JP2017132731A - 塩基触媒によるアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加 - Google Patents

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英市 伊川
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智子 渡邊
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Abstract

【課題】本発明は、塩基触媒によるアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加反応によるリン化合物の合成法を提供する。
【解決手段】本発明は、アルキンとリン化合物を触媒量の塩基の存在下、エーテル系溶媒中で反応させる工程を包含する方法を提供する。本発明の製造法は、従来の製造法と比較して（１）生成物中の残留金属成分の低減、（２）製造コストの低減が可能になり、（３）基質の適用範囲が拡大した。また得られる化合物は、難燃剤、潤滑油添加剤、医薬中間体、触媒原料に使用することができる。さらに本反応により得られる化合物を還元に付すことにより得られるホスフィン化合物は配位子として有用な化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩基触媒によるアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加に関する。
リン化合物は、難燃剤として特に電子材料等に多用されている。リン化合物を電子材料に使用する際には電子材料の電気特性を確保するため、リン化合物中における金属含有量が低い合成法が必要とされており、以下の方法が文献に記載されている。
非特許文献１（Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．２０１０，８０，２３２−２３８）および非特許文献２（Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４０，１，１２９−１３０）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で水酸化カリウムを用いる、アルキンへのフェネチル基をリン上の置換基として有するホスフィンオキシドの二重付加反応を開示する。
非特許文献３（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，１５，１８３−１８４）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中水酸化カリウム・０．５水和物を用いる、末端置換基としてシアノ基を有するアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加反応を開示する。
非特許文献４（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ １９８８，５８，２１９７−２２０３）は、ベンゼンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および水酸化カリウム水溶液中での相間移動触媒を用いるフェニルアセチレンへのジフェニルホスフィンオキシドの二重付加反応を開示する。
Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．２０１０，８０，２３２−２３８ Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４０，１，１２９−１３０ Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，１５，１８３−１８４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ １９８８，５８，２１９７−２２０３
本発明者らは、鋭意検討をした結果、アルキンとリン化合物を触媒量の塩基の存在下、エーテル系溶媒中で反応させることにより、様々な基質に応用可能であり、有用性が高いと考えられる新規化合物を含むホスホリル基が２個導入された生成物の合成が可能になることを見出した。本発明の反応は、副生成物は生成されないことから化合物を純粋に得ることができるという点で、従来の製造法に比べて優れている。
本発明は、また、以下の項目を提供する。
（項目１）
以下の一般式

（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される基である）
で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

と
Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
とを触媒量の塩基の存在下、エーテル系溶媒中で反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する、方法。
（項目２）
以下の一般式

（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基である）
で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

と
Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
とを触媒量の塩基の存在下反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する、方法。
（項目３）
前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロピランおよびジイソプロピルエーテルからなる群から選択される、上記項目に記載の方法。
（項目４）
前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目５）
前記置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基は、非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目６）
前記反応は、相間移動触媒が存在しない条件で行われる、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目７）
前記反応は、均一溶媒中で行われる、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目８）
前記塩基は、アルコキシアルカリ金属もしくはアルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物である、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目９）
前記アルコキシアルカリ金属は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目１０）
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目１１）
反応容器中には水が含まれていない、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目１２）
以下の一般式

（式中、
Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基ではない基であるとき、（確認）Ｒ２は、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）
で示される化合物またはその塩であるが、ただし、該化合物は、

ではない、化合物またはその塩。
（項目１３）
以下の一般式

（式中、
Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基または水素であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１が水素ではなく、置換もしくは非置換のアルキル基でもない基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）
で示される、上記項目のいずれか１項に記載の化合物またはその塩。
（項目１４）

からなる群から選択される、上記項目のいずれか１項に記載の化合物またはその塩。
（項目１５）
上記項目のいずれか１項に記載の化合物またはその塩を含む難燃剤。
本発明において、上記の一つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。
本発明の製造法は、従来の製造法と比較して（１）生成物中の残留金属成分の低減、（２）製造コストの低減が可能になり、（３）基質の適用範囲が拡大した。また得られる化合物は、難燃剤、潤滑油添加剤、医薬中間体、触媒原料に使用することができる。また、本反応により得られる化合物をＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、Ｌｏｕｉｓ Ｄ Ｑｕｉｎ著、「Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」やＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７３，７０５−７１２（２０００）に記載の方法により配位子として有用なホスフィン化合物に変換することができることが知られている。
図１は、実施例３エントリー１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２は、実施例３エントリー１の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３は、実施例３エントリー２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４は、実施例３エントリー２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図５は、実施例３エントリー３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図６は、実施例３エントリー３の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図７は、実施例３エントリー４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図８は、実施例３エントリー４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図９は、実施例３エントリー５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１０は、実施例３エントリー５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１１は、実施例４エントリー２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１２は、実施例４エントリー２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１３は、実施例４エントリー３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１４は、実施例４エントリー３の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１５は、実施例４エントリー４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１６は、実施例４エントリー４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１７は、実施例４エントリー５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１８は、実施例４エントリー５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図１９は、実施例４エントリー６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２０は、実施例４エントリー６の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２１は、実施例４エントリー７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２２は、実施例４エントリー７の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２３は、実施例４エントリー８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２４は、実施例４エントリー８の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２５は、実施例４エントリー９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２６は、実施例４エントリー９の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２７は、実施例４エントリー１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２８は、実施例４エントリー１０の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図２９は、実施例４エントリー１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３０は、実施例４エントリー１１の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３１は、実施例４エントリー１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３２は、実施例４エントリー１２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３３は、実施例４エントリー１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３４は、実施例４エントリー１３の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３５は、実施例４エントリー１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３６は、実施例４エントリー１４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３７は、実施例４エントリー１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３８は、実施例４エントリー１５の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図３９は、実施例４エントリー１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４０は、実施例４エントリー１６の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４１は、実施例４エントリー１７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４２は、実施例４エントリー１７の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４３は、実施例５エントリー１の反応後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４４は、実施例５エントリー１の反応後の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４５は、実施例５エントリー２の反応後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。 図４６は、実施例５エントリー２の反応後の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
（用語の定義）
本明細書における用語について以下に説明する。
本明細書において「置換」とは、有機化合物のある特定の水素原子をほかの原子あるいは原子団で置き換えることをいう。
本明細書において「置換基」とは、化学構造中で，他のものを置換した原子または官能基をいう。
本明細書においては、特に言及がない限り、置換は、ある有機化合物または置換基中の１または２以上の水素原子を他の原子または原子団で置き換えるか、または二重結合もしくは三重結合とすることをいう。水素原子を１つ除去して１価の置換基に置換するかまたは単結合と一緒にして二重結合とすることも可能であり、そして水素原子を２つ除去して２価の置換基に置換するか、または単結合と一緒にして三重結合とすることも可能である。
本発明における置換基としては、水素、ハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノカルボニル基が挙げられるがそれらに限定されない。置換基は、すべてが水素以外の置換基を有していても良い。「置換Ａ基」の置換基はＡ基でないことが好ましい。具体的には、「置換アルキル基」の置換基はアルキル基でないことが好ましい。
本明細書において、Ｃ１、Ｃ２、、、Ｃｎは、炭素数を表す（ここで、ｎは任意の正の整数を示す。）。従って、Ｃ１は炭素数１個の置換基を表すために使用される。
本明細書において「リン化合物」とは、構造中にリンを含有している化合物である。
本明細書において「アルキン」とは、アセチレンのような、分子内に三重結合を一つ有する脂肪族炭化水素をいい、一般にＣｎＨ２ｎ−２−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換アルキン」とは、以下に規定する置換基によってアルキンのＨが置換されたアルキンをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ３アルキン、Ｃ２〜Ｃ４アルキン、Ｃ２〜Ｃ５アルキン、Ｃ２〜Ｃ６アルキン、Ｃ２〜Ｃ７アルキン、Ｃ２〜Ｃ８アルキン、Ｃ２〜Ｃ９アルキン、Ｃ２〜Ｃ１０アルキン、Ｃ２〜Ｃ１１アルキン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキン、Ｃ２〜Ｃ３置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ４置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ５置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ６置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ７置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ８置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ９置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ１０置換アルキン、Ｃ２〜Ｃ１１置換アルキンまたはＣ２〜Ｃ２０置換アルキンであり得る。ここで、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキンとは、たとえば炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルキンを意味し、アセチレン（ＣＨ≡ＣＨ）、プロピン（ＣＨ３Ｃ≡ＣＨ）、１−ブチン（ＣＨ≡Ｃ３Ｈ５）、２−ブチン（ＣＨ３Ｃ≡ＣＣＨ３）、１−ペンテン（ＣＨ２≡Ｃ５Ｈ６）、２−ペンテン（ＣＨ３ＣＨ≡ＣＣ２Ｈ４）などが例示される。また、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０置換アルキンとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。
本明細書において「ハロゲン基」とは、周期表１７族（最近の定義では、１７族と呼んでいる）に属する、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。
本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換アルキル基」とは、アルキルの水素が置換されたものをいう。これらの具体例は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ４置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ５置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ６置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ７置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ８置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ９置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１置換アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０置換アルキルであり得る。ここで、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を１〜１０個有する直鎖または分枝状のアルキルを意味し、メチル（ＣＨ３−）、エチル（Ｃ２Ｈ５−）、ｎ−プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ−）、ｎ−ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘプチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−オクチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ノニル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−デシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが例示される。また、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０置換アルキルとは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。
また「置換もしくは非置換のアルキル基ではない基」とは、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノカルボニル基をいうが、これに限定されない。
本明細書において「シクロアルキル基」とは、環式構造を有するアルキルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ４置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０置換シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１置換シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０置換シクロアルキルであり得る。たとえば、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどが例示される。「置換シクロアルキル基」とは、シクロアルキルの水素が置換されたものをいう。
本明細書において「アルコキシ基」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。具体例としては、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０置換アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１置換アルコキシまたはＣ１〜Ｃ２０置換アルコキシであり得る。ここで、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシとは、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（ＣＨ３Ｏ−）、エトキシ（Ｃ２Ｈ５Ｏ−）、ｎ−プロポキシ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）などが例示される。「置換アルコキシ基」とは、アルコキシ基の水素が置換されたものをいう。
本明細書において「ヘテロ環基」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基は置換されていてもよい。「置換ヘテロ環基」とは、ヘテロ環基の水素が置換されたものをいう。
本明細書において「アリール基」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個脱離して生ずる基をいう。ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ８−）、フェナントレンからはフェナントリル基（Ｃ１４Ｈ９−）、アントラセンからはアントラセニル基（Ｃ１４Ｈ９−）、テトラセンからはテトラセニル基（Ｃ１８Ｈ１１−）、クリセンからはクリセニル基（Ｃ１８Ｈ１１−）、ピレンからはピレニル基（Ｃ１８Ｈ１１−）、ベンゾピレンからは、ベンゾピレニル基（Ｃ２０Ｈ１１−）ペンタセンからはペンタセニル基（Ｃ２２Ｈ１３−）が誘導される。
本明細書において「ヘテロアリール基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子が１個以上がヘテロ原子で置換された基をいう。たとえば、これに限定されるわけではないがピリジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラジン、ベンゾイミダゾールが挙げられる。
本明細書において「アリールオキシ基」とは、ヒドロキシ基により置換されたアリール基のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、たとえば、これに限定されるわけではないがＣ６Ｈ５Ｏ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ−、（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ−、Ｃ１０Ｈ８Ｏ−が挙げられる。
本明細書において「チオアルコキシ基」とは、「アルコキシ基」の酸素原子を硫黄原子で置換した基であり、一般に−ＳＲ（ここでＲはアルキル基である）で表される。
本明細書において「アルコキシカルボニル基」とは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ここでＲはアルキル基である）で表される基をいう。「置換されたアルコキシカルボニル基」とは、アルコキシカルボニル基の水素が置換されたものをいう。
本明細書において「アルキルカルボニル基」とは、カルボン酸からＯＨを除いてできる１価の基をいう。アルキルカルボニル基の代表例としては、アセチル（ＣＨ３ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ−）などが挙げられる。「置換アルキルカルボニル基」とは、アルキル基の水素が置換されたものをいう。
本明細書において「アミノカルボニル基」とは、アンモニアまたはアミンの水素を酸基（アシル基）で置換した基である。「置換アミノカルボニル基」とは、窒素上の水素が置換されたものをいう。アミノカルボニル基は、アミドともいう。
本明細書において「塩基」とは、ブレンステッド−ローリーの定義によるものを指し、プロトンを受け取る物質をいう。これに限定されるものではないが、たとえばアルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
本明細書において「アルコキシアルカリ金属」とは、化学式ＲＯＭ（式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物であり、たとえば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ターシャリーブトキシドナトリウム、ターシャリーブトキシドカリウムなどが挙げられる。
本明細書において「アルカリ金属水酸化物」とは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよび水酸化フランシウムをいう。
本明細書において「エーテル系溶媒」とは、溶媒分子中にエーテル結合を有しているものであり、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
本明細書において「フェネチル基」とは、−ＣＨ２ＣＨ2Ｐｈで表される基を指し、「置換フェネチル基」とは、フェネチル基の水素が置換された基である。
本明細書において「フェネチル基以外の基」とは、水素、ハロゲン基、非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択される基である。
本明細書において「触媒量」とは、基質ａモルに対する試薬（たとえば塩基）の必要量が理論的にａモルの半分以下である場合、その量を触媒量という。
本明細書において「相間移動触媒」とは、反応をさせようとする化学種同士が２相に分かれて存在する場合、一方の化学種を担持して、他方の化学種の存在する層へ運ぶことによって反応を起こさせる触媒をいう。たとえば、四級アミン類、クラウンエーテル類、クリプタント類などが挙げられる。
本明細書において「均一溶媒」とは、溶液中に境界面が存在しない溶媒をいう。均一溶媒は１種類の溶媒であっても、複数の溶媒の組み合わせであってもよい。たとえば、ＴＨＦ／ジエチルエーテルのように、任意に混合する組み合わせ溶媒を用いた場合、その溶液中に境界面が存在しないため均一溶媒となる一方、水／ベンゼンなど二層に分かれる組み合わせ溶媒を用いた場合、水とベンゼンの間に境界面が存在するため、均一溶媒ではない。２種類の溶媒が均一溶媒になるか否かは、当該分野の技術者は適切に判断することができる。また、２種類の溶媒が均一溶媒になるか否かは溶媒の混合比に影響を受けるものではない。本明細書において、反応開始時、原料は全てこの均一溶媒に溶解している場合に、反応中、徐々に生成物が固体として析出する場合であっても、均一溶媒を用いた反応の範囲に包含される。
「相間移動触媒が存在しない条件」とは、反応が１相、すなわち、「均一溶媒」で起こることを当然に含む。また、反応が複数の相で行われるときは、すべての相に溶解する試薬が反応系中に存在しないことをいう。
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
１つの局面において、本発明は、以下の一般式

（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される基である）で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

と
Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
とを触媒量の塩基の存在下、エーテル系溶媒中で反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する方法を提供する。理論に束縛されることを望まないが、エーテル系溶媒中でアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加反応によりα，β−付加体を選択的に得るためには、アルキンの末端がシアノ基により置換されていることが必要であると考えられていた。これはシアノ基がアルキン末端に存在することにより、ホスホニル基がアルキンに１つ導入された際に下記

のように、ホスフィンオキシドが１つ導入されたアルケンが５員環遷移状態をとることにより、α，α−付加体が生成することを防いでいると考えられていたからである。今回アルキン末端がシアノ基で置換されていなくてもエーテル溶媒中で反応が進行することが予想外に見出された。
１つの局面において、本発明は、以下の一般式

（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基である）
で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

と
Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
とを触媒量の塩基の存在下反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する方法を提供する。理論に束縛されることを望まないが、従来の塩基によるアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加反応では、ホスフィンオキシドのリン上の置換基が置換または非置換のフェネチル基に限定されており、反応機構については何ら調査がなされていなかった。今回リン上の置換基が置換または非置換のフェネチル基以外の基であっても、触媒量の塩基を用いて反応が進行し、目的生成物が高収率で得られることが明らかとなった。
本発明の反応において考えられる反応機構の１つとして、以下に示す反応機構が挙げられるが、これに束縛されるものではない。

すなわち、まず塩基がリン化合物のプロトンを奪い、ホスフィンオキシドアニオンＡが生成される。次にホスフィンオキシドアニオンＡがアルキンと反応して精製したビニルアニオンＢとプロトンが反応して化合物Ｃが得られる。この化合物ＣとホスフィンオキシドアニオンＡが反応して精製したアニオンとプロトンが反応して、ホスフィンオキシドが２個入った化合物が得られるという反応機構である。この反応機構は、以下の

触媒量のｔＢｕＯＬｉ存在下において、アルケンαとジフェニルホスフィンオキシドとの反応により、ホスフィンオキシドが２個導入された化合物βが生成されたことから支持されるが、これに限定されるものではない。
１つの好ましい実施形態では、前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロピランおよびジイソプロピルエーテルからなる群から選択され、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。理論に束縛されることを望まないが、エーテル系溶媒は、ＤＭＳＯと比較して、扱いやすい溶媒であるからである。
１つの好ましい実施形態では、前記置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。
１つの好ましい実施形態では、前記反応は、相間移動触媒が存在しない条件で行われる。相間移動触媒を使用するフェニルアセチレンに対するジフェニルホスフィンオキシドの二重付加反応は知られている。理論に束縛されることを望まないが、無機塩類と水に難溶性の有機化合物それぞれを溶かした水相と有機相の２相溶媒系に相間移動触媒を添加することにより、水溶性無機塩が有機相に移り、有機相中で均一相反応が促進され、反応速度が著しく増大することが知られている。今回単一相中でも反応が効率よく進行することが見出された。また無機塩類と水に難溶性の有機化合物をそれぞれまた相間移動触媒を反応系に添加する必要がないため、実験操作および生成物の精製がより簡便になるという利点がある。
さらなる好ましい実施形態では、前記反応は、単一溶媒中で行われる。理論に束縛されることを望まないが、複数の溶媒を反応系に添加する必要がないため、実験操作がより簡便になるという利点がある。
さらなる好ましい実施形態では、前記塩基は、アルコキシアルカリ金属もしくはアルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物である。理論に束縛されることを望まないが、アルコキシアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物は強塩基であることから反応を効率的に進行させることができるからである。好ましくは、前記アルコキシアルカリ金属は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
１つの局面において、本発明は、以下の一般式

（式中、Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基ではない基であるとき、Ｒ２は、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）で示される化合物またはその塩であるが、ただし、該化合物は、

ではない、化合物またはその塩を提供する。
１つの好ましい実施形態では、上記化合物は以下の一般式

（式中、Ｒ１が置換もしくは非置換のアルキル基または水素であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１が水素ではなく、置換もしくは非置換のアルキル基でもない基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）で示される。
さらなる好ましい実施形態では、上記化合物は

からなる群から選択される。理論的に拘束されることを望まないが、これらの化合物は本反応により初めて合成された化合物である。
１つの局面において、本発明は、上記化合物またはその塩を含む難燃剤を提供する。
（本発明のリン化合物の一般製造例）
不活性化ガス（たとえば窒素）雰囲気下にて、
Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
（式中、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される基である）たとえばジフェニルホスフィンオキシド ０．２ｍｍｏｌである）、適切な塩基（たとえばリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．０５ｍｍｏｌ）を反応容器（たとえばガラス製シュレンク）に仕込み、適切な溶媒（たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１５ｍＬ））を加え、リン化合物および塩基を溶解させる。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、たとえば

０．１ｍｍｏｌである）を加え、適切な反応温度（たとえば７０℃）で適切な時間（たとえば４時間）撹拌する（必要があれば、この段階でＮＭＲ分析を行う）。反応を（たとえばメタノールを加えることにより）クエンチし、溶媒を留去する。その後（たとえばＧＰＣや再結晶を使用して）精製し、目的物

たとえば

を得る。
本発明の方法により、たとえば

を得ることができる。
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。
また、本明細書中で用いる略語は以下の意味を表す。
Ｂｕ：ブチル
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ＩＲ：赤外分光法
Ｍｅ：メチル
ｍｐ：融点
ＮＭＲ：核磁気共鳴
Ｐｈ：フェニル
ｒｔ：室温（たとえば１５℃〜２５℃）
ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルを、測定溶媒として重クロロホルムを用いて、ＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）ＦＴ ＮＭＲシステムで記録した。リンの核磁気共鳴（３１Ｐ ＮＭＲ）スペクトルを、測定溶媒として重クロロホルムを用いて、ＪＥＯＬ社製 ＪＭＮ−ＥＣＸ４００（１６２ＭＨｚ）ＦＴ ＮＭＲシステムで記録した。化学シフトを百万分率（ｐｐｍ）で示し、基準として残留溶媒シグナルを使用した。ＮＭＲの略語を以下のとおり使用する：ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｄｄ＝ダブルダブレット、ｄｄｄ＝ダブルダブルダブレット、ｄｔ＝ダブルトリプレット、ｔ＝トリプレット、ｔｄ＝トリプルダブレット、ｔｔ＝トリプルトリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｂｒ＝ブロード、ｂｓ＝ブロードシングレット、ｂｔ＝ブロードトリプレット。
ＧＣスペクトルを島津製ＧＣ−２０１０もしくはＧＣ−２０１０plusで測定を行い、高分解能質量分析をＪＥＯＬ製 ＪＭＳ７００で測定を行った。
ＴＨＦは関東化学社製 テトラヒドロフラン（脱水）安定剤不含を使用した。
メタノールなど一般有機溶剤はシグマアルドリッチジャパン社製 一級グレードを使用した。
クロロホルムはシグマアルドリッチジャパン社製一級グレードを使用した。
アセチレンガスは岩谷産業株式会社製ＤＭＦ溶解グレード品を使用した。
フェニルアセチレンは、東京化成製を使用した。
リン化合物は、片山化学工業株式会社製を使用した。
水酸化リチウムは、キシダ化学製一級グレードを使用した。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムはシグマアルドリッチジャパン製一級グレードを使用した。
リチウムｔ−ブトキシドＴＨＦ溶媒（濃度１Ｍ）として販売されている、アルドリッチ製品を使用した。
その他塩基触媒は、東京化成製品を使用した。
（実施例１）塩基触媒によるジフェニルホスフィンオキシドのエチニルベンゼンへの付加

モデル反応として、エチニルベンゼン（０．１ｍｍｏｌ）をｔＢｕＯＬｉ（５ｍｏｌ％）存在下、ＴＨＦ（０．１５ｍＬ）中のジフェニルホスフィンオキシド（０．２ｍｍｏｌ）に添加した実験を行った。混合物を７０℃で４時間撹拌したところ、出発原料であるエチニルベンゼンは、完全に消費され、化合物１が定量的に得られた（ＧＣにより確認）。
（実施例２）塩基の検討

様々な塩基を用いて実施例１と同様の手順により反応を行った。ｔＢｕＯＮａ、ｔＢｕＯＫ、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨにより進行することを確認した。
（実施例３）リン化合物の検討
様々なリン化合物を用いて以下の手順により反応を行った。
窒素雰囲気下にて、リン化合物０．１ ｍｍｏｌをガラス製シュレンクに仕込み、ＴＨＦ０．１５ ｍＬで溶解した。次にフェニルアセチレン０．２ ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＬｉ溶液５ｍｏｌ％を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応液を室温に放冷、メタノールでクエンチし、溶媒を留去した。その後、ＧＰＣを使用して単離精製し、目的物を得た。その結果を表２に示す。リン上の置換基をシクロアルキル基やアルキル基に変更しても反応は進行した。
（実施例４）アルキンの検討
様々なアルキンを用いてエントリー１６を除き、実施例１と同様の手順により反応を行った。エントリー１６は以下の手順で反応を行った。
窒素雰囲気下でオートクレーブ反応装置にジフェニルホスフィンオキシド、水酸化リチウムをはかり取った。ＴＨＦを加え撹拌をした後、反応装置内を常圧のアセチレン雰囲気下とした。このオートクレーブ反応装置を氷浴で冷却し、内圧をアセチレンガスで０．０８ＭＰａに加圧した。次に、氷浴を取り外し、湯浴を用いて７０℃、３時間加熱撹拌を行った。その後、室温まで放冷、常圧に戻し、メタノールでクエンチした。溶媒を留去した後、エタノール、７０℃で溶解、再結晶し生成物を得た。

１−エチニル−２，４，５−トリメチルベンゼン、１−クロロ−２−エチニルベンゼンおよび１−エチニルナフタレンのような立体的に嵩高い芳香族アルキンにおいても反応は進行し、高収率で目的生成物を得ることができた。２−エチニルピリジンのようなヘテロ芳香族アルキンを基質に用いても、パラジウムやロジウム触媒による付加とは対照的に目的生成物を得ることができた。さらにアルキンとしてアセチレンガス（エントリー１６）と内部アルキン（エントリー１７）を用いても反応が進行することが確認できた。
（実施例５）水存在下での反応の検討

窒素雰囲気下でセプタム付１ｍＬガラス製バイアルに、ジフェニルホスフィンオキシド４０ｍｇ、ＴＨＦ０．１５ｍＬ、１−オクチン１５μＬを加え溶解した。（エントリー１：精製水３μＬを加えた。）ここにｔ−ＢｕＯＬｉ／ＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ）を１０μＬ加え、（エントリー２：空気中で）７０℃１８ｈ加熱撹拌を行った。ＭｅＯＨ０．１ｍＬを加えクエンチ、濃縮後の１Ｈ ＮＭＲを確認し、副生成物の生成割合を確認した。エントリー１、２共に副生成物の生成が認められるものの、水、酸素が存在していても反応は進行することが分かった。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
発明者らは、塩基触媒によるアルキンへのホスフィンオキシドの二重付加を見出した。本発明の反応により得られる化合物は、プリント配線基板など高い電気特性（絶縁性）を要求する分野において、添加型難燃剤として有効である。

Claims (15)

  1. 以下の一般式

    （式中、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される基である）
    で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

    と
    Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
    とを触媒量の塩基の存在下、エーテル系溶媒中で反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する、方法。
  2. 以下の一般式

    （式中、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基である）
    で示される化合物またはその塩を製造する方法であって、該方法は、

    と
    Ｒ３ ２Ｐ（Ｏ）Ｈ
    とを触媒量の塩基の存在下反応させて該化合物またはその塩を生成させる工程を包含する、方法。
  3. 前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロピランおよびジイソプロピルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記置換もしくは非置換のフェネチル基以外の基は、非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  6. 前記反応は、相間移動触媒が存在しない条件で行われる、請求項２に記載の方法。
  7. 前記反応は、均一溶媒中で行われる、請求項２または６に記載の方法。
  8. 前記塩基は、アルコキシアルカリ金属もしくはアルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記アルコキシアルカリ金属は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項８に記載の方法。
  11. 反応容器中には水が含まれていない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 以下の一般式

    （式中、
    Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基ではない基であるとき、（確認）Ｒ２は、水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）
    で示される化合物またはその塩であるが、ただし、該化合物は、

    ではない、化合物またはその塩。
  13. 以下の一般式

    （式中、
    Ｒ１が、置換もしくは非置換のアルキル基または水素であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ１が水素ではなく、置換もしくは非置換のアルキル基でもない基であるとき、Ｒ２は、ハロゲン基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアルキルカルボニル基および置換もしくは非置換のアミノカルボニル基からなる群から選択され、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ３は、フェネチル基ではない）
    で示される、請求項１２に記載の化合物またはその塩。

  14. からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の化合物またはその塩。
  15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物またはその塩を含む難燃剤。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN119841866A (zh) * 2023-10-16 2025-04-18 南开大学 一种通过镍铝催化七元膦氧化合物的合成方法
CN120098034A (zh) * 2025-05-07 2025-06-06 兰州大学 一种中性光催化制备1，2-双膦酰乙烷类化合物的催化方法

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