JP2017141202A

JP2017141202A - 精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法

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Publication number: JP2017141202A
Application number: JP2016024576A
Authority: JP
Inventors: 征輝杉山; Masateru Sugiyama; 佐藤　誠; Makoto Sato; 佐藤　　誠; 悠介堀田; Yusuke Hotta
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: JP6708427B2

Abstract

【課題】濁りが抑制され、かつクロロゲン酸類を収率よく回収できる精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する第１の工程と、該第１の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する第２の工程と、該第２の工程により得られた溶液に、平均粒子径が１．０ｍｍ以下の活性炭を接触させる第３の工程を備え、原料クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインが低減された生コーヒー豆抽出物である、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。

生理活性機能を有する素材として様々な素材が提案されているが、抗酸化作用、血圧降下作用、肝機能改善作用等の生理活性機能を有するものとしてポリフェノール類がある。ポリフェノール類のひとつであるクロロゲン酸類は、血圧降下作用が高いという報告がなされている。

クロロゲン酸類を多く含む素材としてコーヒー豆が挙げられるが、これには同時にカフェインが５〜２５質量％程度含まれており、通常の抽出方法ではカフェインのみを分離することができない。このため、カフェイン含有組成物からカフェインを選択的に除去する方法が検討され、例えば、カフェイン含有生コーヒー豆抽出物を、有機溶媒と水の質量比が９／１〜１／９の混合溶液に溶解させ、活性炭及び／又は活性白土もしくは酸性白土と接触させる、脱カフェインされた生コーヒー豆抽出物の製造方法が提案されている（特許文献１）。また、生コーヒー豆抽出物を酸性白土又は活性白土の存在下に有機溶媒水溶液に分散又は溶解させて析出物を除去し、次いで分離後の溶液のクロロゲン酸類濃度及びｐＨを特定範囲内に調整し、次いで濃度調整液中に発生した析出物を分離することにより、飲料として至適濃度に希釈した場合に酸性領域において特異的に生ずる濁りを抑制できることも報告されている（特許文献２）。

特開２００６−１７４７４６号公報特開２０１２−３１１６５号公報

クロロゲン酸類の生理作用をより効果的に発現させるためには、クロロゲン酸類をより多く継続して摂取することが有効であり、多量のクロロゲン酸類を簡便に摂取できる形態として飲料がある。前記特許文献２に記載の方法により得られた精製クロロゲン酸類含有組成物は濁りが抑制されており、飲料の原料として有用であるが、製造工程が煩雑である。そのため、濁りが抑制された精製クロロゲン酸類含有組成物をより簡便に製造できる方法が求められている。
本発明の課題は、濁りが抑制され、かつクロロゲン酸類を収率よく回収できる精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々検討した結果、原料クロロゲン酸類含有組成物としてカフェインが低減された生コーヒー豆から得られた抽出物を用い、それを有機溶媒水溶液に分散又は溶解させて析出物を除去した後、特定性状を有する活性炭と接触させることにより、上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する第１の工程と、
該第１の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する第２の工程と、
該第２の工程により得られた溶液に、平均粒子径が１．０ｍｍ以下の活性炭を接触させる第３の工程
を備え、
原料クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインが低減された生コーヒー豆からの抽出物である、
精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物を製造方法によれば、カフェインをより一層低減しつつ、濁りが抑制され、かつクロロゲン酸類を収率よく回収することができる。また、本発明によれば、吸着剤の使用量を減らしても、濁りをより高水準で抑制できるため、工業的に有利に精製クロロゲン酸類含有組成物を製造することができる。

以下、本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法について説明する。
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程とを備えるものである。以下、各工程について詳細に説明する。

（第１の工程）
第１の工程は、原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する工程である。そして、原料クロロゲン酸類含有組成物として、カフェインが低減された生コーヒー豆から得られた抽出物を使用することを特徴とするものである。
生コーヒー豆のカフェインの低減方法としては、公知の方法を採用することができるが、例えば、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法、有機溶媒抽出法等を挙げることができる。中でも、濁り抑制の観点から、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法が好ましい。
カフェインが低減された生コーヒー豆から得られる原料クロロゲン酸類含有組成物中のカフェイン含有量は、濁り抑制の観点から、クロロゲン酸類に対する質量比（カフェイン／クロロゲン酸類）として、０．０５以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１５以下が更に好ましく、そして０以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００２以上が更に好ましく、０．００５以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。

コーヒーの木の種類は、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。また、コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グアテマラ、ベトナム等が挙げられる。なお、コーヒー豆の豆種及び産地は嗜好性に応じて適宜選択することが可能であり、また豆種又は産地の異なるコーヒー豆を２種以上使用しても構わない。
カフェインが低減された生コーヒー豆からの抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができるが、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報等に記載の方法を採用することができる。

カフェインが低減された生コーヒー豆からの抽出物を原料クロロゲン酸類含有組成物としてそのまま使用しても構わないが、該抽出物を濃縮又は乾燥して使用してもよい。濃縮方法としては、常圧にて溶媒の蒸発を行う常圧濃縮法、減圧にて溶媒の蒸発を行う減圧濃縮法、膜分離により溶媒を除去する膜濃縮法等が挙げられる。濃縮時の温度や圧力条件は適宜選択可能である。また、乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。このように、原料クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものがある。

原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分中のクロロゲン酸類の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、そして７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。かかる固形分中のクロロゲン酸類の含有量の範囲としては、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。

原料クロロゲン酸類含有組成物の分散又は溶解に使用する有機溶媒水溶液中の有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好ましく、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。中でも、アルコール、ケトンが好ましく、食品への使用を考慮すると、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。

有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度は、濁り抑制の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上の点から、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましい。かかる有機溶媒濃度の範囲としては、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜８５質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％、より更に好ましくは４０〜７０質量％である。

有機溶媒水溶液の濃度調整方法としては、例えば、原料クロロゲン酸類含有組成物に対し、有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度が上記範囲内となるように有機溶媒と水を添加して混合する方法、原料クロロゲン酸類含有組成物を水に溶解後、有機溶媒を添加して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法、原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒に懸濁後、徐々に加水して有機溶媒濃度を上記範囲内に調整する方法等が挙げられる。

有機溶媒水溶液の使用量は、クロロゲン酸類の回収率向上、濁り抑制の観点から、原料クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して、１質量倍以上が好ましく、２質量倍以上がより好ましく、３質量倍以上が更に好ましく、そして４０質量倍以下が好ましく、２０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が更に好ましい。かかる有機溶媒水溶液の使用量の範囲としては、原料クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。

本工程においては、原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する際に、酸性白土及び活性白土から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことができる。中でも、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、活性白土が好ましい。

酸性白土又は活性白土としては、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであれば特に限定されないが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の質量比が３〜１２のものが好ましく、４〜９のものが更に好ましい。また、Ｆｅ₂Ｏ₃を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性を変化させることができる。

酸性白土及び活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ²／ｇが好ましい。また、ｐＨ（５％サスペンジョン、２０℃）は、２．５〜８が好ましく、３．６〜７が更に好ましい。例えば、酸性白土としては、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。また、活性白土としては、ガレオンアースＶ２Ｒ（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。

酸性白土及び活性白土の使用量は、カフェイン低減及び濁り抑制の観点から、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、１質量％が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が殊更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上の観点から、２００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が殊更に好ましい。酸性白土及び活性白土の使用量の範囲としては、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは１〜２００質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％、殊更に好ましくは５〜１０質量％である。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する工程である。

析出物の除去方法としては、食品工業の分野で通常使用されている方法を採用することができるが、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等の固液分離が挙げられる。固液分離は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて行うことができる。

ろ紙ろ過においては、ろ紙上にろ過助剤をプレコートしてもよく、ろ過助剤としては、例えば、珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせたものを挙げることができる。ろ過助剤の使用量は適宜選択可能であるが、例えば、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜０．９質量部、より好ましくは０．０２〜０．７質量％、更に好ましくは０．０３〜０．４質量％である。また、加圧ろ過、吸引ろ過等のろ過方法も採用することもできる。

遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型等の一般的な機器を使用することができる。遠心分離する際の温度は、色相の安定性向上、濁りの抑制の観点から、好ましくは５〜７０℃、更に好ましくは１０〜４０℃である。また、回転数と時間は適宜設定可能であるが、例えば、分離板型の場合、回転数は、好ましくは２０００〜１００００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは２５００〜９０００ｒ／ｍｉｎ、更に好ましくは３０００〜８０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は、好ましくは０．２〜７５分、より好ましくは０．５〜６０分、更に好ましくは１〜３０分である。

膜ろ過による処理条件としては、一般的なろ過条件で処理することができる。膜孔径は、クロロゲン酸類の回収率向上、濁り抑制の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上、ろ過効率の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。かかる膜孔径の範囲としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１５〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。なお、膜孔径の測定方法としては、水銀圧入法、バブルポイント試験、細菌ろ過法等を用いた一般的な測定方法が挙げられるが、バブルポイント試験で求めた値を用いることが好ましい。膜ろ過で使用する膜の材質としては、例えば、高分子膜、セラミック膜、ステンレス膜等が挙げることができる。

（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程により得られた溶液を、平均粒子径が１．０ｍｍ以下の活性炭と接触させる工程である。活性炭の平均粒子径は１．０ｍｍ以下であるが、クロロゲン酸類の回収率向上、濁り抑制の観点から、０．８ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましく、０．４８ｍｍ以下がより更に好ましい。なお、濁り抑制とカラムでの圧力損失の観点から活性炭の平均粒子径の下限値は、好ましくは０．０５ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍであり、更に好ましくは０．１５ｍｍであり、殊更に好ましくは０．２ｍｍである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積粒度分布曲線において５０％（ｄ₅₀）に相当する粒子径をいい、例えば、後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、活性炭の細孔容積は、クロロゲン酸類の回収率向上、濁り抑制の観点から、０．４ｍＬ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上が更に好ましく、１．４ｍＬ／ｇ以上がより更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率の観点から、２．２ｍＬ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、１．８ｍＬ／ｇ以下が更に好ましく、１．６ｍＬ／ｇ以下がより更に好ましい。活性炭の細孔容積の範囲としては、好ましくは０．４〜２．２ｍＬ／ｇ、より好ましくは１．０〜２．０ｍＬ／ｇ、更に好ましくは１．３〜１．８ｍＬ／ｇ、より更に好ましくは１．４〜１．８ｍＬ／ｇ、殊更に好ましくは１．４〜１．６ｍＬ／ｇである。ここで「細孔容積」とは、活性炭が有する細孔の容積の総量をいい、その物性値は窒素ガス吸着法に基づくものであり、例えば、測定装置として、アサップ２０２０（マイクロメリックス社製）、又はオートソープ３Ｂ（カンタークローム社製）が挙げられる。

活性炭の由来原料としては、一般に食品工業用に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、木質（例えば、オガコ）、石炭、ヤシ殻等の各種の有機物原料を挙げることができる。また、水蒸気等のガスや薬品により賦活した活性炭を用いてもよい。また、活性炭の形状は、粉末状、粒状及び繊維状のいずれでもよく、適宜選択することができる。

本発明においては、前述の有機物原料を炭化して活性炭を製造し、所望の平均粒子径を有するものを採取して使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、太閤ＳＧＰ、太閤ＳＧ（以上、フタムラ化学社製）、クラレコールＧＷ（クラレケミカル社製）等が挙げられる。また、活性炭の採取には、Ｔｙｌｅｒ標準篩、ＡＳＴＭ標準篩、ＪＩＳ標準篩等を用いることができる。なお、所望する平均粒子径がレーザ回折・散乱法粒度分布測定装置の測定範囲外である場合にも前記篩を用いて分級することができる。

活性炭との接触方法は、例えば、バッチ式、連続式等を挙げることができる。中でも、生産効率の観点から、カラムに活性炭を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。連続式の場合、活性炭容量に対する空間速度（ＳＶ）は、０．０５［ｈ^-1］以上が好ましく、０．２［ｈ^-1］以上がより好ましく、０．５［ｈ^-1］以上が更に好ましく、１．０［ｈ^-1］以上が殊更に好ましく、そして１０［ｈ^-1］以下が好ましく、８［ｈ^-1］以下がより好ましく、５［ｈ^-1］以下が更に好ましく、３．５［ｈ^-1］以下が殊更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．０５〜１０［ｈ^-1］、より好ましくは０．２〜８［ｈ^-1］、更に好ましくは０．５〜５［ｈ^-1］、殊更に好ましくは１．０〜３．５［ｈ^-1］である。また、活性炭容量に対する通液倍数（ＢＶ）は、０．５［ｖ／ｖ］以上が好ましく、１．０［ｖ／ｖ］以上がより好ましく、１．５［ｖ／ｖ］以上が更に好ましく、そして３０［ｖ／ｖ］以下が好ましく、２０［ｖ／ｖ］以下がより好ましく、１５［ｖ／ｖ］以下が更に好ましい。かかる通液倍数（ＢＶ）としては、好ましくは０．５〜３０［ｖ／ｖ］、より好ましくは１．０〜２０［ｖ／ｖ］、更に好ましくは１．５〜１５［ｖ／ｖ］である。

活性炭の使用量は、カフェイン低減及び濁り抑制の観点から、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましく、２５質量％以上が殊更に好ましく、またクロロゲン酸類の回収率向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量倍以下が更に好ましく、３５質量倍以下がより更に好ましく、３０質量％以下が殊更に好ましい。活性炭の使用量の範囲としては、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、より更に好ましくは２０〜３５質量％、殊更に好ましくは２５〜３０質量％である。

活性炭との接触温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、そして６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。かかる接触温度の範囲としては、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜４０℃である。

また、活性炭との接触後、活性炭処理液を固液分離に供してもよい。固液分離としては、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて行うことができる。具体的な操作方法は、第２の工程において説明したとおりである。

このようして本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物を得ることができるが、精製クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。

精製クロロゲン酸類含有組成物は、濃縮液とすることができる。濃縮法としては、前述と同様に、常圧濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等を挙げることができるが、中でも、減圧濃縮法が作業効率と品質維持の点で好ましい。濃縮時の温度は、２０〜７０℃が好ましく、２５〜６５℃がより好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
また、精製クロロゲン酸類含有組成物の製品形態を固体とする場合には、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。

本発明の製造方法により得られた精製クロロゲン酸類含有組成物は、下記の特性（ｉ）〜（iv）を具備することができる。
（ｉ）精製クロロゲン酸類含有組成物は、ｐＨを３かつクロロゲン酸類濃度０．３質量％に調整したときの濁度が、好ましくは５００ＮＴＵ以下、より好ましくは３００ＮＴＵ以下、更に好ましくは１００ＮＴＵ以下、より更に好ましくは６０ＮＴＵ以下、殊更に好ましくは３０ＮＴＵ以下とすることができる。ここで、本明細書において「濁度」とは、実施例に記載の方法により測定したものをいう。また、「ＮＴＵ」とは、ホルマジン濁度標準を使用したホルマジン濁度の測定単位である。
（ii）精製クロロゲン酸類含有組成物は、風味の観点から、固形分中にクロロゲン酸類を、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％含有することができる。
（iii）精製クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインとクロロゲン酸類との質量比（カフェイン／クロロゲン酸類）を、風味の観点から、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００７以下、更に好ましくは０．００５以下とすることができる。なお、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比の下限は特に限定されず、０であってもよい。ここで、本明細書において「０質量％」とは、後掲の実施例に記載の「カフェインの分析」において検出限界以下の場合も包含する概念である。
（iv）精製クロロゲン酸類含有組成物は、後掲の実施例に記載の方法により算出される収率１％当たりの濁度の低下率を、好ましくは５０ＮＴＵ／％以上、より好ましくは６０ＮＴＵ／％以上、更に好ましくは７０ＮＴＵ／％以上、より更に好ましくは８０ＮＴＵ／％以上とすることができる。

１．クロロゲン酸類及びカフェインの分析
（分析機器）
ＨＰＬＣ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０
・オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００
・カラムオーブン：Ｌ−２３００
・分離カラム：Cadenza CD-C18、Size：4.6 mm i.d.×150 mm、3 μｍ（インタクト株式会社）
・検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０

（分析条件）
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）
・溶離液Ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）を含有する５％アセトニトリル
・溶離液Ｂ：アセトニトリル

濃度勾配条件（体積％）
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
１０．０分１００％０％
１５．０分９５％５％
２０．０分９５％５％
２２．０分９２％８％
５０．０分９２％８％
５２．０分１０％９０％
６０．０分１０％９０％
６０．１分１００％０％
７０．０分１００％０％

（１）クロロゲン酸類のリテンションタイム
・３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ
・５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ
・４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ
・３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ
・５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ
・４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、質量％を求めた。

（２）カフェインのリテンションタイム
・カフェイン：１８．８ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし質量％を求めた。

２．濁度の分析
実施例及び比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を、イオン交換水でクロロゲン酸類濃度０．３質量％、且つｐＨ３になるように適宜酸又はアルカリを用いて希釈した後、濁度計（Turbidimeter/TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて２５℃にて測定した。

３．収率１％当たりの濁度の低下率の算出
実施例及び比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物の収率、及び濁度に基づいて、下記式により収率１％あたりの濁度の低下率を算出した。なお、精製クロロゲン酸類含有組成物の収率は、原料クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量に基づくものである。

収率１％当たりの濁度の低下率＝〔1000−濁度(NTU)〕／〔100−収率(％)〕×100

４．活性炭の平均粒子径の測定
レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて測定し、体積基準の粒度分布を取得し、平均粒子径ｄ_５０の値を求めた。

５．活性炭の細孔容積の測定
活性炭を１２０℃以上の真空下で十分に脱気した後、アサップ２０２０（マイクロメリックス社製）にて７７Ｋの窒素ガスを用いて測定した。

本実施例で使用した活性炭は、表１のとおりである。

製造例１
カフェイン低減生コーヒー豆の製造
生コーヒー豆を、スイスウォーター法（EP008398, A. Fischerら、1979）により脱カフェインし、カフェイン低減生コーヒー豆を得た。カフェイン低減生コーヒー豆は、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．０１２であった。

製造例２
原料クロロゲン酸類含有組成物Ａの製造
製造例１で得られたカフェイン低減生コーヒー豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物Ａを得た。原料クロロゲン酸類含有組成物Ａは、固形分中のクロロゲン酸類含有量が２９．７質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．０１２であった。

製造例３
原料クロロゲン酸類含有組成物Ｂの製造
生コーヒー豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物Ｂを得た。原料クロロゲン酸類含有組成物Ｂは、固形分中のクロロゲン酸類含有量が２９．３質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．３２であった。

実施例１
（第１の工程）
原料クロロゲン酸類含有組成物Ａ１７０ｇを、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液６８０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）９．６ｇと混合することにより分散液８６０ｇを得た。なお、有機溶媒水溶液の使用量は、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して４００質量％であった。
（第２の工程）
次に、分散液８６０ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液３４０ｇを、プレコート剤〔珪藻土（シリカ１００ＦＡ、中央シリカ製）１０．７ｇとろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）１０．７ｇの混合物〕を堆積させた２号濾紙にてろ過し、ろ液１０５９ｇを回収した。以下、この溶液を「第２工程で得られた溶液」と称する。この「第２工程で得られた溶液」は、クロロゲン酸類含有量が４．７質量％、カフェイン含有量が０．０４質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．００８、ｐＨが６．０であった。
（第３の工程）
次に、活性炭（ＧＷ）９２．２ｍＬ（１４．３ｇ）を充填したカラムに、２５℃にて「第２工程で得られた溶液」３２７ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液１２３ｇを順に通液して「カラム処理液」を回収した。活性炭の使用量は、原料クロロゲン酸類含有組成物Ａ中の固形分に対して２９質量％であった。
次に、「カラム処理液」を孔径０．２μｍのフィルタにてろ過した後、ロータリーエバポレータにてエタノールを留去して「精製クロロゲン酸類含有組成物」を７８ｇ得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例２
実施例１の第３の工程において活性炭の種類を「ＳＧＰ」に変更したこと及び活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して１５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例３
実施例２の第３の工程において活性炭の種類を「ＳＧ」に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例４
実施例１の第３の工程において活性炭の種類を「ＳＧＰ」に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例５
実施例２の第３の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して１０質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例６
実施例２の第３の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して２０質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例７
実施例２の第３の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して２５質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例８
実施例４の第１の工程において、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製、比表面積９５ｍ2／ｇ）１２．８ｇ（原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して７．５質量％）を添加したこと以外は、実施例４と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

実施例９
実施例８の第１の工程において酸性白土に代え活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ、水澤化学社製、３００ｍ²／ｇ）を添加したこと以外は、実施例８と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

比較例１
実施例１の第１の工程において製造例２で得られた原料クロロゲン酸類含有組成物Ｂを使用し、かつ酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製、比表面積９５ｍ²／ｇ）を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して５０質量％使用したこと、並びに第３の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して１２０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

比較例２
実施例２の第３の工程において活性炭の種類を「ＧＬＣ」に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。

表２〜６から、原料クロロゲン酸類含有組成物としてカフェインが低減された生コーヒー豆から得られた抽出物を用い、それを有機溶媒水溶液に分散又は溶解させて析出物を除去した後、平均粒子径が１．０ｍｍ以下の活性炭と接触させることにより、クロロゲン酸類を飲料の至適濃度に希釈した場合にも濁りが抑制され、しかもクロロゲン酸類を収率よく回収できることがわかる。

Claims

原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する第１の工程と、
該第１の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する第２の工程と、
該第２の工程により得られた溶液に、平均粒子径が１．０ｍｍ以下の活性炭を接触させる第３の工程
を備え、
原料クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインが低減された生コーヒー豆抽出物である、
精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
カフェインが低減された生コーヒー豆抽出物中のカフェイン含有量がクロロゲン酸類に対する質量比（カフェイン／クロロゲン酸類）として０．０５以下である、請求項１記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
活性炭の使用量が原料クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して５〜８０質量％である、請求項１又は２記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
活性炭の細孔容積が０．４〜２．２ｍＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
第１の工程を活性白土の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度が１０〜９５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
有機溶媒水溶液中の有機溶媒がエタノールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。