を５０％未満、ガラス面の反射率を１０％未満、さらに透過色調を中間色とするのが可能になったと考えられる。

また、得られた低放射ガラスを斜めから見た時に赤味を呈さず、優れた外観品質を有する事がわかった。さらに検討を行ったところ、２層あるバリア層の両方の膜厚を酸化が不十分になる程度に厚くし、透過色調が中間色を呈するように各誘電体層の膜厚を調節した場合は、ガラス面の反射率が１０〜２０％程度になるという知見を得た。

従って本発明は、ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、前記第１のバリア層は、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層をであり、前記第２の誘電体層は、酸化物誘電体を有するものであり、該第２のバリア層は、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であるグレー色調低放射ガラスである。

本発明における「グレー色調」とは、ガラス板の厚みが３ｍｍの時の、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠する方法で得られた可視光透過率が５０％未満であり、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠して算出した低放射ガラス板の透過色調をＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度座標図で表した値において、ａ^＊、ｂ^＊が、それぞれ＋２から−５の範囲内にあることを指すものとする。

また、本発明は、グレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、スペーサーを介して一体化させた複層ガラスであり、該低放射ガラスの低放射膜が形成された面が、スペーサー側にあることを特徴とする複層ガラスである。

また、本発明は、ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスの製造方法において、スパッタリング法を用いて、ガラス板上に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を順に形成し、低放射膜を得る工程を有し、該低放射膜を得る工程は、第１のバリア層として、ＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる一つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜する工程、第２の誘電体層を酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する工程、該第２の誘電体層の成膜時に用いる反応性ガス雰囲気中で該第１のバリア層を酸化する工程、及び第２のバリア層として、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜し、膜厚を３〜１２ｎｍとする工程、を有することを特徴とするグレー色調低放射ガラスの製造方法である。

本発明により、外観品質が良好なグレー色調の透過色調を有する低放射ガラスを得ることが可能となった。

本発明の低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。 本発明の複層ガラスの一実施形態を表す断面模式図である。

本発明は、ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、前記第１のバリア層は、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であり、前記第２の誘電体層は、酸化物誘電体を有するものであり、該第２のバリア層は、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であるグレー色調低放射ガラスである。

１：低放射ガラス
本発明の低放射膜の好適な実施形態を図１に示した。低放射膜２はガラス板１上に形成されるものであり、通常のガラス板１よりも放射率が低いものであればよい。また、例えば該低放射膜２が形成された低放射ガラス３の、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して測定される垂直放射率が０．３以下とするものを「低放射膜」としてもよい。また、該低放射膜とガラス板の間、または、該低放射膜の最上層の表面に、任意の層が形成されてもよい。

また、本発明のグレー色調低放射ガラス３は、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠して算出した低放射ガラス３のガラス面の反射率を１０％未満とすることが可能である。通常低放射ガラス３は複層ガラスとして用いるが、低放射ガラス３の低放射膜２は屋外や屋内と直接接触しないように配置される。すなわち、低放射ガラス３は屋外や屋内とガラス面で接触する為、ガラス面の反射率を低くすることにより、ギラつきを抑えることが可能となる。

また、本発明のグレー色調低放射ガラス３は、斜めから見た時に反射色が赤味を呈し難いものである。

ここで、物理膜厚とは、低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の膜厚と基材の搬送速度との積から、該単層膜を作製する際の成膜速度を求め、該成膜速度を用いて低放射薄膜積層体の該当する層の膜厚を算出した値である。また、光学膜厚とは、低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚との積から算出した値である。本発明における該屈折率は、単層膜の透過率と反射率とを分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）で測定し、得られた値から光学シミュレーション（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ−ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ法）によって算出した。

また、本明細書において「ＺｎＡｌ」とは、ＺｎにＡｌ成分を含有させた膜を示しており、ＺｎとＡｌが１：１で混合する事を示すものではない。Ａｌの含有量は適宜選択されるが、例えば１〜１０ｗｔ％としてもよい。

また、本明細書において「ＮｉＣｒ」とは、ＮｉとＣｒの合金膜を示しており、ＮｉとＣｒが１：１で混合する事を示すものではない。上記成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＮｉの含有量を５５〜８５ｗｔ％、Ｃｒの含有量を１０〜２５ｗｔ％としてもよい。

また、本明細書において「ステンレス鋼」とは、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉが混合したものであり、以下「ＳＵＳ」と記載することもある。上記の３成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＦｅを５０〜８０ｗｔ％、Ｃｒを１０〜２５ｗｔ％、Ｎｉを０〜２０ｗｔ％含有するとしてもよい。

また、本明細書において「ＺｎＳｎ」とは、ＺｎにＳｎ成分を含有させた膜を示しており、ＺｎとＳｎが１：１で混合する事を示すものではない。Ｓｎの含有量は適宜選択されるが、例えば３０〜７０ｗｔ％としてもよい。また、ＺｎＳｎが酸化された膜を「ＺｎＳｎＯ」と記載するが、これもＺｎ：Ｓｎ：Ｏが１：１：１になることを示すものではない。

（ガラス板）
使用するガラス板１は特に限定されるものではないが、例えば、通常使用されているソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、高透過ガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、網入りガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等を用いることが可能である。

上記のガラス板１の他に、樹脂等の透明基板を用いてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂等が挙げられる。

ガラス板１の厚みは特に限定するものではないが、一般的に建築用ガラスとして使用される３〜１９ｍｍとしてもよい。また、可視光透過率や日射透過率は基板の厚みの影響を受けることがあり、該基板が厚くなる程透過率が低下する傾向にある。例えば、上記の建築用ガラスとして使用される３ｍｍのガラス基板と６ｍｍのガラス基板とを比較すると、３ｍｍのガラス基板の方が可視光透過率が０．５〜１．５％程度高くなる。

（誘電体層）
誘電体層１１ａ、ｂ、ｃはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜であることが好ましい。当該誘電体層の第１層１１ａ、第２層１１ｂ、第３層１１ｃは低放射膜の反射色調を調整するものであり、各膜厚は所望の色調に合わせて適宜調整すればよく、また、各層は２種類以上の膜が積層したものでもよい。

透過色を中間色とし、赤味を呈さない反射色調を得るためには、光学膜厚で、第１の誘電体層１１ａを６０〜１２０ｎｍ、第２の誘電体層１１ｂを１６０〜２４０ｎｍ、第３の誘電体層１１ｃを２５〜６５ｎｍ、とするのが好ましい。また、より好ましくは、第１の誘電体層１１ａを７６〜８８ｎｍ、第２の誘電体層１１ｂを１８０〜２００ｎｍ、第３の誘電体層１１ｃを２８〜５０ｎｍとしてもよい。

第１の誘電体層１１ａは第１のＡｇ層１２ａの下地層として作用し、第１のＡｇ層１２ａとガラス板１との密着性を向上させる。ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉＯ_２を用いるのが好ましい。ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ及びＴｉＯ_２はそれぞれ酸化物膜でも、任意の第３成分を含有する合金酸化物膜であってもよい。また、Ｓｉ_３Ｎ_４は窒化物膜でも、任意の第３成分を含有する合金窒化物膜であってもよい。

第２の誘電体層１１ｂは、第１のバリア層１３ａの上に形成されるものであり、低放射膜２の反射色調や日射透過率に大きく影響を及ぼす層である。該第２の誘電体層１１ｂは、酸化物誘電体を有するものとする。例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ及びＴｉＯ_２等が挙げられる。第２の誘電体層１１ｂを形成する際、酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する事によって、下層の第１のバリア層１３ａを同時に酸化する事が可能である。

第３の誘電体層１１ｃは、第２のバリア層１３ｂの上に形成されるものであり、他の誘電体層と相互に作用し合い、反射色調や日射透過率を調整する層である。該第３の誘電体層１１ｃは、第１の誘電体層１１ａと同様、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉＯ_２を用いるのが好ましい。また、第３の誘電体層１１ｃは２層以上とするのが好ましく、最も表面側に形成する最上層１４は、低放射膜２の耐湿性や耐久性を向上させる膜を用いるのが望ましい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜が挙げられる。また、物理膜厚を３〜２０ｎｍとすれば耐湿性や耐久性が向上するため好ましい。

（Ａｇ層）
Ａｇ層は赤外線を反射する機能を有する層である。また、Ａｇを主成分とする層であり、Ａｇ膜、又はＡｇを主成分とするＡｇ合金膜である。該Ａｇ合金膜としては、例えばパラジウム、金、白金、ニッケル、銅等の金属をそれぞれ５ｗｔ％以下の範囲内で含むものとしてもよい。また、「主成分」とは、Ａｇを９０ｗｔ％以上含むことを指す。

本発明では、第１のＡｇ層１２ａと第２のＡｇ層１２ｂの物理膜厚の合計値が、１２〜２２ｎｍの範囲内に入るのが好ましい。より好ましくは１４ｎｍ〜１９ｎｍとしてもよい。Ａｇ膜の厚みを上記の範囲内とすることによって、良好な外観と低放射機能を併せ持つことが可能となる。また、第２のＡｇ層１２ｂの膜厚≧第１のＡｇ層１２ａの膜厚とすることによって、ガラス面の反射色調が赤味を呈するのを抑制したり、反射色調の彩度を抑えることが可能となる。

（バリア層）
第１のＡｇ層１２ａ及び第２のＡｇ層１２ｂは、その製造過程でＡｇが劣化するのを防ぐことを目的として、それぞれの層上にバリア層を形成する。本発明は、第２のバリア層に酸化又は窒化されていない金属成分を含有させることによって、グレー色調と良好な外観品質を得たものである。また、必要に応じて第１のバリア層１３ａ、第２のバリア層１３ｂともに、複数の膜を積層してもよく、２種類以上の金属成分が１つの膜中に混合するものでもよい。

第１のバリア層１３ａは、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを成分として含むのが好ましい。該第１のバリア層１３ａは、第２の誘電体層１１ｂを成膜する際に酸化され、日射吸収率が低くなる。この時、日射吸収率が第２のバリア層１３ａより低くなる程度に酸化されれば良く、完全に酸化されている必要はない。また、第２の誘電体層１１ｂが形成された後の第１のバリア層１３ａの日射吸収率が過度に高くならないのであれば、第２の誘電体層１１ｂを窒化物や酸窒化物としてもよい。

上記第１のバリア層１３ａの膜厚は、酸化や窒化、酸窒化可能な程度の厚みにすればよく、使用する成分毎に適宜選択すればよい。例えば第１のバリア層１３ａとしてＺｎＡｌ膜を成膜し、酸化させる場合は、物理膜厚を好ましくは０．５〜４．５ｎｍ、より好ましくは１．０〜４．５ｎｍ程度としてもよい。また、例えばＴｉ膜を用いる場合は２．５ｎｍ以下程度、ＳＵＳ膜を用いる場合は２．０ｎｍ以下程度、ＮｉＣｒ膜やＮｂ膜を用いる場合は１．０ｎｍ以下程度であれば、第２の誘電体層１１ｂを形成時に酸化が十分になると考えられる。

第２のバリア層１３ｂは、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層を含むものである。第１のバリア層１３ａよりも高い日射吸収率が得られるのであれば、酸化又は窒化されていない金属成分の含有量は特に限定するものではない。このような第２のバリア層１３ｂを得る為には、該第２のバリア層１３ｂは、物理膜厚で膜厚を３〜１２ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、より好ましくは４．５〜１２ｎｍ、さらに好ましくは５〜８ｎｍとしてもよい。なお、第３の誘電体層１１ｃを成膜する際に反応性ガスを用いると、該第２のバリア層１３ｂの第３の誘電体層１１ｃ側は反応性ガスによって酸化や窒化されることがある。

２：低放射膜の製造方法
以下に本発明の低放射ガラスの製造方法を説明する。本発明は、ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスの製造方法において、スパッタリング法を用いて、ガラス板上に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を順に形成し、低放射膜を得る工程を有し、該低放射膜を得る工程は、第１のバリア層として、ＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる一つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜する工程、第２の誘電体層を酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する工程、該第２の誘電体層の成膜時に用いる反応性ガス雰囲気中で該第１のバリア層を酸化する工程、及び第２のバリア層として、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜し、膜厚を３〜１２ｎｍとする工程、を有することを特徴とするグレー色調低放射ガラスの製造方法である。

本発明の低放射透ガラスはスパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成されることが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。

スパッタリング法による低放射膜の形成は、各層の材料となるスパッタリングターゲットが設置された装置内を、ガラス板１を搬送させながら行う。この時、装置内に設けられている膜形成を行う真空チャンバー内にはスパッタリング時に用いる雰囲気ガスが導入されており、ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。

また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、成膜速度を変化させることで膜厚を制御する方法や、基板の搬送速度を調整することで膜厚を制御する方法などが広く用いられている。

前記各誘電体層を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。いずれにおいても使用する雰囲気ガスのガス条件は特に限定するものでなく、例えばＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガス等から目的とする膜に従ってガス種、混合比を適宜決めれば良い。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。

また、前記第２の誘電体層１１ｂを形成する際は、第１のバリア層１３ａを酸化や酸窒化可能なように、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス等の反応性ガス雰囲気中で成膜するのが好ましい。

Ａｇ層を形成する場合、使用するターゲットにはＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いる。この時導入する雰囲気ガスにはＡｒガスを用いるのが好ましいが、Ａｇ膜の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスを混合してもよい。

第１のバリア層１３ａを形成する場合、使用するターゲットは適宜使用すればよく、導入する雰囲気ガスにはＡｒ等の不活性ガスを用いればよい。またこの時、第１のバリア層１３ａは従来通り酸化や窒化が可能な程度の膜厚にする。第１のバリア層１３ａとして、好ましくはＺｎＡｌ膜を、不活性ガス雰囲気中で０．５〜４．５ｎｍ、より好ましくは１．０〜４．５ｎｍ形成するのがよい。また、ＺｎＡｌの他にＴｉ膜を用いてもよく、その場合、膜厚を０．５〜２．５ｎｍにするのが好ましい。

また、第２のバリア層１３ｂを形成する場合、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びＳＵＳからなる群から選ばれる１つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜し、膜厚を３〜１２ｎｍとする。また、該第２のバリア層１３ｂは、膜厚を上記範囲内にすることで金属成分に酸化されない部分を残すことが可能であるが、第３の誘電体層１１ｃの成膜時に不活性ガスを用いる場合は、上記の膜厚に限定しなくともよい。

プラズマ発生源には直流電源、交流電源、及び交流と直流を重畳した電源等、いずれも用いられるが、誘電体の層を形成する際に異常放電が生じやすい場合は、直流電源にパルスを印加した電源又は交流電源を用いるのが好ましい。

（実施形態）
本発明のグレー色調低放射ガラスの製造方法のうち、好適な実施形態のひとつを以下に記載する。なお、各誘電体層は１層形成するのでも、２層以上を積層してもよい。

まず、スパッタリング装置を用いて、ガラス板１上に第１の誘電体層１１ａを成膜する。膜の種類や成膜条件等は前述したように適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。好ましくは、膜種をＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉＯ_２としてもよい。

次に、第１のＡｇ層１２ａを成膜する。当該Ａｇ層１２ａは、Ａｇターゲットを用いて、雰囲気ガスにＡｒガスを使用するのが好ましい。スパッタ時の圧力は特に限定するものではなく、適宜選択すればよい。

次に、第１のバリア層１３ａを成膜する。当該バリア層１３ａは、ＺｎＡｌ膜又はＴｉ膜とするのが好ましく、後の操作で大部分を酸化可能な膜厚とすればよい。例えば、ＺｎＡｌ膜の場合は０．５〜４．５ｎｍ、Ｔｉ膜の場合は０．５〜２．５ｎｍとするのが好ましい。使用する雰囲気ガスとしてはＡｒガスが挙げられる。また、成膜時の圧力は適宜選択すればよい。

次に、第２の誘電体層１１ｂを成膜する。当該誘電体層１１ｂは、前述した第１のバリア層１３ａを酸化させる為に、酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する。この時、ターゲットとしてはＺｎ、Ｓｎ、ＺｎＳｎ及びＴｉ等を用いるのが好ましく、反応性ガスとしてはＯ_２か、Ｏ_２とＡｒの混合ガスを用いるのが好ましい。また、この時の成膜時の圧力は、０．２〜１．０Ｐａとするのが好適である。また、該第２の誘電体層１１ｂを成膜する際、成膜開始時に光学膜厚で１６０〜２４０ｎｍ成膜するのが好ましい。

次に、第２のＡｇ層１２ｂを成膜する。当該Ａｇ層１２ｂは、第１のＡｇ層１２ａ同様にＡｇターゲットを用いて、雰囲気ガスにＡｒガスを使用するのが好ましい。スパッタ時の圧力は特に限定するものではなく、適宜選択すればよい。

次に、第２のバリア層１３ｂを成膜する。当該バリア層１３ｂは、Ｔｉ膜を用いるのが好ましく、後の操作で酸化や窒化が不十分となる膜厚であればよい。例えば、Ｔｉ膜の場合は３〜１２ｎｍとするのが好ましい。使用する雰囲気ガスとしてはＡｒガスが挙げられる。また、成膜時の圧力は適宜選択すればよい。

次に、第３の誘電体層１１ｃを成膜する。前述した第２のバリア層１３ｂの膜厚が厚い為、当該誘電体層１１ｃの成膜条件は特に限定しなくともよい。金属ターゲットを用いて反応性ガスを使用しても、セラミックターゲットを用いて不活性ガスを用いてもよいが、前者が簡便である。この場合、ターゲットとしてはＺｎ、Ｓｎ、ＺｎＳｎ及びＴｉ等を用いるのが好ましく、反応性ガスとしてはＯ_２か、Ｏ_２とＡｒの混合ガスを用いるのが好ましい。また、この時の成膜時の圧力は適宜選択すればよい。また、該第３の誘電体層１１ｃは、光学膜厚で２５〜６５ｎｍとするのが好ましい。

３：複層ガラス
また本発明は、低放射ガラス３を単板で使用してもよいが、図２に示したように複層ガラスとして使用すると低放射膜２を保護することが可能であるため好ましい。すなわち本発明は、前述したグレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、スペーサーを介して一体化させた複層ガラスであり、該低放射ガラスの低放射膜が形成された面が、スペーサー側にあることを特徴とする複層ガラスである。

複層ガラスとして用いる場合、低放射ガラス３の低放射膜２が形成された面を他のガラス板１と中空層２３を形成するように所定間隔を隔て対向させ、周辺部をスペーサー２１やシール材２２で封止する。該中空層２３はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、乾燥空気、Ｎ_２等が封入されるものであり、通常は乾燥空気を用いるが、より断熱性能や遮音性能を向上させることを目的としてＡｒガスやＮｅガスなどを用いてもよい。

前記スペーサー２１は内部に乾燥剤を有し、少なくとも２枚のガラス板間にブチルゴムやシリコーン等のシール材（図示しない）を介して固定されるものであり、軽量なアルミ材や樹脂材が用いられる。当該スペーサー２１、低放射ガラス３、及びガラス板１で囲まれた部分が中空層２３であり、該中空層２３の厚みや封入する気体の種類によって、複層ガラスの断熱性を変化させることが可能である。

以下に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例の低放射膜の構成を表１に示した。なお、バリア層の表記については成膜直後の膜種とし、十分に酸化していると考えられるものについては膜種の後ろに（Ｏ）、酸化が不十分と考えられるものについては膜種のみを記載した。いずれも厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜を行った。各層はガラス板の搬送速度を調整する事により所望の膜厚を得た。また、上記の搬送速度は予め単層膜を形成し、膜の種類ごとに算出した速度を使用した。なお、いずれの実施例及び比較例においてもガラス板及び膜は非加熱とし、成膜時にスパッタリングに由来してガラス板温度が上昇する場合を除いて、特に加熱は行わなかった。

（実施例１〜３）
まず、ガラス基板を基材ホルダーに保持させ、各真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。

次に、第１の誘電体層１１ａをガラス板１上に成膜した。ターゲットにはＡｌが２ｗｔ％添加されたＺｎ（以下ＺｎＡｌと記載することもある）ターゲットを用い、ＺｎＡｌターゲットへ電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内にアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．４Ｐａになるよう調節した。以上よりＺｎＡｌＯ膜を得た。

次に、ＺｎＡｌＯ膜の上に第１のＡｇ層１２ａを成膜した。ターゲットにＡｇターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４５ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３００Ｗとした。以上よりＡｇ膜を得た。

次に、Ａｇ膜の上に第１のバリア層１３ａを成膜した。ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎＡｌターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は１８０Ｗとした。以上よりＺｎＡｌ膜を得た。

次に、第１のバリア層１３ａの上に第２の誘電体層１１ｂとしてＺｎＡｌＯ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１の誘電体層１１ａと同様とした。

次に、ＺｎＡｌＯ膜の上に第２のＡｇ層１２ｂを成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜状件を第１のＡｇ層１２ａと同様とした。

次に、Ａｇ膜の上に第２のバリア層１３ｂとしてＴｉ膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３３０Ｗとした。以上よりＴｉ膜を得た。

次に、第２のバリア層１３ｂの上に第３の誘電体層１１ｃとして、まずＺｎＳｎＯ膜を成膜した。ターゲットにＳｎが５０ｗｔ％添加されたＺｎＳｎターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．４Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源により投入する電力は１１００Ｗとした。以上よりＺｎＳｎＯ膜を得た。

次に、最上層１４としてＺｎＳｎＯ膜の上に、ＴｉＯ_２膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．５Ｐａになるよう調節した。また、ＤＣ電源により投入する電力は３０５０Ｗとした。以上よりＴｉＯ_２膜を得た。

（低放射ガラスの光学特性）
上記の実施例及び比較例で得られた低放射ガラスの光学特性を、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。可視光透過率、ガラス面の可視光反射率、及び日射吸収率をＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠して算出した。また、低放射ガラスの透過色調、ガラス面の反射色調をＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠して算出した。得られた結果について表２に示した。

（比較例１）
表１に記載した通りの膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。

（比較例２）
第２のバリア層１３ｂにＺｎＡｌを用い、表１に記載した通りの膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、実施例１と同様の方法で低放射膜を得た。第２のバリア層１３ｂの成膜は、ターゲットにＡｌが４ｗｔ％添加されたＺｎＡｌターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は１８０Ｗとした。

実施例１〜３、比較例１、２とも可視光透過率が５０％未満、透過色調も中間色で、透過色調がグレー色調を呈するものだった。また、ガラス面の反射色調はいずれも淡いブルー色調であった。また、ガラス面を斜めから目視で観察したところ、赤味を呈さないものだった。

実施例１〜３では、第１のバリア層１３ａとしてＺｎＡｌ膜、第２のバリア層１３ｂとしてＴｉ膜を用いた。本実施例では、ＺｎＡｌ膜の厚みが４ｎｍ以下の場合、大部分が酸化されていた。また、Ｔｉ膜の厚みが３ｎｍ以上の場合、酸化が不十分で日射吸収率の高い膜が得られた。またガラス面の反射率は７％以下と低く、良好な外観品質を呈していた。

一方で比較例１、２は第１のバリア層１３ａとしてＺｎＡｌ膜を使用し、厚みを１０．６ｎｍとした為、酸化が不十分な膜となった。また、第２のバリア層１３ｂとして、比較例１はＴｉ膜を用いて厚みを３．１４ｎｍとしたが、前述したように酸化が不十分な膜となった。また、比較例２はＺｎＡｌ膜を用いて厚みを７．５６ｎｍとしたが、これも酸化が不十分な膜となった。またガラス面の反射率は１４．５％〜１６．３％と高く、良好な外観品質を呈さなかった。

以上より、本発明によって、透過色調がグレー色調を呈し、外観品質が良好な低放射ガラスを得た。

１：ガラス板、２：低放射膜、３：低放射ガラス板、１１ａ：第１の誘電体層、１１ｂ：第２の誘電体層、１１ｃ：第３の誘電体層、１２ａ：第１のＡｇ層、１２ｂ：第２のＡｇ層、１３ａ：第１のバリア層、１３ｂ：第２のバリア層、１４：最上層、２１：スペーサー、２２、シール材、２３：中空層

Claims (7)

1. ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスにおいて、
   該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を有するものであり、
   前記第１のバリア層は、酸化されたＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であり、
   前記第２の誘電体層は、酸化物誘電体を有するものであり、
   該第２のバリア層は、酸化又は窒化されていないＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層であるグレー色調低放射ガラス。
2. 前記第２のバリア層は、物理膜厚で膜厚が３〜１２ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のグレー色調低放射ガラス。
3. 前記低放射膜は、光学膜厚で、
   第１の誘電体層が６０〜１２０ｎｍ、
   第２の誘電体層が１６０〜２４０ｎｍ、
   第３の誘電体層が２５〜６５ｎｍ、
   物理膜厚で、第１のＡｇ層と第２のＡｇ層が合計で１２〜２２ｎｍ、
   第２のＡｇ層の膜厚≧第１のＡｇ層の膜厚であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグレー色調低放射ガラス。
4. 前記第１のバリア層はＺｎＡｌが酸化されたものであり、物理膜厚で膜厚が０．５〜４．５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のグレー色調低放射ガラス。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のグレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、スペーサーを介して一体化させた複層ガラスであり、該低放射ガラスの低放射膜が形成された面が、スペーサー側にあることを特徴とする複層ガラス。
6. ガラス板表面に、透過色調がグレー色調の低放射膜が形成された低放射ガラスの製造方法において、
   スパッタリング法を用いて、ガラス板上に、第１の誘電体層、第１のＡｇ層、第１のバリア層、第２の誘電体層、第２のＡｇ層、第２のバリア層、及び第３の誘電体層を順に形成し、低放射膜を得る工程を有し、
   該低放射膜を得る工程は、
   第１のバリア層として、ＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる一つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜する工程、
   第２の誘電体層を酸素を含む反応性ガス雰囲気中で成膜する工程、
   該第２の誘電体層の成膜時に用いる反応性ガス雰囲気中で該第１のバリア層を酸化する工程、及び
   第２のバリア層として、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼からなる群から選ばれる１つの層を不活性ガス雰囲気中で成膜し、膜厚を３〜１２ｎｍとする工程、を有することを特徴とするグレー色調低放射ガラスの製造方法。
7. 前記第１のバリア層を成膜する工程が、ＺｎＡｌ膜を０．５〜４．５ｎｍ又はＴｉ膜を０．５〜２．５ｎｍ形成するものであり、
   前記第２の誘電体層を成膜する工程が、酸素を含む反応性ガス雰囲気中で形成するものであり、
   前記第２のバリア層を成膜する工程が、Ｔｉ膜を３〜１２ｎｍ形成するものであることを特徴とする請求項６に記載のグレー色調低放射ガラスの製造方法。

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