JP2017135775A - 発電素子及び発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】人又は環境における屈曲、屈伸等の非振動的な動作を発電エネルギー源として有効に利用することができる発電素子を提供する。【解決手段】発電素子１Ｂは、基材２と、基材２に片持ち状態で羽重ね状態に固定された複数の絶縁部材３ａ〜３ｆとを有している。各絶縁部材３には裏面に上部電極７が、表面には下部電極５とゴムからなる中間層６とが支持されている。例えば衣類の肘の部分に取り付けられた発電素子１Ｂは、腕の曲げ動作によって基材２が曲がると、各絶縁部材３が起立し、これに伴って接触していた上部電極７と中間層６とが離間し、剥離帯電が生じる。【選択図】図２

Description

本発明は、発電素子及び発電装置に関する。

従来から、道路、橋、建築物等の構造体の振動、自動車、鉄道車両等の移動体の振動、人の運動による振動、及び波力、風力による振動エネルギーを電気エネルギーに変換して有効利用する技術が提案されている。

特許文献１には、表面を指などで擦るといった比較的小さな応力で電気を取り出すことができる圧電素子が開示されている。
この圧電素子は、略同一平面上に、導電性繊維、圧電性繊維、導電性繊維をこの順序で配置した圧電単位から構成され、圧電性繊維としてはポリ乳酸などの圧電性高分子が用いられている。

従来の発電デバイスでは、上記のように発電エネルギー源として環境で生じる振動に重きを置いているが、発電エネルギー源となり得るものは他にも多々存在する。
例えば人の腕や足の屈曲、屈伸動作等の非振動的な動きである。人の動きを利用して発電するウェアラブル発電デバイスとして、特許文献１に記載の圧電素子の利用を考えた場合、大きな発電量は期待できない。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、人又は環境における屈曲、屈伸等の非振動的な動作を発電エネルギー源として有効に利用することができる発電素子の提供を、その主な目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の発電素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に積層状態に設けられる絶縁性の中間層と、可撓性を有し、前記一対の電極と前記中間層とを支持する基材と、を有し、前記基材が変形したときに、前記中間層と前記一対の電極のうちの一方の電極とが離間し、あるいは押し合う。

本発明によれば、人又は環境における屈曲、屈伸等の非振動的な動作を発電エネルギー源として有効に利用することができる発電素子を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る発電素子を示す側面図で、（ａ）は変形していない状態を示す図、（ｂ）は基材が曲がった状態の図である。 本発明の第２の実施形態に係る発電素子の側面図である。 同発電素子の分解図である。 同発電素子の実際的な厚みでの側面図である。 基材に対する絶縁部材の配置状態を示す平面図である。 下部電極と本流リード線との接続構成を示す、図５におけるＡ−Ａ線での概要断面図である。 上部電極と本流リード線との接続構成を示す斜視図である。 基材が曲がったときの各絶縁部材の起立状態を示す模式図である。 図８の一部の拡大図である。 発電素子の発電量を評価するための回路図である。 発電素子の発電量の測定結果のグラフである。 比較例の発電素子の側面図である。 第３の実施形態における発電素子を示す図で、（ａ）は外力が作用しない状態の側面図、（ｂ）は基材が曲がったときの側面図である。 図１３（ａ）の一部を示す拡大詳細図、（ｂ）は図１３（ｂ）の一部を示す拡大詳細図である。 第４の実施形態における発電装置を示す図で、（ａ）は外力が作用しない状態の図、（ｂ）は基材が曲がったときの図である。 第５の実施形態における発電装置を示す図で、（ａ）は外力が作用しない状態の斜視図、（ｂ）は基材が曲がったときの斜視図である。 第５の実施形態における回路図である。 表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。 図１８で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。 未処理の中間層（シリコーンゴム）のＸＰＳ測定結果を示す特性図である。 図２０で測定した中間層のＳｉ２ｐ結合エネルギーの厚み方向の変化を示すグラフである。 表面改質処理、及び不活性化処理を行った中間層を有する素子の特性を説明するための断面模式図である。

以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。
図１に基づいて第１の実施形態を説明する。本実施形態に係る発電素子１Ａは、図１（ａ）に示すように、可撓性を有する平板状の基材２と、基材２に接着や溶着等の手段で一端側を固定されて基材２に沿うように設けられた平板状の絶縁部材３とを有している。
基材２の表面には、他方の電極としての下部電極５が固定されており、下部電極５の上には絶縁性の中間層６が一部又は全部の面積をもって接合されている。基材２の表面に対向する絶縁部材３の裏面には中間層６の領域に対応して一方の電極としての上部電極７が固定されている。

下部電極５と上部電極７とにより一対の電極が構成され、中間層６は一対の電極間に積層状態に設けられている。
一対の電極のうちの一方の電極と、他方の電極と中間層６との組み合わせ構成との配置は、基材２と絶縁部材３との間において相対的で、上記に限定されない。

基材２と絶縁部材３は共にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製である。基材２と絶縁部材３の材質はこれに限定されず、例えば、塩化ビニル、布、紙等でもよい。
中間層６はゴム又はゴム組成物からなり、積層方向（厚み方向）における一方側（本実施形態では上部電極７側）が、該一方側と他方側とで同じ変形付与力に対する変形の度合いが異なるように且つ電荷を蓄積できるように表面改質処理及び／又は不活性化処理がなされている。この点については後で詳細に説明する。

図１（ｂ）に示すように、基材２が外力を受けて曲がると、絶縁部材３が伏せた状態から基材２の円弧の接線に沿うように起き上がる。これにより中間層６と上部電極７とが接触ないし接近した状態から離間し、主として剥離帯電が生じ、電荷が蓄えられるとともに、中間層６と電極との間に静電容量の変化が生じて発電がなされる。基材２が元の状態に戻る際にも静電容量の変化が生じて発電がなされる。

図２乃至図１２に基づいて第２の実施形態を説明する。上記実施形態と同一部分は同一符号で示し、既にした構成上及び機能上の説明は適宜省略する（以下の他の実施形態において同じ）。
図２に示すように、本実施形態に係る発電素子１Ｂは、平板状の基材２と、基材２の一方の面に一端を固定された片持ち状態に支持された複数の平板状の絶縁部材３とを有している。基材２と絶縁部材３は共にＰＥＴ製で、厚みが１００μｍである。
本実施形態では絶縁部材３を６枚配置しているが、絶縁部材３の数はこれに限定されない。

図２、図３に示すように、各絶縁部材３ａ〜３ｆは、一端側を接着材としての両面テープ４で基材２に固定され、基材２の長手方向に沿って一部が重なるように伏せた（寝た）羽重ね状態に配置されている。基材２に対する絶縁部材３の固定方法は溶着でもよい。
基材２の図中左側には、下部電極５と中間層６との組み合わせ構成が設けられ、これに対応する絶縁部材３ａの裏面（一方の面）には、上部電極７が中間層６に対向するように設けられている。
絶縁部材３ａの表面（他方の面）には、下部電極５と中間層６との組み合わせ構成が設けられている。絶縁部材３ａ〜３ｅは同じ構成を有するユニットとしてなり、絶縁部材３ｆは裏面に上部電極７を支持しただけの構成となっている。

本実施形態では絶縁部材３ａ〜３ｅにおいて、裏面に上部電極７を表面に下部電極５と中間層６との組み合わせ構成を設けるユニット構成としているが、表裏逆構成にし、これに対応して基材２、絶縁部材３ｆに設ける構成を変えてもよい。

図２では分かりやすくするために、各要素の厚みを誇張して表示しているため嵩張って見えるが、各要素の厚みはミクロン単位で、実際には図４に示すように、全体として薄っぺらな板状となる。
図５に示すように、基材２は、長手方向の長さＬ１が２１０ｍｍ、幅Ｗ１が５０ｍｍの長方形の形状となっている。
絶縁部材３は、長手方向の長さＬ２が５０ｍｍ、幅Ｗ２が４０ｍｍの長方形の形状となっている。図５では絶縁部材３は絶縁部材３ａのみ示し、他の絶縁部材は両面テープ４の位置のみ示している。

下部電極５は、導電性の布で厚さが３０μｍ、一辺が２５ｍｍの正方形に形成されている。中間層６はゴム（ＫＥ１３５３；信越化学製）で厚さが１１０μｍ、一辺が３０ｍｍの正方形に形成されている。
上部電極７は、導電性の布で厚さが１１０μｍ、一辺が２５ｍｍの正方形に形成されている。
中間層６の面積は上記のように下部電極５及び上部電極７よりも若干広くなっている。

下部電極５は、基材２及び各絶縁部材３ａ〜３ｅの表面に対し、厚さが９０μｍで一辺が２５ｍｍの正方形の両面テープで固定され、中間層６との間は一部又は全部の面積で接合されている。
各絶縁部材３ａ〜３ｆは、上部電極７を支持する側の面（裏面）の一端側を５ｍｍ幅の両面テープ４で基材２に接着されて片持ち状態で固定されている。
基材２の表面には、各上部電極７からの電気（電荷）を集めるための本流リード線８と、各下部電極５からの電気（電荷）を集めるための本流リード線９とが、基材２の長手方向に沿って略平行に配置、固定されている。
本流リード線８、９は、厚さが３６μｍで幅５ｍｍの導電性テープで形成されている。各絶縁部材３を固定する両面テープ４は本流リード線８、９の上から基材２の表面に貼り付けられている。

各下部電極５は、図６に示すように、導電性テープからなる支流リード線１０で本流リード線９に接続されている。
各上部電極７は、図７に示すように、導電性テープからなる支流リード線１１で本流リード線８に接続されている。下部電極５は絶縁部材３の上から支流リード線１０を貼ることで本流リード線９に接続できるが、上部電極７の場合には引き出し部分が両面テープ４と重なる。
このため、重なり部分に両面テープ１２が部分的に設けられて両面テープ４による絶縁部材３の固定が阻害されないようにしている。

図８、９に示すように、外力が作用して基材２が曲がると、各絶縁部材３が伏せた状態から基材２の円弧の接線に沿うように起き上がる。これにより各中間層６と上部電極７とが接触ないし接近した状態から離間し、主として剥離帯電が生じ、電荷が蓄えられるとともに、中間層６と電極との間に静電容量の変化が生じて発電がなされる。図９では絶縁部材３ｃ、３ｄについてのユニットのみ表示している。
基材２が元の状態に戻る際にも静電容量の変化が生じて発電がなされる。

本実施形態に係る発電素子１Ｂの発電量を評価するための電気取り出し構成を、図１０に示す。本流リード線８、９は整流器としてのダイオードブリッジ１３に接続され、ダイオードブリッジ１３は抵抗１４を介してオシロスコープ１５に接続されている。
図１１は、発電素子１Ｂを手で持って扇いだときの電圧の変化を記録したグラフである。
図１１から明らかなように、ＶＰＰ＝１３Ｖ程度（プローブ抵抗：１ＭΩ、減衰率１：１）の出力を示し、緑色ＬＥＤの直列５０個を点灯させることができた。
発電素子１Ｂの上記構成により、剥離帯電が十分に起きて発電量が向上したと考えられる。
図１２に示すように、上部電極７と中間層６とを接合し、素子全体を曲げても中間層６と電極間が離間しない発電素子を比較例として発電量を測定したが、４Ｖ程度の発電量しか得られなかった。

図１３及び図１４に基づいて第３の実施形態を説明する。
図１３（ａ）に示すように、本実施形態に係る発電素子１Ｃは、基材２の両面に上記発電構成を有している。図１３（ｂ）に示すように、風等の外力が作用して基材２が曲がると、基材２の凸面側では上記のように各絶縁部材３が起き上がって剥離帯電による発電がなされるが、反対側の凹面側では各絶縁部材３間で押圧接触、あるいはその状態での位置ずれが生じることによる発電がなされる。
すなわち、図１４（ａ）に示すように、基材２が曲がらない状態では中間層６と上部電極７は接触ないし近接しているが、基材２が曲がると凹面側は、図１４（ｂ）に示すように、中間層６と上部電極７は押し合いながら接触し、場合によっては位置ずれを起こす。

これにより摩擦帯電ないし接触帯電が生じ、電荷が蓄えられるとともに、中間層６と電極との間に静電容量の変化が生じて発電がなされる。
基材２が元の状態に戻る際にも静電容量の変化が生じて発電がなされる。
本実施形態の構成によれば、図２の構成に比べて発電量を増加させることができる。

図１５に第４の実施形態（発電装置）を示す。
図１５（ａ）に示すように、本実施形態に係る発電装置２０は、発電素子１Ｂと、動作体としての人の動作に伴って発電素子１Ｂの基材２を変形させる素子駆動部材としての衣類２１とを有している。
発電素子１Ｂは衣類２１の腕の肘に対応する部分に固定あるいは面状ファスナー等により着脱自在に設けられている。図１５（ｂ）に示すように、腕を曲げたときに発電素子１Ｂの基材２が曲がり、上記に説明した理由で発電がなされる。

発電素子１Ｂを衣類２１に取り付ければ、例えば衣類２１に取り付けられたＬＥＤ（発光ダイオード）を点灯したり、身に付けたウェアラブル端末の電源とすることができる。本実施形態では発電素子１Ｂを衣類２１の肘に対応する部位に部分的に取り付ける構成を例示したが、人の動きによって基材２が変形する部位全体に取り付けてもよい。
また、発電素子１Ｂは体に直接設けてもよい。動作体は人に限らず、環境で生じる種々の非振動的な曲げ動作を利用することができる。
人の動きは遅くて変化の大きい低周波領域の動作であるが、絶縁部材３の広がり又は押圧により発電構成とすることにより、効率的に大きな発電量を得ることができる。

図１６及び図１７に基づいて第５の実施形態（発電装置）を説明する。
図１６（ａ）に示すように、本実施形態に係る発電装置２２は、発電素子１Ｂと、発電素子１Ｂを吊り下げる吊り下げ部材２３とから構成されている。
吊り下げ部材２３には、ＬＥＤ２４が複数取り付けられている。図１７に示すように、発電装置２２で発生した電荷は、本流リード線８、９及び配線２５を介して整流器としてのダイオードブリッジ１３に導かれ、ダイオードブリッジ１３により一定方向の電流に変換された後、ＬＥＤ２４群を点灯させることができる。
また、ＬＥＤ駆動回路２６を追加し、ＬＥＤ２４の明暗ないし明滅を制御してもよい。

図１６（ｂ）に示すように、風によって基材２が曲がり変形すると、発電がなされてＬＥＤ２４が点灯する。これにより光風鈴ともいうべき利用も可能である。
ＬＥＤ２４群を例えば上から下へ順に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）と複数段に分け、風の強さによって色が変化していくようにしてもよい。
発電素子として上記の両側発電構成の発電素子１Ｃを用いてもよい。

上記各実施形態において、中間層６には、表面改質処理及び不活性化処理を施したシリコーンゴムを用いている。表面改質処理を施すと、中間層６の第１の電極側（上部電極７側）と第２の電極側（下部電極５側）とは同じ変形付与力に対する変形の度合いが異なり、すなわち硬度が異なり、この特性により発電効率が向上する。
以下に、前記特性を発現させるための電極と中間層の材質等の詳細を説明する。

［第１の電極、及び第２の電極］
第１の電極、及び第２の電極の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の電極、及び第２の電極において、その材質、形状、大きさ、構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
第１の電極、及び第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素系導電材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。

金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーと、ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。
前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンなど）、金属フィラー（金、銀、白金、銅、アルミニウム、ニッケルなど）、導電性高分子材料（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の電極の形状、及び第２の電極の形状としては、例えば、薄膜などが挙げられる。第１の電極の構造、及び第２の電極の構造としては、例えば、織物、不織布、編物、メッシュ、スポンジ、繊維状の炭素材料が重なって形成された不織布であってもよい。

前記電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性及び可撓性の点から、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．０１μｍ以上であると、機械的強度が適正であり、導電性が向上する。また、前記平均厚みが、１ｍｍ以下であると、素子が変形可能であり、発電性能が良好である。

［中間層］
中間層は、可撓性を有する。
中間層においては、以下の条件（１）及び条件（２）の少なくともいずれかを満たす。
条件（１）：中間層の面に対して直交する方向から中間層が加圧された際に、中間層における第１の電極側（一方側）の変形量と、中間層における第２の電極側（他方側）の変形量とが、異なる。
条件（２）：中間層の第１の電極側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ１）と、中間層の第２の電極側における１０μｍ押し込み時のユニバーサル硬度（Ｈ２）とが、異なる。

中間層においては、以上のように、両面での変形量、又は硬度が異なることにより、大きな発電量を得ることができる。
本発明において、変形量とは、以下の条件で中間層を押し付けた際の、圧子の最大押し込み深さである。

{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：１０秒間

ユニバーサル硬度は、以下の方法により求められる。
{測定条件}
測定機：フィッシャー社製、超微小硬度計ＷＩＮ−ＨＵＤ
圧子：対面角度１３６°の四角錐ダイヤモンド圧子
押し込み深さ：１０μｍ
初期荷重：０．０２ｍＮ
最大荷重：１００ｍＮ
初期荷重から最大荷重までの荷重増加時間：５０秒間

ユニバーサル硬度（Ｈ１）と、ユニバーサル硬度（Ｈ２）との比（Ｈ１／Ｈ２）としては、１．０１以上が好ましく、１．０７以上がより好ましく、１．１３以上が特に好ましい。比（Ｈ１／Ｈ２）の上限値としては、特に制限はなく、例えば、使用状態において要求される可撓性の程度、使用状態における負荷等により適宜選択されるが、１．７０以下が好ましい。ここで、Ｈ１は、相対的に硬い面のユニバーサル硬度であり、Ｈ２は、相対的に柔らかい面のユニバーサル硬度である。

中間層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム、ゴム組成物などが挙げられる。ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム（ラテックス）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンゴムが好ましい。

前記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン結合を有するゴムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、変性シリコーンゴム（例えば、アクリル変性、アルキッド変性、エステル変性、エポキシ変性）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物としては、例えば、フィラーと前記ゴムとを含有する組成物などが挙げられる。これらの中でも、前記シリコーンゴムを含有するシリコーンゴム組成物は発電性能が高いため好ましい。

前記フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーなどが挙げられる。前記有機フィラーとしては、有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記有機フィラーとしては、例えば、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粒子、シリコーンパウダー（シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー）、ゴム粉末、木粉、パルプ、デンプンなどが挙げられる。前記無機フィラーとしては、無機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属、又はその他の化合物などが挙げられる。

前記酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
前記硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
前記ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、ケイ酸ジルコン、カオリン、タルク、マイカ、ゼオライト、パーライト、ベントナイト、モンモロナイト、セリサイト、活性白土、ガラス、中空ガラスビーズなどが挙げられる。

前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。
前記炭素類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン（誘導体を含む）、グラフェンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
前記その他の化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、硫化モリブテン、などが挙げられる。なお、前記無機フィラーは、表面処理をしていてもよい。

前記有機無機複合フィラーとしては、有機化合物と無機化合物とを分子レベルで組み合わせた化合物であれば特に制限されずに用いることができる。
前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、シリカ・アクリル複合微粒子、シルセスキオキサンなどが挙げられる。
前記フィラーの平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記平均粒径が、３０μｍ以下であると、中間層が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。

前記平均粒径は、公知の粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記フィラーの含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上であると、発電性能が向上することがある。また、前記含有量が、１００質量部以下であると、中間層が変形可能であり、発電性能の増加を図ることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば添加剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない程度で適宜選定することができる。

前記添加剤としては、例えば、架橋剤、劣化防止剤、耐熱剤、着色剤などが挙げられる。
前記中間層を構成する材料の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物の調製方法としては、前記ゴム及び前記フィラー、更に必要に応じて前記その他の成分を混合し、混錬分散することにより調製することができる。
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゴム組成物の薄膜の形成方法としては、前記ゴム組成物を、基材上にブレード塗装、ダイ塗装、ディップ塗装などで塗布し、その後、熱や電子線などで硬化する方法が挙げられる。

中間層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変形追従性の点から、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。また、平均厚みが、好ましい範囲内であると、成膜性が確保でき、かつ変形を阻害することもないため、良好な発電を行うことができる。

中間層は、絶縁性であることが好ましい。絶縁性としては、１０^８Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましく、１０^１０Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことがより好ましい。中間層は、複層構造であってもよい。

（表面改質処理、及び不活性化処理）
中間層において、両面での変形量、又は硬度を異ならせる方法としては、例えば、表面改質処理、不活性化処理などが挙げられる。これらの処理は、両方を行ってもよいし、片方のみを行ってもよい。

＜表面改質処理＞
表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、オゾン処理、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線）照射処理などが挙げられる。これらの処理の中でも、処理スピードの点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理が好ましいが、ある程度の照射エネルギーを有し、材料を改質しうるものであれば、これらに限定されない。

《プラズマ処理》
プラズマ処理の場合、プラズマ発生装置としては、例えば、平行平板型、容量結合型、誘導結合型のほか、大気圧プラズマ装置でも可能である。耐久性の観点から、減圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５Ｐａ〜１００Ｐａが好ましく、１Ｐａ〜２０Ｐａがより好ましい。
プラズマ処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス、希ガス、酸素などのガスが有効であるが、効果の持続性においてアルゴンが好ましい。

その際、酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。
プラズマ処理における照射電力量は、（出力×照射時間）により規定される。前記照射電力量としては、５Ｗｈ〜２００Ｗｈが好ましく、１０Ｗｈ〜５０Ｗｈがより好ましい。照射電力量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

《コロナ放電処理》
コロナ放電処理における印加エネルギー（積算エネルギー）としては、６Ｊ／ｃｍ^２〜３００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、１２Ｊ／ｃｍ^２〜６０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。印加エネルギーが、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

《電子線照射処理》
電子線照射処理における照射量としては、１ｋＧｙ以上が好ましく、３００ｋＧｙ〜１０ＭＧｙがより好ましい。照射量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。
電子線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

《紫外線照射処理》
紫外線照射処理における紫外線としては、波長３６５ｎｍ以下で２００ｎｍ以上が好ましく、波長３２０ｎｍ以下で２４０ｎｍ以上がより好ましい。
紫外線照射処理における積算光量としては、５Ｊ／ｃｍ^２〜５００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、５０Ｊ／ｃｍ^２〜４００Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が、好ましい範囲内であると、中間層に発電機能を付与でき、かつ照射過剰により耐久性を低下させることもない。

紫外線照射処理における反応雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが充填し酸素分圧を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応雰囲気における酸素分圧が、５，０００ｐｐｍ以下であると、オゾンの発生を抑制でき、オゾン処理装置の使用を控えることができる。

従来技術として、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより励起又は酸化させることで活性基を形成し、層間接着力を高めることが提案されている。しかし、その技術は、層間への適用に限定され、最表面への適用はむしろ離型性を低下させるため好ましくないことがわかっている。また、反応を酸素リッチな状態下で行い、効果的に反応活性基（水酸基）を導入している。そのため、そのような従来技術は、本発明の前記表面改質処理とは本質が異なる。

本発明の前記表面改質処理は、酸素が少なく減圧された反応環境による処理（例えば、プラズマ処理）のため、表面の再架橋及び結合を促し、例えば、「結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合の増加」に起因して耐久性が向上する。
さらに加えて「架橋密度向上による緻密化」に起因して離型性が向上すると考えられる。なお、本発明においても一部活性基は形成されてしまうが、後述するカップリング剤や風乾処理にて、活性基を不活性化させている。

＜不活性化処理＞
中間層の表面は、各種材料を用いて、適宜不活性化処理が施されてもよい。
不活性化処理としては、中間層の表面を不活性化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性化剤を前記中間層の表面に付与する処理が挙げられる。不活性化とは、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などによる励起又は酸化によって発生した活性基（例えば、−ＯＨなど）を不活性化剤と反応させて、中間層の表面の活性度を下げることで、中間層の表面を、化学反応を起こしにくい性質に変化させることを意味する。

不活性化剤としては、例えば、非晶質樹脂、カップリング剤などが挙げられる。非晶質樹脂としては、例えば、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有する樹脂などが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドを含む溶液などが挙げられる。

金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物や、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物又はそれらの混合物などが挙げられる。
Ｒ^１ _{（４−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎ・・・一般式（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルキルポリエーテル鎖、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは、２〜４の整数を表す。

不活性化処理は、例えば、ゴムなどの中間層前駆体に前記表面改質処理を行った後に、中間層前駆体の表面に不活性化剤を塗布又はディッピング等により含浸させることによって行うことができる。
中間層前駆体としてシリコーンゴムを用いた場合は、前記表面改質処理を行った後に、空気中に静置して風乾することにより、失活させてもよい。

中間層の厚み方向における酸素濃度のプロファイルは、極大値を有することが好ましい。中間層の厚み方向における炭素濃度のプロファイルは、極小値を有することが好ましい。
中間層において、酸素濃度のプロファイルが極大値を示す位置と、炭素濃度のプロファイルが極小値を示す位置とは、一致することがより好ましい。
酸素濃度のプロファイル、及び炭素濃度のプロファイルは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって求めることができる。
測定方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。

{測定方法}
測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製
測定光源：Ａｌ（ｍｏｎｏ）
測定出力：１００μｍφ、２５．１Ｗ
測定領域：５００μｍ×３００μｍ
パスエネルギー：５５ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）
エネルギーｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）
相対感度係数：ＰＨＩの相対感度係数を使用
スパッタ源：Ｃ６０クラスターイオン
Ｉｏｎ Ｇｕｎ 出力：１０ ｋＶ、１０ ｎＡ
Ｒａｓｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ：（Ｘ＝０．５，Ｙ＝２．０）ｍｍ
スパッタレート：０．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
ＸＰＳでは、光電子効果により飛び出す電子を捕捉することにより、測定対象物中の原子の存在濃度比や結合状態を知ることができる。

シリコーンゴムは、シロキサン結合を有し、主成分がＳｉ、Ｏ、及びＣである。そのため、中間層において、その材質としてシリコーンゴムを用いた場合、ＸＰＳのワイドスキャンスペクトルを測定し、各元素の相対ピーク強度比から、表層から内部に存在する各原子（Ｓｉ、Ｏ、及びＣ）の深さ方向の存在濃度比（ａｔｏｍｉｃ％）を求めることができる。その一例を図１８に示す。
図１８は、シリコーンゴムを用い、更に前記表面改質処理（プラズマ処理）及び前記不活性処理を行って得られた中間層のサンプルである。図１８において、横軸は表面から内部方向への分析深さであり、縦軸は存在濃度比である。

更に、シリコーンゴムの場合、Ｓｉの２ｐ軌道の電子が飛び出すエネルギーを測定することにより、ケイ素に結合している元素及び結合状態を知ることができる。そこで、Ｓｉの結合状態を示すＳｉ２ｐ軌道におけるナロースキャンスペクトルからピーク分離を行い、化学結合状態を求めた。
その結果を図１９に示す。図１９の測定対象は、図１８の測定に用いたサンプルである。図１９において、横軸は結合エネルギーであり、縦軸は強度比である。また、下から上に向かっては深さ方向での測定スペクトルを示している。
一般に、ピークシフトの量は結合状態に依存することが知られており、本件に関するシリコーンゴムの場合、Ｓｉ２ｐ軌道において高エネルギー側にピークがシフトするということは、Ｓｉに結合している酸素の数が増えていることを示す。

これによれば、シリコーンゴムにおいて、表面改質処理及び不活性化処理を行うと、表層から内部に向かって酸素が多くなり極大値を持ち、また炭素が減少し極小値を持つ。さらに深さ方向に分析をすすめると酸素が減少して炭素が増加し、ほぼ未処理のシリコーンゴムと同等の原子存在濃度となる。
さらに図１８のαの位置で検出された酸素の極大値は、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトすることと一致（図１９のαの位置）しており、酸素増加がＳｉに結合した酸素の数に起因することが示されている。

未処理のシリコーンゴムについて同様の分析をした結果を、図２０及び図２１に示す。
図２０には、図１８にみられたような酸素濃度の極大値、及び炭素濃度の極小値は見られない。更に、図２１より、Ｓｉ２ｐ結合エネルギーシフトが高エネルギー側にシフトする様子もみられないことから、Ｓｉに結合した酸素の数も変化していないことが確認された。

以上のように、カップリング剤等の不活性化剤を中間層の表面に塗布又はディッピングして浸透させることにより、不活性化剤が中間層に染み込んでいく。カップリング剤が、一般式（１）で表される化合物などの場合、中間層においては、ポリオルガノシロキサンが濃度分布をもって存在するようになり、この分布はポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が深さ方向に極大値を有するような分布となる。
結果として、中間層は、３つ〜４つの酸素原子と結合したケイ素原子を有するポリオルガノシロキサンを含有することとなる。

なお、不活性化処理の方法としては、ディッピング工法に限らない。例えば、ポリオルガノシロキサンに含まれる酸素原子が、中間層の深さ方向（厚み方向）に極大値を有するような分布を実現できればよく、プラズマＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、燃焼化学気相蒸着などの方法でもよい。

中間層は、静置状態において初期表面電位を持つ必要はない。なお、静置状態における初期表面電位は、以下の測定条件で測定できる。ここで、初期表面電位を持たないとは、下記測定条件で測定した際に、±１０Ｖ以下を意味する。

{測定条件}
前処理：温度３０℃相対湿度４０％雰囲気に２４ｈ静置後、除電を６０ｓｅｃ（Ｋｅｙｅｎｃｅ製のＳＪ−Ｆ３００を使用）
装置：Ｔｒｅｃｋ Ｍｏｄｅｌ３４４
測定プローブ：６０００Ｂ−７Ｃ
測定距離：２ｍｍ
測定スポット径：直径１０ｍｍ

本実施形態の素子においては、摩擦帯電に似たメカニズムでの帯電と、内部電荷留保による表面電位差の発生とが、中間層の両面の硬度差に基づく変形量の差に起因して静電容量の偏りを生み出すことにより、電荷が移動して発電すると推測される。
素子は、中間層と、第１の電極及び第２の電極の少なくともいずれかとの間に空間を有することが好ましい。そうすることにより、発電量を増やすことができる。
前記空間を設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層と、第１の電極及び第２の電極の少なくともいずれかとの間にスペーサを配置する方法などが挙げられる。

前記スペーサとしては、その材質、形態、形状、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記スペーサの材質としては、例えば、高分子材料、ゴム、金属、導電性高分子材料、導電性ゴム組成物などが挙げられる。
前記高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。

前記金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニッケル、リン青銅などが挙げられる。前記導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンなどが挙げられる。前記導電性ゴム組成物としては、例えば、導電性フィラーとゴムとを含有する組成物などが挙げられる。前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、金属（例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなど、導電性高分子材料（例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、及びポリパラフェニレンビニレンのいずれかの誘導体、又は、これら誘導体にアニオン若しくはカチオンに代表されるドーパントを添加したものなど）、イオン液体などが挙げられる。

前記ゴムとしては、例えば、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ポリサルファイドゴム、ウレタンゴム、イソブチルゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンゴム、天然ゴム（ラテックス）などが挙げられる。
前記スペーサの形態としては、例えば、シート、フィルム、織布、不織布、メッシュ、スポンジなどが挙げられる。
前記スペーサの形状、大きさ、厚み、設置場所は、素子の構造に応じて適宜選択することができる。

図２２に示すように、第１の電極をａ、中間層をｂ、第２の電極をｃと表示すると、中間層ｂの第１の電極ａ側に上記表面改質処理又は不活性化処理を行った場合、中間層ｂの第１の電極ａ側が第２の電極ｃ側よりも硬くなり、ユニバーサル硬度についてＨ１＞Ｈ２となる。
これにより、同じ変形付与力である加圧力Ｆが第１の電極ａ側と第２の電極ｃ側に作用した場合、中間層ｂの第１の電極ａ側の変形の度合いが、第２の電極ｃ側よりも小さくなる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 発電素子
２ 基材
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ 絶縁部材
５ 一方の電極としての下部電極
６ 中間層
７ 他方の電極としての上部電極
２０、２２ 発電装置
２１ 素子駆動部材としての衣類
２３ 吊り下げ部材
Ｆ 変形付与力としての加圧力

特開２０１５−１９８１５４号公報

Claims (9)

1. 一対の電極と、
   前記一対の電極間に積層状態に設けられる絶縁性の中間層と、
   可撓性を有し、前記一対の電極と前記中間層とを支持する基材と、
   を有し、
   前記基材が変形したときに、前記中間層と前記一対の電極のうちの一方の電極とが離間し、あるいは押し合う発電素子。
2. 請求項１に記載の発電素子において、
   前記一方の電極と、
   前記中間層と前記一対の電極のうちの他方の電極との組み合わせ構成と、
   のうち、いずれか一方が、前記基材に一端を固定されて前記基材に沿うように設けられた絶縁部材に設けられ、他方が前記一方に対向するように前記基材に設けられている発電素子。
3. 請求項１に記載の発電素子において、
   前記基材に一端を固定されて前記基材に沿うように設けられた絶縁部材と、
   前記絶縁部材の一方の面に設けられた前記一方の電極と、
   前記絶縁部材の他方の面に設けられた、前記中間層と前記一対の電極のうちの他方の電極との組み合わせ構成と、
   からなるユニットを複数有している発電素子。
4. 請求項３に記載の発電素子において、
   前記複数のユニットが前記基材の両面に設けられている発電素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の発電装置において、
   前記中間層がゴム又はゴム組成物からなり、前記他方の電極に対向する側が、該対向する側と他方側とで同じ変形付与力に対する変形の度合いが異なるように且つ電荷を蓄積できるように表面改質処理及び／又は不活性化処理がなされている発電素子。
6. 請求項５に記載の発電装置において、
   前記中間層がシリコーンゴムである発電素子。
7. 請求項６に記載の発電素子において、
   前記中間層は、オルガノポリシロキサン結合を有し、前記表面改質処理及び／又は不活性化処理がなされている側から内部に向かって酸素が増加して極大値を持ち、且つ、前記表面改質処理及び／又は不活性化処理がなされている側から内部に向かって炭素が減少して極小値を持つ濃度プロファイルを有している発電素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の発電素子と、
   動作体の動作に伴って前記基材を変形させる素子駆動部材と、
   を有する発電装置。
9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の発電素子と、
   外力を受けた際に前記基材が変形するように前記発電素子を吊り下げる吊り下げ部材と、
   を有する発電装置。

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