JP2017145472A

JP2017145472A - 耐水素部材及び耐水素部材の使用方法

Info

Publication number: JP2017145472A
Application number: JP2016029034A
Authority: JP
Inventors: 一木　武典; Takenori Ichiki; 武典一木; 貴浩石川; Takahiro Ishikawa; 純一郎山辺; Junichiro Yamabe; 松岡　三郎; Saburo Matsuoka; 三郎松岡; 久生松永; Hisao Matsunaga
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2036-02-18
Also published as: JP6755521B2

Abstract

【課題】耐水素脆化特性がより高い新規な耐水素部材及び耐水素部材の使用方法を提供する。【解決手段】本発明の耐水素部材は、水素と接触する状態で用いられるものであり、Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、耐水素部材及び耐水素部材の使用方法に関する。

従来、耐水素部材が用いられるものとしては、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）が挙げられる。ＦＣＶの燃料である水素は、常温で気体であるため、ガソリン等の液体燃料に比べてエネルギー体積密度が極めて低い。このため、ＦＣＶでは、ガソリン等と同様の航続距離を確保するために、３０ＭＰａや７０ＭＰａといった非常に高圧な水素燃料タンクが必要となっている。またＦＣＶへ水素を供給する水素ステーションでは、このような高圧な水素を供給するために４５ＭＰａや９０ＭＰａといったさらに高圧の水素を取り扱う必要がある。

このような高圧水素下で金属材料を使用すると、多くの材料で水素による強度低下や絞り特性の低下（水素脆化）が発生する。現在のところ使用できる金属材料は、アルミ合金や一部のオーステナイト系ステンレス鋼等に限られている（例えば、非特許文献１、２、１２、１３参照）。例えば、ＦＣＶの水素燃料タンクや水素ステーションでの蓄圧器では、水素脆性の少ないアルミ合金Ａ６０６１−Ｔ６やオーステナイト系ステンレス鋼３１６Ｌを容器として使用して外周に高価なＣＦＲＰを被覆して強度を補強した複雑構造としたり、オーステナイト系ステンレス鋼より高強度な低合金鋼を使用して容器の壁厚を厚くして対応している（例えば、非特許文献３、４参照）。また、水素ステーション用蓄圧器や圧縮器では、高強度な材料としてＳＣＭ４３５及びＳＮＣＭ４３９などの低合金鋼が検討されているが、引張強度１０００ＭＰａ以上の高強度のものでは顕著な水素脆化が生じるため、引張強度に制限を与えた材料の使用が提案されている（例えば、非特許文献５、６参照）。一方、純銅や銅合金の水素脆性特性に関する研究例はほとんどなく、水素拡散特性が示されている程度である（例えば、非特許文献７〜１１参照）。

Safety Standard for Hydrogen System, NASA, NSS 1740.16(2005) Effect of High-Pressure Hydrogen on, Metals (1968), American Society for Metals. 軽金属第60巻第11号(2010),542-547 水素エネルギーシステム Vol.35, No.4(2010)P38-44 平成２７年度ＮＥＤＯ新エネルギー成果報告会燃料電池・水素分野予稿集Ｈ１−３−２日本製鋼所技報 No.65(2014.10) Experimental Mechanics 54,（2014）431-442 Corrosion 32 (1976) 370-374. Z Metallk 56 (1965) 287-293. J Vac Sci Technol 15 (1978) 1146-1154. J Nucl Mater 122&123 (1984) 1568-1572. 日本自動車研究所規格「圧縮水素自動車燃料装置用容器の技術基準（JARI-S001）及び付属品の技術基準（JARI-S002）」（２００４年発行）高圧ガス保安協会規格「70MPa圧縮水素自動車燃料装置用容器の技術基準 KHKS 0128」（２０１２年制定）

高圧部品の設計には、公式による設計（例えば、高圧ガス保安法特定設備規則）と解析による設計（例えば、高圧ガス保安協会ＫＨＫ―Ｓ―０２２０）がある。いずれも，材料の引張強度を基準として許容応力が定められるため、引張強度が高いほど、高い許容設計応力で設計ができ、部材の肉厚を薄くすることができる。しかし、上述した非特許文献１〜６に示すように、現在において、水素脆性がより少なく、かつ高い引張強度を示す有用な金属材料は見いだされていなかった。特に、引張強度が１０００ＭＰａ以上になると、金属材料の機械的特性は水素によって顕著に劣化する。このため、引張強度が１０００ＭＰａを越える高い引張強度を有し、かつ耐水素脆化特性に優れた金属部材の開発が望まれていた。

更に、例えば、７０ＭＰａ級の水素ステーションでは、空になって低圧となったＦＣＶのタンクへ水素を３分程度で充填するため、水素の温度が急上昇することがある。このため、充填直前に水素を急速に−４０℃まで冷却するプレクーラーと呼ばれる設備が必要である。しかしながら、プレクーラーの主要構成要素である熱交換器では、熱伝導に劣る鉄鋼材料が使用されている。そのため熱交換器が大型になってしまっており、従来のガソリン等の補給用ディスペンサーに比べて非常に大きな設置面積が必要となっている。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐水素脆化特性がより優れた新規の耐水素部材及び耐水素部材の使用方法を提供することを主目的とする。また、耐水素脆化特性及び機械的強度をより高めた耐水素部材及び耐水素部材の使用方法を提供することを目的とする。また、耐水素脆化特性及び熱伝導性をより高めた耐水素部材及び耐水素部材の使用方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ベリリウム銅合金を利用すると、耐水素脆化特性や、引張強度、熱伝導性がより高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の耐水素部材は、
水素と接触する状態で用いられる耐水素部材であって、
Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなるものである。

本発明の耐水素部材の使用方法は、
Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなる耐水素部材を水素と接触する状態で用いるものである。

本発明では、耐水素脆化特性がより高い新規な耐水素部材及び耐水素部材の使用方法を提供することができる。この理由は、例えば、ベリリウム銅合金の水素侵入性が低く、且つ熱伝導性が高く、特に時効硬化材では高い機械的強度を有するためであると推察される。

水素ステーション１０の構成の概略の一例を示す説明図。蓄圧器２０の構成の概略の一例を示す説明図。熱交換器３０の構成の概略の一例を示す説明図。ベリリウム銅合金のＨ材及びＨＴ材の光学顕微鏡写真。ベリリウム銅合金の侵入深さに対する水素量の関係図。銅及び銅合金の温度に対する水素の固溶度の関係図。平滑試験片の大気中又は水素中での引張強度測定結果。切欠試験片の大気中又は水素中での引張強度測定結果。平滑試験片の相対引張強度及び相対絞りと引張強度の関係図。切欠試験片の相対切欠き引張強度と引張強度の関係図。Ｈ材の平滑試験片における破断面のＳＥＭ写真。ＨＴ材の平滑試験片における破断面のＳＥＭ写真。Ｈ材の切欠試験片における破断面のＳＥＭ写真。

本発明の耐水素部材は、水素と接触する状態で用いられる部材である。この耐水素部材は、Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなる。この耐水素部材は、高い耐水素脆化特性を有する。また、この耐水素部材は、より高い機械的強度を有する。更に、この耐水素部材は、より高い熱伝導性を有する。更にまた、この耐水素部材は、より高い導電性を有する。そして、この耐水素部材は、より高い加工性を有する。このベリリウム銅合金において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅは、いずれか１または２が含まれないものとしてもよい。また、このベリリウム銅合金において、ＡｇおよびＺｒのうち１以上を総量で０．７質量％以下の範囲で含有してもよい。また、残部は、不可避的不純物からなるものとしてもよい。不可避的不純物としては、例えば、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷなどのうち１以上が挙げられる。この不可避的不純物は、例えば、可能な限り少ないことが好ましく、全体で０．１質量％以下であることが好ましい。このベリリウム銅合金は、Ｂｅの含有量が１．６０質量％以上２．００質量％以下の範囲であるものとしてもよい。また、このベリリウム銅合金は、ＣｏとＮｉとの合計の含有量が０．２質量％以上の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．６質量％以下の範囲であるものとしてもよい。このベリリウム銅合金は、例えば、アロイ２５（ＵＮＳ番号Ｃ１７２００、Ｃ１７３００）、アロイ１０（Ｃ１７５００）、アロイ３（Ｃ１７５１０）のうちいずれかであるものとしてもよく、またこれらにＡｇおよびＺｒのうち１以上を総量で０．７質量％以下の範囲で含有するものとしてもよい。これらベリリウム銅合金では、アロイ２５、またはアロイ２５にＡｇおよびＺｒのうち１以上を総量で０．７質量％以下の範囲で含有するものがより好ましい。

この耐水素部材は、例えば、ＢｅがＣｕに固溶し、且つＣｏとＮｉとＦｅとのうち１以上がＣｕに固溶した固溶体であるものとしてもよい。即ち、この耐水素部材は、溶体化処理を経たままの溶体化材であってもよい。溶体化処理は、Ｃｕのマトリクス中にＢｅ（又はＢｅ化合物）やＣｏ、Ｎｉ及びＦｅ（又はこれらいずれかの化合物）を固溶した溶体化材を得る処理である。溶体化材は、そのままでは、強度が比較的低いが、後の加工や熱処理などによって強度を高めることができる。溶体化処理については詳しくは後述する。また、この耐水素部材は、溶体化材を時効硬化した時効硬化材であるものとしてもよい。この耐水素部材では、時効硬化によって機械的強度をより高めることができる。時効硬化処理条件は、組成により異なるが、例えば前述のアロイ２５では、３００℃以上３３０℃以下の温度範囲で、９０分以上８時間以下保持する処理が効果的である。同じくアロイ１０やアロイ３では、４３０℃以上５００℃以下の温度範囲で、９０分以上８時間以下保持する処理が効果的である。

また、耐水素部材は、溶体化材を用い、冷間加工及び時効硬化処理を経て得られたものとしてもよい。冷間加工としては、例えば、溶体化処理後時効処理前に加えられる、加工率５％以上の冷間圧延、冷間引き抜き、冷間押し出し、冷間鍛造などが挙げられる。この場合の適切な時効処理条件は、前述の溶体化後に冷間加工を加えない場合と同様である。このように溶体化処理後時効硬化前に冷間加工を加えたものは、冷間加工を加えないものより強度、耐力値が高くなり、部材の信頼性をより高めることができるので好ましい。冷間加工及び時効硬化処理については詳しくは後述する。

このベリリウム銅合金は、引張速度０．００２ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲で行う低ひずみ速度引張（ＳＳＲＴ：Slow Strain Rate Tensile）試験において、水素ガス中での引張強度が７００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。このベリリウム銅合金は、耐水素脆化特性に優れると共に高い引張強度を有する。この低ひずみ速度引張試験は、ＡＳＴＭ―Ｇ―１４２に準じて行うものとする。低ひずみ速度引張試験では、例えば、定形の試験片（平滑試験片）を用いて行うものとしてもよいし、中央に切り欠きを設けた切欠試験片を用いて行うものとしてもよい。一般的に、平滑試験片では、水素ガス中の引張強度や絞りを水素の影響のない参照ガス中の引張強度や絞りで除した相対引張強度ＲＴＳや相対絞りＲＲＡを用いて水素感受性を評価する。一方、切欠き試験片では、水素ガス中の破断強度を参照ガス中の破断強度で除した相対切欠き引張強度ＲＮＴＳを用いて評価する。平滑試験片の低ひずみ速度引張試験では、例えば、変位速度を０．００１５ｍｍ／ｓｅｃ（ひずみ速度０．００００５／ｓｅｃ）で測定するものとしてもよい。また、切欠き試験片の低ひずみ速度引張試験では、０．００００２ｍｍ／ｓｅｃで測定するものとしてもよい。き裂先端に集積した水素が材料の劣化を引き起こすことから、変位速度がより遅ければ、試験片が水素曝露による影響を受けやすく、水素脆性をより適切に評価することができる。７０ＭＰａ級のＦＣＶや水素ステーションを想定し、この低ひずみ速度引張試験を、１００ＭＰａ以上の水素ガス圧力で行うものとする。水素ガス圧がより高ければ、材料中に侵入する水素量が多くなるため、試験片が水素曝露による影響を受けやすく、水素脆性をより適切に評価することができる。

このベリリウム銅合金では、上記低ひずみ速度引張試験において、引張強度が９００ＭＰａ以上であるときに、ＲＲＡが０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。また，ＲＮＴＳが０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。

このベリリウム銅合金では、水素拡散係数と水素固溶度が小さいことが望ましい。水素拡散係数と水素固溶度を得るために、水素曝露の条件は、十分に合金中へ水素を侵入させる条件であることが好ましい。水素侵入量は、所定の条件でベリリウム銅合金を飽和状態まで水素曝露したのち、ガスクロマトグラフ式昇温脱離分析装置（ＴＤＡ）で求める。昇温脱離分析では、昇温速度０．０２８℃／ｓｅｃのもとで、室温（２５℃）から８００℃までに脱離した水素量を測定する。一方、水素拡散係数については、試験片を水素曝露したのち，一定温度に保持したＴＤＡ中で水素量の時間変化を測定し，水素量の時間変化を拡散方程式の解で最小二乗近似することによって求める。

本発明の耐水素部材の使用方法は、上述したベリリウム銅合金からなる耐水素部材を水素と接触する状態で用いるものである。また、この使用方法は、耐水素部材を７０ＭＰａ以上の高圧水素と接触する状態で用いるものとすることが好ましい。

この耐水素部材は、水素を収容する収容部材、水素を流通し熱交換する熱交換部材、水素を流通する配管部材、水素を流通する配管部材に接続される弁部材、水素を流通する配管部材に接続されるシール部材のうち１以上であるものとしてもよい。この耐水素部材は、例えば、３０ＭＰａ以上や４５ＭＰａ以上などの中圧水素、７０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上などの高圧水素と接触する状態で用いられるものである。この耐水素部材は、例えば、高圧水素を取り扱う水素ステーションやＦＣＶにおいて用いられるものとしてもよい。

図１は、水素ステーション１０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、蓄圧器２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図３は、熱交換器３０の構成の概略の一例を示す説明図である。水素ステーション１０は、図１に示すように、燃料電池自動車（ＦＣＶ）１８へ水素を供給する施設であり、圧縮機１１、冷凍機１３、ディスペンサー１６及び蓄圧器２０を備えている。圧縮機１１、蓄圧器２０、熱交換器３０及びディスペンサー１６は、高圧配管１２が接続されており、圧縮機１１から蓄圧器２０へ、蓄圧器２０から熱交換器３０及びディスペンサー１６へ高圧水素を供給する。圧縮機１１は、水素製造所や低圧水素を運搬する運搬車から供給された水素を例えば７０ＭＰａ以上の高圧に圧縮する装置である。耐水素部材は、この圧縮機１１の圧縮部や配管、弁、シール部材などに用いられるものとしてもよい。高圧配管１２は、高圧水素が流通する管状部材である。耐水素部材は、この高圧配管１２の配管本体やシール部材などに用いられるものとしてもよい。冷凍機１３は、ＦＣＶ１８の水素タンク４０へ供給される水素を冷却する装置である。この冷凍機１３は、供給管１４を介して冷媒を熱交換器３０へ供給し、熱交換して温度上昇した冷媒を熱交換器３０から回収管１５を介して回収する。ディスペンサー１６は、ＦＣＶ１８に接続して水素タンク４０へ水素を供給する装置である。耐水素部材は、このディスペンサー１６の配管や弁、シール部材などに用いられるものとしてもよい。

蓄圧器２０は、圧縮機１１により高圧となった水素を貯蔵する収容部材（タンク）である。蓄圧器２０は、図２に示すように、高圧配管１２が接続された本体２１を有している。また、蓄圧器２０には、図示しない弁などが配設されている。耐水素部材は、この蓄圧器２０の本体２１や弁、配管、シール部材などに用いられるものとしてもよい。熱交換器３０は、蓄圧器２０とディスペンサー１６との間に配設され、高圧水素を予め冷却する装置である。熱交換器３０は、図３に示すように、高圧水素の流路と冷媒の流路とが耐水素部材により形成されており、高圧水素と冷媒とが非接触で熱交換する機構を有する。耐水素部材は、この熱交換器３０の流路や弁、配管、シール部材などに用いられるものとしてもよい。ＦＣＶ１８は、高圧水素を貯蔵する水素タンク４０を備えている。耐水素部材は、この水素タンク４０の本体や弁、配管、シール部材などに用いられるものとしてもよい。

この耐水素部材は、（１）溶解鋳造工程と、（２）均質化処理工程と、（３）熱間鍛造工程、もしくは熱間鍛造工程ならびに熱間押出し工程と、（４）溶体化処理工程と、（５）冷間加工工程と、（６）時効硬化処理工程とを含む製造方法により作製されているものとしてもよい。

（１）溶解鋳造工程
この工程では、上記説明した組成のＣｕやＢｅなどの原料を、溶解鋳造し、鋳塊を作製する。溶解方法は、通常は高周波誘導溶解法を用いて行われるが、その他エレマ炉による溶解などその手法には拘らない。溶解雰囲気は、大気もしくは必要に応じて不活性雰囲気において行う。不活性雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム及びアルゴン雰囲気のうちいずれかとしてもよい。鋳造方法は、連続鋳造法によるほか、例えば、金型鋳造法や、低圧鋳造法などとしてもよいし、普通ダイカスト法や、スクイズキャスティング法、真空ダイカスト法などとしてもよい。鋳造に使用する鋳型は、純銅製、銅合金製、合金鋼製などとすることができる。溶解鋳造工程では、不純物（例えばＳやＰ）を質量比で０．０１％未満に制限するのが好ましい。

（２）均質化処理工程
この工程では、鋳塊の不均質な組織を高温で保持することで、均質化を図ることを目的とする。均質化処理条件は、組成により異なるが、例えば前記のアロイ２５では７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、４時間以上保持する処理が、同じくアロイ１０やアロイ３では９００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、１時間以上４時間以上保持する処理が効果的である。１時間未満であるとＢｅ溶質原子の拡散を促すのに十分ではなく、十分な拡散が完了する２４時間を超えてもそれ以上の効果は期待できないからである。

（３）熱間鍛造工程、もしくは熱間鍛造工程ならびに熱間押出し工程
この工程では、均質化処理を経た鋳塊の鋳造組織を破壊し再結晶させることで、後工程の溶体化処理工程、時効工程後の素材強度や伸びなどの機械特性を改善すること、またこれとあわせて所望の形状へと加工することを目的とする。

（４）溶体化処理工程
この工程では、熱間鍛造工程、もしくは熱間鍛造工程ならびに熱間押出し工程を経た素材を溶体化処理して、Ｃｕ中にＢｅやＣｏなどの添加物を固溶した溶体化材を得る。具体的には、例えば、所定の溶体化処理温度域で所定の溶体化処理時間に亘って加熱保持し、その後、水冷することによって、銅合金の表面温度が例えば２０℃以下となるように冷却することで溶体化材を得る。溶体化処理雰囲気は、溶時効処理後に供試材の表層を除去することが一般的であるので経済的効率から、大気でよい。溶体化処理温度域は、例えば、アロイ２５では、７２０℃以上８５０℃以下の温度範囲で実体時間１分以上保持する処理が効果的である。７１０℃未満では粒界反応が起こる可能性があり、８６０℃以上ではＢｅの量によっては融解が始まることがあるからである。このうち、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。この高い温度域では、より高い過飽和固溶体状態をつくることができる。同じくアロイ１０やアロイ３では、９００℃以上１０００℃以下の温度範囲で実態時間１分以上保持する処理が効果的である。溶体化処理時間は、１分以上３時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がより好ましい。溶体化処理時間は、予加工材の形状や大きさによって決定されるが、薄板材や棒線材の場合であっても１分に満たないとＢｅ溶質原子を十分固溶させることができず、大きなバルク材であっても３時間を越えるとそれ以上の固溶促進は望めず、結晶粒の粗大化が顕著に起こるからである。冷却速度は、−５５℃／ｓ以上、好ましくは−２００℃／ｓ以上とするのが好ましい。−５５℃／ｓ以上であれば冷却途中で粒界反応（Ｃｕ−Ｂｅ化合物の粒界への不連続析出）などを減らすことができる。

（５）冷間加工工程
この工程では、溶体化材を冷間で加工して冷間加工材を得る。具体的には、例えば、冷間圧延をして圧延材に加工してもよい。また、例えば、冷間鍛造をして鍛造材に加工してもよい。冷間で加工することにより、溶体化後の組織の転位密度が高くなり、時効析出の起点となる核が増加することで効率的に機械強度をより高めることができる。

（６）時効硬化処理工程
この工程では、冷間加工材を、所定の時効硬化処理雰囲気下、所定の時効硬化処理温度域で所定の時効硬化時間に亘って保持することにより、析出相（ＧＰゾーン→γ”相→γ’相→γ₁相→γ相）を析出硬化させて、時効硬化材を得る。時効硬化処理雰囲気は、溶解雰囲気と同様、大気又は不活性雰囲気であることが好ましい。時効硬化処理温度は、組成により異なるが、例えば前述のアロイ２５では、２５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、３００℃以上３３０℃以下の範囲がより好ましい。同じくアロイ１０やアロイ３では、４００℃以上５３０℃以下の範囲が好ましく、４３０℃以上５００℃以下の範囲がより好ましい。また、それぞれの時効硬化時間としては、１５分以上２４時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。こうした時効硬化処理工程を経ることで、引張強度のより高いベリリウム銅合金が得られる。この際、溶体化後に冷間加工を施せばより効果的に引張強度を高められるのは前述のとおりである。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、ベリリウム銅合金の製造方法は、溶解鋳造工程、均質化処理工程、熱間鍛造工程、もしくは熱間鍛造工程ならびに熱間押出し工程、溶体化処理工程、冷間加工工程及び時効硬化処理工程を含むものとしたが、これらの工程を全て含むものでなくてもよい。例えば、溶解鋳造工程、均質化処理工程、熱間鍛造工程、もしくは熱間鍛造工程ならびに熱間押出し工程、冷間加工工程の各工程は、省略してもよいし他の工程に置き換えてもよい。また、冷間加工工程では、冷間圧延及び冷間鍛造を例示したが、これに限定されず、例えば、押出や引き抜きなどによる冷間伸線などとしてもよい。

以下では、ベリリウム銅合金の耐水素部材を具体的に検討した例について説明する。

［ベリリウム銅合金の作製］
まず、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅ原料を秤量し、溶解・鋳造してアロイ２５（ＵＮＳ番号Ｃ１７２００、Ｃ１７３００）の鋳塊を製作した。この鋳塊に８００℃、１２時間の均質化処理を行ったのち、熱間鍛造を行って鍛造済み素材を得た。この素材を８００℃に加熱して、加工率（押し出し前素材から押出し後素材の断面減少率）６０％の熱間押出し加工を行い押出し加工上がり素材を得た。この素材を８００℃で３時間保持したのち表層温度を７６０℃以上に維持しつつ水槽に投入して水冷する溶体化処理を行い溶体化材を得た。得られた溶体化材を、大気雰囲気下、室温２５℃、加工率（引抜き前素材から引抜き後素材の断面減少率）３０％で引き抜き加工を行い、加工処理を施した溶体化材（Ｈ材とも称する）を得た。このＨ材を、窒素ガス雰囲気下、３１５℃、２時間で保持する時効硬化処理を行い、空冷して時効硬化材（ＨＴ材とも称する）を得た。ＪＩＳ−Ｚ２２４４に準じて求めたビッカース硬さＨＶは、Ｈ材が２４２であり、ＨＴ材が４０６であった。製作したベリリウム銅合金の組成比を表１に示す。図４は、ベリリウム銅合金のＨ材及びＨＴ材を研磨したのちの引き抜き方向断面の光学顕微鏡写真である。

［水素拡散特性測定］
ＨＴ材の水素拡散特性の評価を行った。水素拡散評価は、直径８ｍｍの円柱状に厚み１〜３ｍｍの範囲でＨＴ材を複数枚加工し、所定の条件で水素曝露したのち、ガスクロマトグラフ式昇温脱離分析装置（ＴＤＡ）で水素量を測定することにより行った。水素曝露条件は、第１条件を１００ＭＰａ、２７０℃、４００ｈとし、第２条件を１００ＭＰａ、３００℃、３０７ｈとし、第３条件を１００ＭＰａ、３００℃、４５２ｈとし、第４条件を１００ＭＰａ、３００℃、５００ｈとした。水素曝露後，昇温速度０．０２８℃／ｓｅｃのもとで、室温（２５℃）から８００℃までに試験片から脱離した水素量をＴＤＡで測定した。

［低ひずみ速度引張ＳＳＲＴ試験：Slow Strain Rate Tensile試験］
Ｈ材及びＨＴ材の低ひずみ速度引張試験を行い、水素環境下における引張特性の評価を行った。低ひずみ速度引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｇ−１４２に準じ、平滑試験片では変位速度を０．００１５ｍｍ／ｓｅｃ（ひずみ速度０．００００５／ｓｅｃ）で試験を行った。低ひずみ速度引張試験には、平滑試験片に加えて切欠試験片を用いた。切欠き試験片の変位速度は、０．００００２ｍｍ／ｓｅｃとした。平滑試験片は、平行部の長さが３０．０ｍｍ、その直径を４．０ｍｍとした。切欠試験片は、平行部の長さが４２．０ｍｍ、その直径を８．０ｍｍ、中央に角度６０°の切欠部を形成しその切欠部の直径を５．６ｍｍとした。応力集中係数は５．６である。なお、平滑試験片の低ひずみ速度引張試験では、ＲＲＡにより水素脆化特性を評価した。一方、切欠き試験片の低ひずみ速度引張試験では、ＲＮＴＳにより水素脆化特性を評価した。また、ＳＳＲＴ試験を実施した試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ−４８００）により観察した。

（結果と考察）
図５は、ＨＴ材の水素侵入量（質量ｐｐｍ）と試験片厚さの関係図である。図５に示すように、ＨＴ材は、様々な条件で水素曝露しても、０．５質量ｐｐｍ以下の水素侵入量であり、オーステナイト系ステンレス鋼（同条件では１００質量ｐｐｍ程度）と比べて、水素侵入量が極めて低いことがわかった。また、厚さによらず水素量が一定値を示したため、試験した水素曝露条件において水素が飽和状態になっているものと推察された。なお、図６は、純銅、無酸素高熱伝導性銅（ＯＦＨＣ）及びベリリウム銅合金（ＨＴ材）の温度に対する水素の固溶度の関係図である。純銅のデータは、非特許文献８〜１１から引用した。図６に示すように、ＨＴ材は、純銅及び無酸素銅の水素固溶量と同程度の値を示すことがわかった。このため、ベリリウム銅合金では、純銅の水素拡散特性の傾向を利用出来るものと推察された。

図７は、大気中又は１１５ＭＰａの水素ガス中で測定したＨ材、ＨＴ材の平滑試験片の引張強度測定結果である。Ｈ材では、大気中での引張強度は７４６ＭＰａ、破断伸びが１３．３％及び絞りが７０．６％であった。一方、水素中での引張強度は７１０ＭＰａ、破断伸びが１５．０％及び絞りが７１．２％であった。Ｈ材の水素中ＳＳＲＴ試験後の水素侵入量は０．０６質量ｐｐｍであった。Ｈ材のＲＲＡは１．０１であり、水素脆化は認められなかった。ＨＴ材では、大気中での引張強度は１４０２ＭＰａ、破断伸びが４．８％及び絞りが２０．５％であった。一方、水素中での引張強度は１３６４ＭＰａ、破断伸びが６．０％及び絞りが２３．０％であった。ＨＴ材の水素中でのＳＳＲＴ試験後の水素侵入量は０．１２質量ｐｐｍであった。ＨＴ材のＲＲＡは１．１２であり、引張強度が１０００ＭＰａをはるかに超える材料であるにも関わらず、水素脆化は認められなかった。

図８は、大気中又は１１５ＭＰａの水素ガス中で測定したＨ材、ＨＴ材の切欠試験片の引張強度測定結果である。ＨＴ材は、大気中での引張強度が１４１６ＭＰａであり、水素中での引張強度が１３８１ＭＰａであった。このＨＴ材の水素中ＳＳＲＴ試験後の水素侵入量は０．１０質量ｐｐｍであった。ＨＴ材のＲＮＴＳは０．９８であり、平滑試験片の結果と同様に、水素脆化は認められなかった。また、Ｈ材は、大気中での引張強度が１１６０ＭＰａ及び絞りが１４．９％であった。Ｈ材では、水素中での引張試験を省略した。これらの結果により、ベリリウム銅合金では、水素ガス中であっても引張強度や絞り（延性）に大きな低下は見られず、水素の影響が極めて少ないことがわかった。特に時効硬化材であるＨＴ材では、引張強度が１０００ＭＰａ以上にも関わらず、耐水素脆化特性に極めて優れていることがわかった。

図９は、様々な金属材料の平滑試験片での相対引張強度ＲＴＳ及び相対絞りＲＲＡと引張強度の関係図である。図１０は、様々な金属材料の切欠試験片での相対切欠き引張強度ＲＮＴＳと引張強度の関係図である。ＲＲＡ（Relative Reduction Area）は、上述したように、水素中での絞りを水素の影響がない参照ガス（大気やヘリウムなど）中での絞りで除した値であり、１．０に近いことが好ましい。同様に、ＲＮＴＳ（Relative Notch Tensile Strength）は、上述したように、水素中での切欠き引張強度を参照ガス中での切欠き引張強度で除した値であり、１．０に近いことが好ましい。各金属の値は、非特許文献１より引用した。図９に示すように、ＲＲＡは材料の引張強度が高くなるほど低下する傾向を示す。一方、図１０に示すように、ＲＮＴＳは材料の引張強度が１０００ＭＰａ以下ではほぼ１であるが、引張強度が１０００ＭＰａ以上になると引張強度が高くなるほど低下する。鉄合金や、アルミニウム合金、チタン合金、ニッケル合金では、引張強度が１０００ＭＰａ以上になると、水素脆化が顕著になる。これに対して、本願発明のベリリウム銅合金であるＨＴ材では、引張強度が１０００ＭＰａ以上であるにも関わらず、ＲＲＡとＲＮＴＳが１．０程度を示すことがわかった。即ち、ＨＴ材は、引張強度が高くかつ耐水素脆化特性に優れた良好な特性を示すことがわかった。

図１１は、Ｈ材の平滑試験片における破断面のＳＥＭ写真である。図１２は、ＨＴ材の平滑試験片における破断面のＳＥＭ写真である。図１３は、Ｈ材の切欠試験片における破断面のＳＥＭ写真である。Ｈ材の平滑試験片の巨視的な破壊形態は、大気中と水素ガス中ともに、カップアンドコーン破壊であった（図１１）。一方、ＨＴ材の平滑試験片の巨視的な破壊形態は、大気中と水素ガス中ともに、せん断型破壊であった（図１２）。また、ＨＴ材の切欠き試験片では、大気中と水素ガス中ともに、巨視的には引張方向に対して垂直方向の破面が観察された（図１３）。

以上詳細に検討した結果、ベリリウム銅合金は、水素脆化を示さず、熱伝導性が高く、かつ引張強度をより高めることができることが明らかになった。また、ベリリウム銅合金は、比較的加工が容易であるため、例えば、バルク材からの削出し加工に代えて、プレス成形などで各種の成形品に加工することができる。このため、図１〜３に示すような、収容部材、熱交換部材、配管部材、弁部材及びシール部材のうち１以上に加工して用いることができる。なお、非特許文献１では、様々な金属材料の水素脆化について検討されているが、７００ＭＰａ以上、あるいは１０００ＭＰａ以上の引張強度を有する金属については、耐水素脆化特性に優れる有益な金属材料の示唆はなかった。また、例えば、チタン合金は、非特許文献１では水素脆化が比較的少ないと報告されているが、非特許文献３では、切欠試験片を用いると試験前の手順で試験結果が変化すると指摘している。これは、試験片ごとに水素への曝露状態が変化する、例えば、極めて低速で引張強度試験を行うとチタン合金では水素脆化が生じることを示唆している。また、非特許文献１において、純銅は、水素脆化が比較的少ないと報告されているが、引張強度が低い。
さらに、非特許文献７のように、ニッケル銅合金では、ベリリウム銅合金と異なり水素侵入量が大きいことが記載されており、全ての銅合金が純銅と同様に耐水素脆化特性に優れているとは単純にはいえない。加えて、非特許文献１の表５．８に記載のように、チタン合金のＲＮＴＳは、単にアニールしたものが０．７９であるのに対して溶体化処理及び時効硬化処理したもの（ＳＴＡ）は０．５８であり、溶体化処理や時効硬化処理を行うことによって、耐水素脆化特性が低下することも示唆されている。このように、耐水素脆化特性に優れ、かつ高い引張強度を有する金属材料を見いだすことが極めて困難な状況において、本願発明では、ベリリウム銅合金を利用することによって、耐水素脆化特性及び引張強度を高めることを成し得ることができたのである。

本発明は、水素と接触する状態で用いられる技術分野、特に、より高圧な水素を用いる技術分野に利用可能である。

１０水素ステーション、１１圧縮機、１２高圧配管、１３冷凍機、１４供給管、１５回収管、１６ディスペンサー、１８燃料電池自動車（ＦＣＶ）、２０蓄圧器、２１本体、３０熱交換器、４０水素タンク。

Claims

水素と接触する状態で用いられる耐水素部材であって、
Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなる、耐水素部材。
前記ベリリウム銅合金は、Ｂｅの含有量が１．６０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとの合計の含有量が０．２質量％以上の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．６質量％以下の範囲である、請求項１に記載の耐水素部材。
溶体化材を時効硬化した時効硬化材である、請求項１又は２に記載の耐水素部材。
水素を収容する収容部材、水素を流通し熱交換する熱交換部材、水素を流通する配管部材、水素を流通する配管部材に接続される弁部材、水素を流通する配管部材に接続されるシール部材のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐水素部材。
引張速度を０．００２ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲で行う低ひずみ速度引張試験における水素ガス中での引張強度が７００ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐水素部材。
引張速度を０．００２ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲で行う低ひずみ速度引張試験における水素ガス中での引張強度が１０００ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐水素部材。
２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で曝露した水素侵入濃度が０．５ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐水素部材。
Ｂｅの含有量が０．２０質量％以上２．７０質量％以下の範囲であり、ＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が０．２０質量％以上２．５０質量％以下の範囲であり、ＣｕとＢｅとＣｏとＮｉとＦｅとの合計の含有量が９９質量％以上の範囲であるベリリウム銅合金からなる耐水素部材を水素と接触する状態で用いる、耐水素部材の使用方法。