JP2017145252A - 紫外線防御剤組成物の製造方法及びそれによって得られた紫外線防御剤組成物 - Google Patents

紫外線防御剤組成物の製造方法及びそれによって得られた紫外線防御剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性が高く、且つ紫外線領域である波長２００〜４２０ｎｍの光線の防御能に優れる紫外線防御剤組成物の製造方法及び同製造方法によって得られた紫外線防御剤組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させる工程（ａ）と、上記析出させた酸化の鉄微粒子を分散媒に分散させて酸化鉄微粒子分散体を得る工程（ｂ）とを少なくとも含む紫外線防御剤組成物の製造方法であり、上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２．０％以下であり、かつ上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍにおける光線の透過率が２．０％以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、紫外線防御剤組成物の製造方法及びそれによって得られた紫外線防御剤組成物に関する。
紫外線防御剤組成物は、光学分野や医療用材料、または電気電子分野に用いられる樹脂組成物や、化粧品分野におけるサンスクリーン剤や各種塗料などにも用いられている。化粧料として使用する場合には、皮膚に直接塗布するため、紫外線防御能に加えて、透明性や安全性が重要となる。また塗料として使用する場合には、通常、別途下地に用いられた塗料及びそれに用いられる顔料等の色材に対する紫外線の影響を保護するために用いられる。そのため、紫外線を防御する能力と共に、紫外線以外の光、特に可視光については透過することが重要となる。即ち、紫外線防御剤組成物には、紫外線を吸収または遮蔽する能力と共に、透明性が要求されている。
紫外線防御剤組成物として、特許文献１には平均粒子径が０．６〜０．８μｍであるアナターゼ型酸化チタンと酸化鉄とを含む紫外線遮蔽剤及びそれを含む化粧料が記載されており、特許文献２には透明性熱可塑性樹脂に平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍの酸化鉄／酸化チタン、及びベンゾトリアゾール化合物または安息香酸エステル化合物のような紫外線吸収剤を含むことで、波長４２０ｎｍ以下の光線に対して吸収能を持つヘーズ値が３％以下の熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、分散性、紫外線遮蔽性、透明性に優れた、表面を多価アルコールとオルガノシロキサンで被覆された、０．０１〜０．０６μｍのα−酸化第二鉄の製造方法及び熱可塑性樹脂成形物が記載されている。
しかし、特許文献１に記載されているような紫外線防御剤組成物は、紫外線を遮蔽するために使用している酸化チタンや酸化鉄の粒子径が大きく、紫外線防御剤組成物の透明性を確保することが困難である。また、特許文献２に記載の紫外線防御剤組成物では波長４２０ｎｍの紫外線吸収能及び透明性が不十分なだけで無く、酸化鉄／酸化チタンだけでは波長４２０ｎｍ付近までの光線を防御することが不十分なことによって、ベンゾトリアゾール化合物や安息香酸エステル化合物のような、無機物に比べて耐久性に劣る有機物を用いる必要があるため安定性に乏しく、また長期間の使用が困難で有った。更に特許文献３の方法で作製された酸化第二鉄を用いた熱可塑性樹脂成形物では、透明性が不十分であるだけでなく、特許文献２と同様に、分散性を向上するためにα−酸化第二鉄表面を多価アルコールとオルガノシロキサンのような無機物に対して耐久性に劣る有機物で被覆する必要があるため安定性に乏しく、長期間の使用が困難で有った。さらに表面を多価アルコールとオルガノシロキサンで被覆されたα−酸化第二鉄及びそれを分散された熱可塑性樹脂成形物の製造方法に関する記載があるものの、α−酸化第二鉄微粒子そのものの製造方法に関しては記載がされていない。
本願出願人によって、特許文献４には接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において、二酸化チタンの微粒子を析出させる二酸化チタン超微粒子の製造方法や、特許文献５には酸化鉄等の各種ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献４に記載された方法にて作製した二酸化チタン超微粒子については、従来の二酸化チタン微粒子と同様に、紫外線波長における２９０〜３２０ｎｍまでの所謂ＵＶＢの吸収能は高いものの３２０ｎｍより長波長側である特に４２０ｎｍまでの紫外線である、所謂ＵＶＡの吸収力に乏しい。また、特許文献５に記載された酸化鉄ナノ粒子は黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４：マグネタイト）や黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ：ゲータイト）のナノ粒子についての記載であるが、それらの酸化鉄ナノ粒子には波長４２０ｎｍまでの紫外線吸収能は見られなかった。
特開２０１４−１６９２３４号公報 再表２００６／０８７８８０号公報 特開２００５−１４５８０５号公報 特開２００９−１３２５９６号公報 国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット
本発明は、このような事情に照らし、酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、かつ波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であることを特徴とする紫外線防御剤組成物の製造方法及びその製造方法によって得られた紫外線防御剤組成物を提供するものである。
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させる工程（ａ）と、上記析出させた酸化鉄の微粒子を分散媒に分散させて酸化鉄微粒子分散体を得る工程（ｂ）とを少なくとも含む紫外線防御剤組成物の製造方法であり、上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、かつ上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であることを特徴とする紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記酸化鉄微粒子分散体の波長６５０〜８００ｎｍの光線の透過率が８０％以上であることを特徴とする紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記酸化鉄の微粒子の一次粒子径が２５ｎｍ未満である紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記酸化鉄の微粒子の二次粒子径が５０ｎｍ以下である紫外線防御剤組成物の製造方法。
また本発明は、上記酸化鉄微粒子分散体の波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記酸化鉄の微粒子が、略球形の酸化鉄微粒子を含むものである紫外線防御剤組成物の製造方法であり、また上記酸化鉄の微粒子が、単結晶の酸化鉄微粒子を含むものである紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記酸化鉄が、α−ヘマタイトである紫外線防御剤組成物の製造方法である。
また本発明は、上記マイクロリアクターとして、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えた流体処理装置を用いて、紫外線防御剤組成物を製造する方法を提供する。この製造方法によれば、上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との少なくとも２種類の被処理流体を、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に導入する。これにより、上記被処理流体の導入圧力により、上記第１処理用面と上記第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と前記離反力との圧力バランスによって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保つ。そして、上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた上記第１処理用面と上記第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、上記薄膜流体中で上記被処理流体同士を混合させて上記酸化鉄の微粒子を析出させる工程を行うことを特徴とする紫外線防御剤組成物の製造方法の製造方法である。
上記処理用面間で混合される上記酸化鉄原料流体は、上記酸化鉄原料流体の標準沸点以上として処理用面間に導入することが好ましい。特に、上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との双方の上記被処理流体の上記導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、上記処理用面間に導入する上記酸化鉄原料流体の温度を、上記酸化鉄原料流体の標準沸点よりも高く且つ前記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、ヘーズ値が２.０％以下であり、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下である紫外線防御剤組成物を安定して製造することができる。
また本発明は、上記被処理流体を上記処理用面間より吐出させた後であって工程（ｂ）を行う前に、上記吐出させた上記被処理流体に対して更に撹拌処理を行う工程（ａ―２）を含む紫外線防御剤組成物の製造方法を提供する。さらに上記工程（ａ）にて上記吐出させた上記被処理流体のｐＨまたは工程（ａ―２）で得られた流体のｐＨを６〜１４とすることにより安定して有効な紫外線防御剤組成物を製造することができる。
また本発明は、上記に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法によって得られた紫外線防御剤組成物を提供するものである。
本発明に係る紫外線防御剤組成物は、少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させ、上記析出させた酸化鉄の微粒子を分散媒に分散させて得られた紫外線防御剤組成物であって、上記酸化鉄の微粒子の一次粒子径が２５ｎｍ未満であり、且つ、上記酸化鉄の微粒子の９０％以上が単結晶化されたものであり、上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、且つ、上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であることを特徴とする。
この微粒子は、上記マイクロリアクターとして、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えた流体処理装置を用いて得たものであることが望ましい。
特に、上記処理用面間で混合される上記酸化鉄原料流体は、上記酸化鉄原料流体の標準沸点以上として処理用面間に導入することが好ましく、さらに、上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との双方の上記被処理流体の上記導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、上記処理用面間に導入する上記酸化鉄原料流体の温度を、上記酸化鉄原料流体の標準沸点よりも高く且つ前記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって得られたものであることが好ましい。
さらに、上記吐出させた上記被処理流体のｐＨを６〜１４（より好ましくは８〜１２）とすることにより得られた粒子であることが適当である。また、上記吐出させた上記被処理流体に対して更に撹拌処理を行う場合にあっては、上記撹拌処理後の被処理流体のｐＨを６〜１４（より好ましくは８〜１２）とすることにより得られた微粒子であることが適当である。
本願発明の製造方法によれば、酸化鉄微粒子分散体であって、透明性が高く、かつ紫外線領域の防御能に優れた紫外線防御剤組成物を得ることができる。
また、本願発明は、透明性が高く、かつ紫外線領域の防御能に優れた紫外線防御剤組成物を提供することがでたものである。
本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 図１に示す流体処理装置の処理用面の要部拡大図である。 実施例１で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。 比較例１の酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１で得られた酸化鉄微粒子分散体の紫外可視透過スペクトルである。 実施例１で得られた酸化鉄微粒子分散体の測定波長に対するモル吸光係数を示すグラフである。 実施例２で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。 実施例２で得られた酸化鉄微粒子分散体の紫外可視透過スペクトルである。 実施例２で得られた酸化鉄微粒子分散体の測定波長に対するモル吸光係数を示すグラフである。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る単結晶比率とヘーズ値との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る平均一次粒子径とヘーズ値との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る二次粒子径（体積平均粒子径）とヘーズ値との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る単結晶比率と透過率との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る平均一次粒子径と透過率との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る二次粒子径（体積平均粒子径）と透過率との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る単結晶比率と波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る平均一次粒子径と波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る二次粒子径（体積平均粒子径）と波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る単結晶比率と波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る平均一次粒子径と波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る二次粒子径（体積平均粒子径）と波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る工程（ａ）又は工程（ａ―２）の処理後のｐＨと単結晶比率との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る工程（ａ）又は工程（ａ―２）の処理後のｐＨと平均一次粒子径との関係を示す分散図である。 実施例１〜８と比較例２〜８に係る工程（ａ）又は工程（ａ―２）の処理後のｐＨと二次粒子径（体積平均粒子径）との関係を示す分散図である。 比較例９で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態のみに限定するものではない。
本発明には、工程（ａ）と工程（ｂ）とを少なくとも含む紫外線防御剤組成物の製造方法である。
工程（ａ）は、少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させる工程である。
工程（ｂ）は、上記析出させた酸化鉄の微粒子を分散媒に分散させて酸化鉄微粒子分散体を得る工程である。
上記酸化鉄原料流体は、酸化鉄原料を溶媒に溶解または分子分散させたものであり、酸化鉄原料としては特に限定されないが、鉄の単体や塩などの化合物が挙げられ、鉄の化合物としては、硫酸鉄や硝酸鉄、塩化鉄等の鉄の無機化合物や、酢酸鉄やクエン酸鉄等の鉄の有機化合物などが挙げられる。より詳細には、例えば溶液中において二価の鉄イオンであるＦｅ２＋イオンを生成する物質としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）や硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などの第一鉄（Ｆｅ（II））の無機塩や、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＯＯＨ）２）やクエン酸第一鉄（II）（Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｍ２）：Ｍはアルカリ金属またアンモニウム等）のような第一鉄（Ｆｅ（II））の有機塩等が挙げられる。また溶液中において三価の鉄イオンであるＦｅ３＋イオンを生成する物質としては、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）や硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）などの第二鉄（Ｆｅ（III））の無機塩や、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＯＯＨ）３やＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やクエン酸第二鉄（III）（Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７）のような第二鉄（Ｆｅ（III））の有機塩等が挙げられる。これら溶液中にておいてＦｅ３＋イオンを生成する物質は、それらの水和物や溶媒和物を用いて実施することも可能である。以上、これらの物質は単独で使用しても良いし、複数を混合して実施しても良い。本発明における酸化鉄は、α−ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）であることが好ましいため、酸化鉄原料に含まれる鉄のイオンは、Ｆｅ３＋であることが好ましい。そのため、上記酸化鉄原料としては、溶液中においてＦｅ３＋イオンを生成する物質を用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ２＋イオンを生成する物質を溶媒に溶解し、硝酸等の酸化性酸にてＦｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに変化させるなどの手段を用いて酸化鉄原料を調製しても良い。
上記酸化鉄原料流体と混合させ、酸化鉄を析出させるための酸化鉄析出流体に用いる塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにアンモニアやトリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
上記酸化鉄原料流体は、酸化鉄原料を溶媒に溶解または分子分散させて調製することが好ましく、上記酸化鉄析出流体は、塩基性物質を溶媒に混合、溶解または分子分散させて調製することが好ましい。上記酸化鉄原料流体または酸化鉄析出流体に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
本発明における酸化鉄原料流体または酸化鉄析出流体の調製は、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。また、撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
工程（ａ）
本発明においては、上記酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体との混合をマイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、その中でも図１に示す、特許文献４、特許文献５に記載の装置と同様のものを用いることが好ましい。以下、マイクロリアクターについて詳述する。図１、図２においてＲは回転方向を示している。
本実施の形態におけるマイクロリアクター（以下、流体処理装置とも称する）は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
両処理用面１、２は、各々被処理流体の流路ｄ１、ｄ２に接続され、被処理流体の流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
そして、この流体処理装置は、処理用面１、２間において、第１、第２の被処理流体を反応させて酸化鉄微粒子を析出させる流体処理を行なう。
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐ１、ｐ２とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１〜１．０μｍである。
上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
また、本発明において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
また、流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合する。
その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に移送することができる効果がある。
上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ２０を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜していてもよいし、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有し、この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向であってもよい。このように、開口部ｄ２０における第１の被処理流体の流れが層流であって、かつ第２導入部ｄ２に方向性を持たせることによって、第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１、２間に第２の被処理流体を導入することができる。
また、両処理用部１０、２０の外側に吐出した流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。本発明の実施の形態においては、後述する様に、吐出液には、酸化鉄微粒子が含まれる。
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、３つ以上であってもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施しうる。たとえば、図１に示すように開口部ｄ２０の形状は、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよく、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。また、上記第１および第２の処理用面間１、２の直前あるいはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
上記流体処理装置を用いて、酸化鉄微粒子を作製する場合には、第１導入部ｄ１より第１被処理流体として酸化鉄原料流体を導入し、第２導入部より酸化鉄析出流体を導入し、処理用面１、２間にて上記少なくとも２種類の流体を混合させ、酸化鉄微粒子を析出させることが出来る。本発明においては、上記酸化鉄原料流体の送液温度を沸点以上とすることが好ましい。それによって、結晶性が高い酸化鉄微粒子を得やすくなる利点がある。
本発明においては、処理用面１、２間にて上記処理を行うことができればよく、第１導入部ｄ１より第２被処理流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１被処理流体を導入するものであってもよい。例えば、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、上述の通り第３以上の流体も存在しうる。
本発明においては、上記析出させた酸化鉄微粒子の一次粒子径が、２５ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が２５ｎｍ以下の粒子を下記の工程（ｂ）に示すように分散させることによって、ヘーズ値が２.０％以下であり、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下である紫外線防御剤組成物を製造可能である。
工程（ａ−２）
本発明においては、被処理流体を上記処理用面間より吐出させた後であって工程（ｂ）を行う前に、吐出させた被処理流体に対して更に撹拌処理を行う工程（ａ―２）を含むことが好ましい。撹拌処理を行う際、吐出させた被処理流体に対して、後述する各種の分散剤や界面活性剤を加えてもよい。
撹拌処理を行うための装置としては、先述した酸化鉄原料流体または酸化鉄析出流体の調製に用いたものと重複するが、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現する撹拌機を用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。また、撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
撹拌処理を行うことにより、撹拌処理を行わない場合に比べて、酸化鉄微粒子分散体の波長４２０ｎｍの透過率が低くなった。また、撹拌処理を行う際、吐出させた被処理流体に対して後述する分散剤を加えた場合、撹拌処理を行わない場合に比べて、酸化鉄微粒子分散体の波長４２０ｎｍの透過率が低くなった。このように、撹拌処理を行うことにより、撹拌処理を行わない場合に比べて、酸化鉄微粒子分散体はより多くの紫外線を吸収もしくは遮蔽し、紫外線の防御能を向上させることができる。
この撹拌処理を適切に行なうことによって、一次粒子径と結晶性の両方を制御することが可能であることが、本発明者によって見いだされた。そして、一次粒子径と結晶性は、分散性（二次粒子径）、ヘーズ値、透過率、モル吸光係数に影響を与えることが本発明者によって見いだされ、高性能な紫外線防御剤組成物とその製造方法が完成されたものである。例えば、撹拌処理の有無によって、一次粒子径は略同じであっても、結晶性を向上させることができ、その結果、吸収領域が紫外域から可視領域側に広がることが知見された。
工程（ｂ）
本発明においては、上記析出させた酸化鉄微粒子を分散媒となり得る溶媒に分散させて、酸化鉄微粒子分散体を得る工程（ｂ）を含む。分散媒となり得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、またはシリコーンやひまし油等の油等を分散媒として用いることが出来る。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。本発明においては、上記分散媒に上記酸化鉄微粒子を二次粒子径、言い換えると分散粒子径として５０ｎｍ以下にまで分散することが好ましい。
分散させるために用いる分散機としては、先述した酸化鉄原料流体または酸化鉄析出流体の調製に用いたものと重複するが、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。回転式分散機の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。また、撹拌処理は、回転する撹拌翼を備えた撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
本発明においては、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化鉄原料液と酸化鉄析出溶媒のいずれか、または双方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化鉄原料液とも酸化鉄析出溶媒とも異なる、後述する第３の流体に含まれていてもよい。さらに、上記分散媒に含まれていても良い。
また本発明において、上記酸化鉄微粒子分散体は、液状である分散媒に分散させたものであることに限定するものでは無い。ガラスや樹脂等の固体に分散させたものであっても実施出来る。
本発明においては、上記工程（ａ）と工程（ｂ）とを含むことで、上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下である紫外線防御剤組成物を得ることが可能である。本発明者は、上記マイクロリアクターを用いて作製することを含む、工程（ａ）と工程（ｂ）を含む方法によって作製された酸化鉄微粒子分散体における、酸化鉄微粒子の波長２００〜４２０ｎｍの光線に対する、モル吸光係数が従来のものに比べて高いことが、本発明を完成させるに至ったと考えている。本発明においては上記酸化鉄微粒子の波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度とモル濃度より、以下の式にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの溶液中を光が通過したときの光の強さの比の逆数であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。
ヘーズ値は透明性を示す数値であり、例えば建築物や自動車の塗料の上に、ヘーズ値が２％を超える紫外線防御剤組成物を塗布した場合、下地となる塗料の色を損なうこととなり、目的としていた着色を阻害することとなる。また人体の皮膚等に塗布する場合にも、ヘーズ値が２％を超え、透過率の低いものを使用すると、質感及び外観を損なうこととなり、好ましくない。
この点は、本発明に係る紫外線防御剤組成物に用いられる酸化鉄の一次粒子径及び二次粒子径が従来のものに比べて小さいことに加えて、モル吸光係数が、従来のものに比べて高いため、酸化鉄を多量に使用する必要がないことにより、紫外線防御剤組成物を実際に用いる際に発揮され得る効果でもある。
また、モル吸光係数は、単位モル当たりの酸化鉄に対する紫外線吸収能力であり、酸化鉄微粒子分散体の波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることにより、紫外線防御剤組成物としての性能を適正に発揮し、塗布などの方法で使用するに際し、多くの量を必要とすることを抑制し、ヘーズ値や透過率を損なう可能性を低減させることができる。
本発明において作製した酸化鉄微粒子分散体中の酸化鉄微粒子は、一次粒子径及び二次粒子径が従来のものよりも小さいことによって表面積が増大しただけでなく、結晶性が高いことも、上記モル吸光係数が高いものとなる要因であると考えている。なお、粒子の形状は、上記の各要因に比して影響は小さく種々の形状のものであってもよいが、略球形をなしていることが望ましい。
その際、特許文献４、５に記載の技術を適用して、工程（ａ）として、上記流体処理装置を用い、処理用面間の薄膜流体中で上記被処理流体同士を混合させて上記酸化鉄の微粒子を析出させる工程を行うことが、一次粒子径及び二次粒子径が従来のものよりも小さく、結晶性が高く略球形の粒子を得る点で有効である。
特許文献４、５では、得られる磁性体微粒子の粒子径や単分散度、また結晶性及び結晶化度の制御は、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や温度、または原料濃度を変えることにより調節することができることが示されているが、酸化鉄粒子の結晶性を向上させ、より望ましくは単結晶の酸化鉄粒子を得ることに関する十分な知見は示されていなかった。本発明者は特許文献４、５に開示の技術に基づき研究を進めたが、酸化鉄にあっては、比較的小さな圧力条件下では、単に薄膜流体の温度を制御しても、単結晶の酸化鉄粒子を得ることはできなかった。その後、発明者が試行錯誤の末、鋭意検討した結果、比較的大きな圧力条件下で、酸化鉄原料液の温度を所定温度以上にすることで、酸化鉄粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることを見出した。
具体的には、酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体との双方の被処理流体の処理用面間に対する導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、さらに、処理用面間に導入する酸化鉄原料流体の温度を、同流体の標準沸点よりも高く且つ前記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることによって、酸化鉄粒子の結晶性を飛躍的に向上させることが可能であることが見出された。この方法によれば、得られた酸化鉄粒子の９０％以上が単結晶化されたものをも得ることができ、ヘーズ値が２.０％以下であり、波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下となるものを製造することができる。
この酸化鉄原料流体の標準沸点は、酸化鉄原料流体の種類と配合率によって変化するが、実施に際しては、酸化鉄原料流体の標準沸点を計算で求めて、その計算値よりも高い温度に供給する酸化鉄原料流体の温度を設定すればよい。
また上記工程（ａ）にて処理用面間にて混合された流体のｐＨ、または工程（ａ―２）で得られた流体のｐＨは、６以上１４以下であることが好ましく、８以上１２以下であることが更に好ましい。特に、上記流体のｐＨが８以上である場合には、酸化鉄粒子の９０％以上が単結晶化されたものとすることもできる。
また、酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体とを混合することで、中和熱等の反応熱が発生することもあり、中和熱等の反応熱による発熱を加えた被処理流体の熱エネルギーが、酸化鉄微粒子の析出から結晶の成長に影響し、単結晶の酸化鉄微粒子を得ることができたものである。
酸化物微粒子が単結晶であることを評価する方法としては、ＴＥＭ観察にて直接観察する方法や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子顕微鏡観察にて得られた粒子径（Ｄ）と、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を用いた結晶子の測定結果（ｄ）との比率ｄ／Ｄを算出する方法等にて確認することが可能である。なお、電子顕微鏡観察においては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞（結晶中の原子配列）が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定するものである。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、Ａ液として酸化鉄原料流体を、Ｂ液として酸化鉄析出流体を用い、Ａ液とＢ液とをマイクロリアクターを用いて混合して酸化鉄微粒子を析出させ、得られた酸化鉄微粒子を分散媒に分散させる。
マイクロリアクターとして、製品名：ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック製）を用いた。この場合、Ａ液は、図１に示すマイクロリアクターの第１導入部ｄ１から導入される第１被処理流体、Ｂ液は、同じく第２導入部ｄ２から導入される第２被処理流体に相当する。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２の入れ替えは任意である。得られた酸化鉄微粒子の分析は以下の条件で行った。
ＸＲＤ測定には、粉末Ｘ線回折測定装置（製品名：Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００°、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１６°／ｍｉｎである。結晶子径は４４°付近のピークを使用し、シリコン多結晶板をレファレンスとして算出した。
ＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率１万倍以上とした。なお、実施例及び比較例の酸化鉄微粒子の一次粒子径Ｄ１は、ＴＥＭ観察にて、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）である。
二次粒子径（体積平均粒子径）の評価としては、粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装製）を使用した。測定条件は、測定溶媒をプロピレングリコールとし、溶媒屈折率を１．４３とした。また粒子の屈折率を２．９４、比重を５．２４ｇ／ｃｍ３とし、測定結果における体積平均粒子径をＤ２とした。
紫外可視透過吸収スペクトル測定は、可視紫外吸光分光光度計（製品名：ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を使用した。測定範囲は２００〜８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。透過スペクトルについては、酸化鉄濃度を０．００５ｗｔ％として測定した。吸収スペクトルについては、酸化鉄濃度を０．００５ｗｔ％以下として測定し、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と測定液の酸化鉄濃度より、モル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。
ヘーズ値測定には、ヘーズメーター（型式 ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機製）を用いた。光学条件としてＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてＤ６５光を使用した。測定は厚み１ｍｍの液体用セルに 紫外可視透過スペクトル測定に用いた液と同じ液について測定した。
Ａ液は、硝酸鉄（III）九水和物／純水を重量比２．０／９８.０で混合し、クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて回転数２００００ｒｐｍ、処理温度２４〜６０℃、処理時間６０ｍｉｎの撹拌をし、混合・溶解させて調製した。Ｂ液は、水酸化ナトリウム／純水を重量比９．０／９１．０で混合し、クレアミックスを用いて回転数８０００ｒｐｍ、処理温度５０℃、処理時間：３０ｍｉｎの撹拌をし、混合・溶解させて調製した。
（実施例１〜８）
図１に示すマイクロリアクターを用いて、表１に示す処方のＡ液とＢ液とを、表１の処理条件にて処理用面１、２間に導入し、処理用面１、２間に形成される薄膜流体中で混合し、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面１、２間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液（以下、吐出液ともいう）が処理用面１、２間より吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、処理用部１０の回転数は、１７００ｒｐｍである。
表１中における「処理用面間流体温度ｃ」については、以下の式から算出した。
ｃ＝（ａ１×ａ２＋ｂ１×ｂ２）／（ａ２＋ｂ２）
但し、
ａ１：酸化鉄原料流体の温度
ａ２：酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
ｂ１：酸化鉄析出流体の温度
ｂ２：酸化鉄原料流体の単位時間当たりの流量
表１中における略記号は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄（III）九水和物、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム、ＳＤＳはドデシル硫酸ナトリウム、ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロースである。
実施例１、４−８にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。また、実施例２、３にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について表１に示す条件にて撹拌処理を行い、撹拌処理後に得られた液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。撹拌処理としては、実施例２にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずに１００℃にて１時間、クレアミックスを用いて２００００ｒｐｍにて撹拌し、実施例３にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずに界面活性剤であるＳＤＳを酸化鉄に対して１００ｗｔ％の割合で添加し、１００℃にて１時間、クレアミックスを用いて２００００ｒｐｍにて撹拌した。
（酸化鉄微粒子の洗浄・回収）
ビーカーｂ内の上澄み液を除去し、沈降させた酸化鉄微粒子の重量に対して２０〜１５００倍重量の純水を加え、クレアミックスを用いて回転数６０００ｒｐｍ、処理温度２５℃、処理時間：５ｍｉｎの撹拌をし、酸化鉄微粒子を洗浄した。上記洗浄作業を３回行った後、酸化鉄微粒子を再度沈降させ、上澄み液を除去し、酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを得た。
（酸化鉄分散体の作製・各種測定試料の作製）
上記酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキの一部をプロピレングリコールに投入し、クレアミックスを用いて２００００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの分散処理することで、酸化鉄微粒子の分散体を得た。ヘーズ値、粒度分布及び紫外可視透過吸収スペクトルについては、上記得られた分散体をプロピレングリコールにて希釈して測定した。ヘーズ値、粒度分布及び紫外可視透過スペクトルにあっては、酸化鉄濃度０．００５ｗｔ％の分散体を用い、紫外可視吸収スペクトルにあっては、酸化鉄濃度０．００５ｗｔ％以下の分散体を用いて測定した。また、得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、ＴＥＭ観察試料とした。また、洗浄後に得られた酸化鉄微粒子の含水ウェットケーキを−０．１０ＭｐａＧ、２０℃にて１５時間以上乾燥させ、酸化鉄微粒子粉末を得た。結果を表２に示す。なお、表２に示す結果のうち、透過率（波長６５０〜８００ｎｍ）については、酸化鉄微粒子分散体の紫外可視透過スペクトル測定の結果、波長６５０〜８００ｎｍの透過率が８０％以上であれば「○」とし、８０％未満であれば「×」と判定した。また、表２に示す結果のうち、「処理後ｐＨ」については、撹拌処理を行った実施例及び比較例においては撹拌処理後に得られた液のｐＨを示し、撹拌処理を行わなかった実施例及び比較例においては、ビーカーｂに回収された吐出液のｐＨを示す。なお、表２に示す通り、以下に述べる各比較例で得られた試料においては、いずれも、「酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、かつ上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下」という条件から外れてしまったため、紫外線防御剤組成物として不適と考えられるものである。
（比較例１）
比較例１として、和光純薬製酸化鉄（III）（α−Ｆｅ２Ｏ３）を実施例１と同様に、プロピレングリコールに分散させ、ヘーズ値、粒度分布、紫外可視透過吸収スペクトルを測定した。ヘーズ値、粒度分布及び紫外可視透過スペクトルにあっては、酸化鉄濃度０．００５ｗｔ％の分散体を用い、紫外可視吸収スペクトルにあっては、酸化鉄濃度０．００５ｗｔ％以下の分散体を用いて測定した。また、得られた分散体をイソプロピルアルコールにて希釈し、超音波洗浄機にて分散処理した後、コロジオン膜に滴下して乾燥させることで、ＴＥＭ観察試料とした。
（比較例２−１０）
酸化鉄原料流体と酸化鉄析出流体の処方、処理条件を表１とした以外は、実施例１−８の場合と同様に実施して、酸化鉄微粒子を析出させた。処理用面１、２間にて析出した酸化鉄微粒子を含むスラリー液（以下、吐出液ともいう）が処理用面１、２間より吐出され、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。
比較例４、７−１０にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。また、比較例２、３、５、６にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について表１に示す条件にて撹拌処理を行い、撹拌処理後に得られた液を６０℃以下となるまで静置し、酸化鉄微粒子を沈降させた。撹拌処理としては、比較例２にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずに高分子活性剤であるヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと記載）を酸化鉄に対して１００ｗｔ％の割合で添加し、１００℃にて１時間、クレアミックス ２００００ｒｐｍにて撹拌し、比較例３にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずに塩基性溶媒である水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨともいう）を酸化鉄に対して１．２ｗｔ％の割合で添加し、１００℃にて１時間、クレアミックス ２００００ｒｐｍにて撹拌した。また、比較例５にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずに１００℃にて１時間、クレアミックス ２００００ｒｐｍにて撹拌し、比較例６にあっては、ビーカーｂに回収された吐出液について、冷却せずにドデシル硫酸ナトリウムを酸化鉄に対して１００ｗｔ％の割合で添加し、１００℃にて１時間、クレアミックス ２００００ｒｐｍにて撹拌した。
酸化鉄微粒子の洗浄・回収及び酸化鉄微粒子分散体の作製・各種測定の試料の作製については、実施例１−８と同様に実施した。結果を表２に示す。なお、比較例９、１０については、ＴＥＭ観察にて一次粒子径を判別できない程度に結晶性が低く、単結晶比率を算出できなかった。図２５に、比較例９で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を示す。
実施例１で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を図３に示す。一次粒子の形状が略球形であることがわかり、平均一次粒子径は８．４０ｎｍであった。また実施例１で得られた酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は２８．９ｎｍであり、ヘーズ値は０．００％であった。なお、本発明において、略球形とは、実質上球形のものを言い、具体的には、粒子形状を長軸、短軸で規定した場合、長軸に対する短軸の比が０．５〜１．０の範囲にあるものを意味する。
図４に比較例１で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を示す。平均一次粒子径は１１９．６ｎｍであった。また比較例の酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は１２５．４ｎｍであり、ヘーズ値は２１．９％であった。
図５に、実施例１で得られた酸化鉄微粒子分散体の紫外可視透過スペクトル測定結果を、図６にモル吸光係数のグラフを、それぞれ比較例１で得られた酸化鉄微粒子分散体の測定結果と共に示す。図５に見られるように、実施例１で得られた酸化鉄微粒子分散体は、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が１．９４％であった。さらに、波長６５０〜８００ｎｍの透過率が８０％を超えていることがわかった。即ち、測定全域における、波長２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、それ以外の光、特に６５０〜８００ｎｍの光を透過していることがわかった。それに対して、比較例１の酸化鉄微粒子分散体の透過率は測定全域において、概ね２０〜３０％の透過率であり、吸収領域と透過領域について、明確な差が見られなかった。また図６に見られるように、実施例１で得られた酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、波長４００ｎｍの光線に対して９３１ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり波長２２０ｎｍの光に対して３５７５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。それに対して比較例１の酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、測定全域において、１００〜１５０／Ｌ（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。ＸＲＤ測定の結果、実施例１、比較例１共にα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。
次に、実施例２で得られた酸化鉄微粒子のＴＥＭ写真を図７に示す。実施例１に比べて結晶格子の干渉縞が、一次粒子全体に同一方向に確認され、単結晶の酸化鉄微粒子が作製出来ていることを確認した。また平均一次粒子径は８．５０ｎｍであった。また実施例２で得られた酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は２７．６ｎｍであり、ヘーズ値は０．００％であった。
図８に、実施例２で得られた酸化鉄微粒子分散体の紫外可視透過スペクトル測定結果を、図９にモル吸光係数のグラフを示す。図８に見られるように、実施例２で得られた酸化鉄微粒子分散体は、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が０．７７％であった。さらに、波長６５０〜８００ｎｍの透過率が８０％を超えていることがわかった。即ち、測定全域における、波長２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、それ以外の光、特に６５０〜８００ｎｍの光を透過していることがわかった。また図９に見られるように、実施例２で得られた酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、波長４００ｎｍの光線に対して７９３ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり波長２２０ｎｍの光に対して３４８１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。ＸＲＤ測定の結果、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。
実施例３のＴＥＭ観察結果より、平均一次粒子径は９．９０ｎｍであった。また実施例３で得られた酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は３４．６ｎｍであり、ヘーズ値は１．１２％であった。また、紫外可視透過スペクトル測定結果より、実施例３で得られた酸化鉄微粒子分散体は、波長２００〜４００ｎｍの紫外光を略透過することはなく、波長４２０ｎｍの透過率が１．７９％であった。さらに、波長６５０〜８００ｎｍの透過率が８０％を超えていることがわかった。即ち、測定全域における、波長２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、それ以外の光、特に６５０〜８００ｎｍの光を透過していることがわかった。また。実施例３で得られた酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、波長４００ｎｍの光線に対して５１５ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり波長２２０ｎｍの光に対して３１１４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。ＸＲＤ測定の結果、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。
比較例２のＴＥＭ観察結果より、平均一次粒子径は１２．３０ｎｍであった。また比較例２で得られた酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は５９．１ｎｍであり、ヘーズ値は２．９６％であった。また、紫外可視透過スペクトル測定結果より、比較例２で得られた酸化鉄微粒子分散体は、波長４２０ｎｍの透過率が３．９９％であった。また。比較例２で得られた酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、波長４００ｎｍの光線に対して３１４ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり波長２２０ｎｍの光に対して２８４１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。ＸＲＤ測定の結果、実施例１、２、３に比べてα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが小さくブロードとなっていることが確認された。
比較例３で得られた酸化鉄微粒子の平均一次粒子径は３５．９０ｎｍであった。また比較例３で得られた酸化鉄微粒子分散体の粒度分布測定の結果、体積平均粒子径は８４．１ｎｍであり、ヘーズ値は３．５６％であった。また、紫外可視透過スペクトル測定結果より、比較例３で得られた酸化鉄微粒子分散体は、波長４２０ｎｍの透過率が１１．２５％であった。また。比較例３で得られた酸化鉄微粒子のモル吸光係数は、波長４００ｎｍの光線に対して２９６ Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり波長２２０ｎｍの光に対して２５１４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。ＸＲＤ測定の結果、実施例１、２、３に比べてα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが小さくブロードとなっていることが確認された。
上記の各表及び図１０〜図１２に示されたように、ヘーズ値は、単結晶比率、平均一次粒子径及び二次粒子径（体積平均粒子径）との関係において、上述の発明の概要及び発明を実施するための形態にて示した関係を示すことが裏付けられたものである。
上記の各表及び図１３〜図１５に示されたように、透過率は、単結晶比率、平均一次粒子径及び二次粒子径（体積平均粒子径）との関係において、上述の発明の概要及び発明を実施するための形態にて示した関係を示すことが裏付けられたものである。
上記の各表及び図１６〜図１８に示されたように、波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数は、単結晶比率、平均一次粒子径及び二次粒子径（体積平均粒子径）との関係において、上述の発明の概要及び発明を実施するための形態にて示した関係を示すことが裏付けられたものである。
上記の各表及び図１９〜図２１に示されたように、波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数は、単結晶比率、平均一次粒子径及び二次粒子径（体積平均粒子径）との関係において、上述の発明の概要及び発明を実施するための形態にて示した関係を示すことが裏付けられたものである。
上記の各表及び図２２〜図２４に示されたように、工程（ａ）又は工程（ａ―２）の処理後のｐＨは、単結晶比率、平均一次粒子径及び二次粒子径（体積平均粒子径）との関係において、上述の発明の概要及び発明を実施するための形態にて示した関係を示すことが裏付けられたものである。
上記実施例で得られた酸化鉄微粒子分散体は、透明性が高く、波長２００〜４２０ｎｍの紫外領域の光を防御する能力が高い紫外線防御剤組成物であることがわかった。
１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部

Claims (18)

  1. 少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させる工程（ａ）と、
    上記析出させた酸化鉄の微粒子を分散媒に分散させて酸化鉄微粒子分散体を得る工程（ｂ）と
    を少なくとも含む紫外線防御剤組成物の製造方法であり、
    上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、かつ上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であることを特徴とする紫外線防御剤組成物の製造方法。
  2. 上記酸化鉄微粒子分散体の波長６５０〜８００ｎｍの光線の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  3. 上記酸化鉄の微粒子の一次粒子径が２５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  4. 上記酸化鉄の微粒子の二次粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  5. 上記酸化鉄微粒子分散体の波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  6. 上記酸化鉄の微粒子が、略球形の酸化鉄微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  7. 上記酸化鉄の微粒子が、単結晶の酸化鉄微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  8. 上記酸化鉄が、α−ヘマタイトであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  9. 上記マイクロリアクターとして、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えた流体処理装置を用い、
    上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との少なくとも２種類の被処理流体を、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に導入し、
    上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に付与される上記被処理流体の導入圧力により、上記第１処理用面と上記第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と前記離反力との圧力バランスによって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ち、
    上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた上記第１処理用面と上記第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、
    上記薄膜流体中で上記被処理流体同士を混合させて上記酸化鉄の微粒子を析出させる工程を行うことを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  10. 上記処理用面間で混合される上記酸化鉄原料流体を、上記酸化鉄原料流体の標準沸点以上として処理用面間に導入することを特徴とする請求項９に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  11. 上記被処理流体を上記処理用面間より吐出させた後であって上記工程（ｂ）を行う前に、上記吐出させた上記被処理流体に対して更に撹拌処理を行う工程（ａ―２）を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  12. 上記工程（ａ）にて上記吐出させた上記被処理流体のｐＨを６〜１４とすることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  13. 上記工程（ａ―２）で得られた流体のｐＨを６〜１４とすることを特徴とする請求項１１に記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  14. 上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との双方の上記被処理流体の上記導入圧力を、標準気圧を超えるものとし、
    上記処理用面間に導入する上記酸化鉄原料流体の温度を、上記酸化鉄原料流体の標準沸点よりも高く且つ前記導入圧力下での沸点よりも低い温度とすることを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法。
  15. 上記請求項１〜１４の何れかに記載の紫外線防御剤組成物の製造方法によって得られた紫外線防御剤組成物。
  16. 少なくともＦｅ３＋イオンを含む酸化鉄原料流体と、少なくとも塩基性物質を含む酸化鉄析出流体とをマイクロリアクターを用いて混合させて酸化鉄の微粒子を析出させ、上記析出させた酸化鉄の微粒子を分散媒に分散させて得られた紫外線防御剤組成物であって、
    上記酸化鉄の微粒子の一次粒子径が２５ｎｍ未満であり、且つ、上記酸化鉄の微粒子の９０％以上が単結晶化されたものであり、
    上記酸化鉄微粒子分散体のヘーズ値が２.０％以下であり、且つ、上記酸化鉄微粒子分散体の波長２００〜４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であることを特徴とする紫外線防御剤組成物。
  17. 上記酸化鉄の微粒子は、
    上記マイクロリアクターとして、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えた流体処理装置を用い、
    上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との少なくとも２種類の被処理流体を、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に導入し、
    上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に付与される上記被処理流体の導入圧力により、上記第１処理用面と上記第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と前記離反力との圧力バランスによって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ち、
    上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた上記第１処理用面と上記第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、
    上記薄膜流体中で上記被処理流体同士を混合させて上記酸化鉄の微粒子を析出させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間から上記被処理流体を吐出させ、上記吐出させた上記被処理流体のｐＨを６〜１４とすることにより得られた微粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の紫外線防御剤組成物。
  18. 上記酸化鉄の微粒子は、
    上記マイクロリアクターとして、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面とを備えた流体処理装置を用い、
    上記酸化鉄原料流体と上記酸化鉄析出流体との少なくとも２種類の被処理流体を、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に導入し、
    上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に付与される上記被処理流体の導入圧力により、上記第１処理用面と上記第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面同士が互いに接近する方向に加えられる力と前記離反力との圧力バランスによって、第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ち、
    上記少なくとも２つの被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた上記第１処理用面と上記第２処理用面との間で合流させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、
    上記薄膜流体中で上記被処理流体同士を混合させて上記酸化鉄の微粒子を析出させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間から上記被処理流体を吐出させ、
    上記吐出させた上記被処理流体に対して更に撹拌処理を行い、上記撹拌処理後の被処理流体のｐＨを６〜１４とすることにより得られた微粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の紫外線防御剤組成物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102525331B1 (ko) * 2015-07-14 2023-04-25 엠. 테크닉 가부시키가이샤 산화물 입자의 제조 방법
US10906097B2 (en) * 2016-06-02 2021-02-02 M. Technique Co., Ltd. Ultraviolet and/or near-infrared blocking agent composition for transparent material
CN112175439B (zh) * 2020-08-27 2022-05-13 浙江正奇世荣科技有限公司 一种纳米氧化铁防紫外线添加剂及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5147091B2 (ja) 1971-09-30 1976-12-13
JP2577465B2 (ja) 1988-12-28 1997-01-29 触媒化成工業株式会社 酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルの製造方法およびそのゾルを配合した化粧料
JPH02271925A (ja) * 1989-04-12 1990-11-06 Showa Denko Kk 透明球状酸化鉄微粒子の製造方法
JP2813674B2 (ja) 1990-09-01 1998-10-22 エム・テクニック株式会社 撹拌機及び流体の撹拌方法
JPH05319832A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Showa Denko Kk ポリカーボネート着色用組成物
JPH085398A (ja) * 1994-06-16 1996-01-12 Tokyo Gas Co Ltd ガスメータの制御システム
JPH09272815A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Merck Japan Kk 金属酸化物複合微粒子及びその製造方法
JPH10167946A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Fuji Shikiso Kk 分散性良好な組成物およびその組成物含有皮膚保護剤
DE10049803A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Kompositpartikel
JP2005145805A (ja) 2003-10-24 2005-06-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 表面処理α−酸化第二鉄及びその製造方法
CN1297478C (zh) * 2003-11-28 2007-01-31 上海家化联合股份有限公司 分子筛基纳米复合抗紫外材料、其制备方法和用途
WO2006087880A1 (ja) * 2005-02-17 2006-08-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ４２０ｎｍの波長光に対して吸収能を持つ熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
US20090311295A1 (en) * 2006-05-12 2009-12-17 Edith Mathiowitz Particles with high uniform loading of nanoparticles and methods of preparation thereof
JP5137503B2 (ja) * 2006-09-15 2013-02-06 株式会社日本触媒 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料
US20100061947A1 (en) * 2006-11-17 2010-03-11 David Schlossman Uv protective cosmetic product incorporating titanium dioxide and transparent iron oxide
JP2008194563A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜および波長選択型遮蔽膜
JP4998781B2 (ja) * 2007-03-16 2012-08-15 住友金属鉱山株式会社 窓用紫外・近赤外光遮蔽分散体および窓用紫外・近赤外光遮蔽体
US20100239620A1 (en) * 2007-05-18 2010-09-23 Michael Francis Butler Monodisperse particles
JP4817154B2 (ja) * 2007-07-06 2011-11-16 エム・テクニック株式会社 強制超薄膜回転式処理法を用いたナノ粒子の製造方法
CN101795772B (zh) * 2007-07-06 2013-09-18 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法
JP2009057419A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ポリカーボネート樹脂成形体およびその製造方法
JPWO2009041274A1 (ja) * 2007-09-27 2011-01-20 エム・テクニック株式会社 磁性体微粒子の製造方法、これにより得られた磁性体微粒子及び磁性流体、磁性体製品の製造方法
JP4359858B2 (ja) * 2007-11-09 2009-11-11 エム・テクニック株式会社 二酸化チタン超微粒子の製造方法
CA2781329A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Toda Kogyo Corporation Magnetic iron oxide fine particles, and magnetic particle-containing water dispersion and process for producing the same
US9005567B2 (en) 2010-08-26 2015-04-14 M. Technique Co., Ltd. Method for producing isolatable oxide microparticles or hydroxide microparticles
US9139737B1 (en) * 2011-11-21 2015-09-22 Nanophase Technologies Corporation Multifunctional coated powders and high solids dispersions
KR101954110B1 (ko) 2012-07-13 2019-03-05 엠. 테크닉 가부시키가이샤 교반기
JP2014169234A (ja) 2013-03-01 2014-09-18 Yamaguchi Mica Co Ltd 紫外線遮蔽剤及びそれを含む化粧料
US20150283552A1 (en) * 2014-04-08 2015-10-08 University Of Oregon Magnetic plastic or fiberboard waste separation

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