JP2017145503A - 皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】散水冷却用建材として使用する鋼板であって、安定して、高い親水性を示し、耐候性、耐食性、外観及び耐磨耗性に優れた親水性皮膜を有する皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸に、２秒以上６０秒未満接触させる酸接触工程と、酸接触工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を乾燥させる乾燥工程と、上記乾燥工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板上に親水性皮膜形成用処理液を塗布し、乾燥させて親水性皮膜を形成する皮膜形成工程と、を行うことを特徴とする皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、散水冷却用建材として使用する、親水性、耐久性及び耐候性に優れた皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板及びその製造方法に関する。

従来、工場、倉庫及び畜舎など空調設備のない施設において、日中の日射により屋根面が加熱され、輻射熱により建物内が外気温以上に高温となる場合がある。そこで、安価で簡便な冷却方法が求められており、近年、省エネルギー、自然エネルギー活用の観点から、建屋の屋根や外壁に散水を行い、水の蒸発熱により建屋を冷却する、散水冷却システムが検討されている。

例えば、特許文献１には、散水装置にかかる水圧を低く、かつ略一定に保って水を少量ずつゆっくり流すことで、効率的かつ安価に建物を冷却できる散水装置、並びに当該散水装置を用いた屋根冷却システムが開示されている。

しかしながら、水圧を低く一定に保って少量ずつ散水しても、屋根材の種類によっては水を弾き、全面を均一に冷却できない。少量の水で全面を薄い水膜で均一に濡らし、効率的に蒸発冷却を促進するためには、屋根材として濡れ性の良い（親水性の高い）材料が必要である。

特許文献２には、構造物壁面または屋根面の所定領域に、光励起に応じて親水化する光触媒層を形成しておき、この光触媒層の形成領域に水を供給し、蒸発に伴う潜熱により周辺空気および構造物を冷却することを特徴とする都市空間の冷却方法が開示されている。

しかしながら、光触媒は紫外線により励起されることによって親水化するため、天候に左右され、親水性を維持することができない。

また、特許文献３には、無機主体の皮膜で平均粒子径が１〜４０ｎｍのフュームドシリカと、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、見掛け比容積が２〜１２ｃｍ^３／ｇである非晶質の無機粉体を含むことにより凹凸を形成し、高い親水性を示すコーティング組成物が開示されている。

散水冷却用建材用途としては、常時日光に触れるため、有機樹脂を使用した場合紫外線による劣化が懸念される。そこで、特許文献３のような無機主体の皮膜が好ましい。

しかしながら、凹凸を付与する目的で皮膜中に０．１〜５００μｍの粒子を含むため、加工を伴う用途に使用する場合には摺動、磨耗により皮膜中の粒子が脱落して皮膜が剥離するため、厳しい条件においては耐磨耗性が不十分である。

特許５２３２４３９号公報 特許３６５８３２０号公報 特開２０１３−０２３６８３号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、散水冷却用建材として使用する鋼板であって、安定して、高い親水性を示し、耐候性、耐食性、外観及び耐磨耗性に優れた親水性皮膜を有する皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、特定のめっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を特定の酸で処理することによって表面に凹凸形状を作製し、さらに親水性の皮膜を形成することによって上記課題を解決できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

［１］鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有し、該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶と、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸に、２秒以上６０秒未満接触させる酸接触工程と、前記酸接触工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板上に親水性皮膜形成用処理液を塗布し、乾燥させて親水性皮膜を形成する皮膜形成工程と、を行うことを特徴とする皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

［２］前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、さらに、Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１質量％未満、並びに、Ｃｅ及び／又はＬａの合計：０．００５〜０．０５質量％、の少なくとも一つを含むことを特徴とする［１］に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

［３］溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を、めっき層断面で１０面積％以上３０面積％未満含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

［４］前記Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

［５］前記親水性皮膜が、無機皮膜であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

［６］鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有し、該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の上にさらに親水性皮膜を有する皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板であって、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶と、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を含有し、
前記皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の断面において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の最大厚さがｈのとき、鋼板幅方向に２ｈの範囲において、親水性皮膜と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の界面が形成する曲線の長さをＬ、この曲線のうち、親水性皮膜とＺｎ−Ａｌの２元共晶が接する界面により形成される曲線の長さの和をＬ_Ａｌとするとき、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
１．５≦Ｌ／２ｈ＜５．５ （１）
０．５０≦Ｌ_Ａｌ／Ｌ＜０．９０ （２）

［７］前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、さらに、Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１質量％未満、並びに、Ｃｅ及び／又はＬａの合計：０．００５〜０．０５質量％、の少なくとも一つを含むことを特徴とする［６］に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。

［８］溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を、めっき層断面で１０面積％以上３０面積％未満含有することを特徴とする［６］または［７］に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。

［９］前記Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。

［１０］前記親水性皮膜が、無機皮膜であることを特徴とする［６］〜［９］のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。

本発明によれば、散水冷却用建材として好適な、親水性、耐久性（耐磨耗性）、耐食性、外観及び耐候性に優れた皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られる。

図１は、皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の断面における、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の最大厚さｈ、親水性皮膜と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の界面が形成する曲線の長さＬ、および親水性皮膜とＺｎ−Ａｌの２元共晶が接する界面により形成される曲線の長さの和Ｌ_Ａｌ、をそれぞれ説明する模式図である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法は、特定の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸に２秒以上６０秒未満接触させる酸接触工程と、めっき鋼板を乾燥させる乾燥工程と、この乾燥工程後に、めっき鋼板上に親水性皮膜形成用処理液を塗布し、乾燥させ、親水性皮膜を形成する皮膜形成工程を有する。

上記「特定の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板」とは、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有し、該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶と、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板である。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板においては、初晶Ｚｎ中にＺｎ−Ａｌの２元共晶の細粒が粒状に分散しているが、これを硝酸と接触させることで初晶Ｚｎが溶解し、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶が残存することで凹凸形状が得られる。この上にさらに無機皮膜を形成することで、もともと親水性のそれほど高くない無機皮膜であってもその親水性が高められる。さらに、表面に残存するＺｎ−Ａｌの２元共晶はＺｎより固く、耐食性にも優れるため、得られる表面は耐磨耗性、耐食性にも優れる。

先ず、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の各構成について説明する。

＜溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板＞
本発明で製造される皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のベースとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板について説明する。この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層中にＭｇを添加する目的は、主として、めっき層中のＺｎ−Ａｌの２元共晶を細粒化し、その後の硝酸溶解処理で表面に微細なＺｎ−Ａｌの２元共晶の凹凸形状を形成できるようにすることにある。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（以下、単に「めっき層」という）の成分組成の限定理由について説明する。

Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満
めっき層中のＡｌ含有量が１．０質量％未満では、めっき層−素地（鋼板）界面にＦｅ−Ｚｎ系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。一方、Ａｌ含有量が５．０質量％以上になるとＺｎとＡｌの共晶組織が得られず、Ａｌリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、Ａｌ含有量が５．０質量％以上のめっき層を得ようとすると、めっき浴中にＡｌを主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は１．０質量％以上５．０質量％未満、好ましくは２．０質量％以上４．０質量％未満とする。

Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満
本発明においてめっき組成中にＭｇを含む狙いの一つは、細粒状のＺｎ−Ａｌの２元共晶を得ることにある。Ｍｇの添加によりＺｎ−Ａｌの２元共晶が細粒化される理由は明らかではないが次のように考えられる。

一般の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（Ａｌ：４．３質量％、残部Ｚｎ）のめっき層は、初晶ＺｎとＺｎ−Ａｌの２元共晶からなり、この２元共晶はめっき層表面とめっき層−素地界面近傍に連続して存在する。これに対し、本発明の組成のめっき層は、初晶Ｚｎの間に、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶が網の目状に拡がり、さらにこの網の目中にＡｌを主体としたＺｎ−Ａｌの２元共晶が細粒状に点在する。

従って、本発明のめっき鋼板では、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶が凝固時に網の目を形成し、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶を分断して細粒化すると考えられる。なお、上記形状はＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析により、Ｚｎのみが検出される初晶Ｚｎ部分と、Ｚｎ、Ａｌが検出されるＺｎ−Ａｌの２元共晶の部分と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇが検出されるＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の部分をそれぞれ確認できる。

めっき層中のＭｇが０．２質量％未満の場合、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の細粒化が不十分となり、硝酸処理後の凹凸が小さくなって、親水皮膜を形成しても十分な親水性が得られない。一方、めっき層中のＭｇが５．０質量％以上の場合、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶は微細となるが、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の増加によりめっき層の硬度が増し、曲げ加工で大きな亀裂が発生しやすく、加工性が低下する。また、ドロス付着も増加する。したがって、めっき層中のＭｇ含有量は０．２質量％以上５．０質量％未満とする。

Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の共晶率（同３元共晶のめっき層断面での面積率。以下同様）は１０面積％以上３０面積％未満であることが好ましい。３元共晶の共晶率が１０面積％未満ではＺｎ−Ａｌの２元共晶の微細化が不十分となり、硝酸処理後の凹凸が小さくなって、親水皮膜を形成しても十分な親水性が得られない場合がある。また、上記共晶率が３０面積％以上では加工性が低下する。

Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径は、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径は、１０μｍ以下であれば、硝酸処理後に十分な凹凸が形成でき、親水皮膜を形成することで十分な親水性を得ることが可能である。

ここで、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の共晶率とＺｎ−Ａｌの２元共晶の粒径（平均長径）は、以下のようにして測定する。鋼板板厚方向断面ＳＥＭにおいて、タテ：めっき層厚さ、ヨコ：めっき層厚さの２倍、となる視野において、めっき最表層（表面から板厚方向に１０μｍまでの領域）を除いためっき層内部の面積を求める。次いで、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の面積を求め、めっき層に占める面積割合を計算する。任意の８視野の平均値を共晶率とする。また、同様の断面ＳＥＭについて、個々のＺｎ−Ａｌの２元共晶の最大長さを長径として測定し、その平均値を平均長径とする。これらの測定は酸処理後いずれに測定してもよい。

本発明のめっき鋼板では、めっき層中にＮｉを含有させることができる。Ｎｉを含有することで、耐黒変性の効果を得ることができる。Ｎｉの含有量は０．００５質量％以上、０．１質量％未満であることが好ましい。Ｎｉが０．００５質量％未満では耐黒変性の改善効果が得られず、０．１質量％以上ではめっき浴にＮｉを含有するＡｌ−Ｍｇ系ドロスが発生し、ドロス付着によるめっき外観を損なうので、好ましくない。

本発明めっき鋼板では、めっき層中にＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルを含有させることができる。このＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルは、めっき浴の流動性を増して、微細な不めっき状ピンホールの発生を防止し、めっきのムラを均一化する作用を有する。

ミッシュメタルの含有量が、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５質量％未満では、ピンホールの抑制効果が十分に得られず、めっきムラの均一化にも効果がなくなる。一方、ＣｅおよびＬａの合計量が０．０５質量％を超えると、めっき浴中に未溶解浮遊物として存在するようになり、これがめっき面に付着してめっき外観を損なう。すなわち、ミッシュメタルの含有量がＣｅおよびＬａの合計量で０．００５質量％以上であれば、ピンホールの抑制効果が十分に得られ、且つ表面平滑化にも効果があり、一方、ＣｅおよびＬａの合計量が０．０５質量％以下であれば、それらがめっき浴中に未溶解浮遊物として存在することがなく、未溶解浮遊物がめっき面に付着してめっき外観を損なうこともない。このためＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルは、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５〜０．０５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．０２質量％である。

なお、めっき層には上記の通りＡｌ、Ｍｇが含まれ、必要に応じてＮｉが含まれ、さらに必要に応じてＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルが含まれ、残部はＺｎ及び不可避的不純物である。

以上のように、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層に適量のＭｇを含有させることにより、初晶Ｚｎ相中に細粒状のＺｎ−Ａｌの２元共晶が分散しためっき組成を持つ。また、必要に応じてＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルを適量含有させることで、微小ピンホールなどの不めっきのない溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得ることができる。

以上のような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板および皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、例えば、下記のような製造条件で得ることができる。

下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はない。例えば、低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。この鋼板（下地鋼板）を溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して熱浸（溶融）めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を形成する。このめっき層は、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、さらに必要に応じてＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルを、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５〜０．０５質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる。したがって、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴の浴組成も、実質的にめっき層の平均組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げためっき鋼板の冷却速度は特に限定しないが、２５０℃までの冷却速度が１〜１５℃／秒、望ましくは２〜１０℃／秒とすることが好ましい。めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度が１℃／秒未満では、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶が生成しない場合がある。また一方、冷却速度が１５℃／秒を超えると、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の粒が大きくなりやすい。

なお、めっき浴温は、３９０〜５００℃の範囲とするのが好ましい。めっき浴温が３９０℃未満ではめっき浴の粘性が増してめっき表面がムラになりやすい。一方、めっき浴温が５００℃を超えるとめっき浴中のドロスが増加しやすい。すなわち、めっき浴温が３９０℃以上であれば、めっき浴の粘性が適正に維持されるので、めっき表面がムラになりにくく、一方、５００℃以下であれば、めっき浴中のドロスが増加しにくい。

酸接触工程
酸接触工程は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸に２秒以上６０秒未満接触させる工程である。

上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を硝酸に接触させることで、めっき表層（めっき層の表面から板厚方向に１０μｍまでの領域）のうち初晶Ｚｎが溶解し、細粒化されたＺｎ−Ａｌの２元共晶が表面に残存し、微細な凹凸が形成される。表面に残存するＺｎ−Ａｌの２元共晶はＺｎより固く、耐食性にも優れるため、得られる表面は耐磨耗性、耐食性にも優れる。また、網目状のＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶も硝酸には溶解しないため、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の細粒は網目状のＡｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶に保持され、凹凸形状は十分な強度を維持できる。

以下、硝酸処理方法の限定理由について説明する。

硝酸濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では溶解の効果が小さく、凹凸形状が得られないため、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とする。好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、１０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には溶解速度が速く、凹凸形状が大きくなり過ぎて外観がムラになるため、硝酸の濃度は１０ｍｏｌ／Ｌ未満とする。好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

硝酸への接触時間は２秒以上６０秒未満である。２秒未満では、処理時間が短く、凹凸形状が得られないため、２秒以上とする。一方、６０秒以上では、処理時間が長く、生産性が低下するとともに、凹凸形状が大きくなりすぎて外観の低下につながる。

酸の温度に特に指定はなく、一般的な範囲として５℃以上７０℃未満であればよい。酸を加熱して使うこともできるが、加熱による溶解の促進効果は小さい。

鋼板を硝酸に接触させる方法については特に制限はない。ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法等を使用することができる。鋼板を酸に接触させた後、上記接触時間の範囲内で水により酸を洗い流し、乾燥させる。これが本発明における乾燥工程に相当する。

皮膜形成工程
皮膜形成工程とは、上記乾燥工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に親水性皮膜形成用処理液を塗布し、これを乾燥させて皮膜を形成する工程である。

親水性皮膜としては、上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板上に形成して親水性を示すものであればよく、平滑な面に皮膜を形成した際の水の接触角θ_０が９０°未満であればよい。好ましくは７０°未満、さらに好ましくは５５°未満である。親水性の皮膜をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の凹凸上に皮膜を形成することにより、より低い接触角を得ることができる。

親水性皮膜形成用処理液で形成される親水性皮膜の種類としては、無機皮膜が好ましい。有機皮膜では、紫外線により変性するため長期の親水性を確保することが困難である。

無機皮膜としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、シリカ、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物等を複合して用いることができる。

特に、リン酸化合物を含む場合、皮膜と水との親和性が高くなり、平滑な面に皮膜を形成した際の水の接触角が５０°以下となりやすく好ましい。ただし、リン酸化合物が皮膜中５０質量％を超えると皮膜が水に溶解しやすくなり、耐食性が低下するため、リン酸化合物は皮膜中５０質量％未満であることが好ましい。

リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩などが挙げられる。ホスホン酸塩としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメリレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸などが挙げられる。

皮膜中には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などの有機樹脂を含むこともできる。ただし、紫外線により変性するため長期の親水性を確保することが困難となるため、皮膜中１０質量％以下であることが好ましく、含まないことがさらに好ましい。

また、皮膜中に０．１μｍ以上の粒子を含むと耐磨耗性が低下するため、０．１μｍ以上の粒子を含有する場合でもその含有量は５質量％以下が好ましい。より好ましくは、皮膜中に０．１μｍ以上の粒子を含まないことである。

親水性皮膜の膜厚は、０．１μｍ以上３μｍ未満が好ましい。０．１μｍ未満では水や酸素が透過しやすくなって耐食性が低下し、３μｍ以上では皮膜が凹凸を覆ってしまい、凹凸の効果による親水性向上効果が小さくなる。また、親水性皮膜の膜厚は断面をＳＥＭで観察することによって測定される。任意の５視野（１０μｍ×１０μｍ）において任意の５箇所の膜厚をそれぞれ測定し、平均をとることによって算出できる。

上記親水性皮膜の形成方法としては、特に限定はされず、例えば、親水性皮膜を形成できる処理液中へ上記亜鉛系めっき鋼板を浸漬させる方法や、上記亜鉛系めっき鋼板に処理液を塗布する方法が挙げられる。処理液の塗布方法は、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよく、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法等によって撥水撥油処理液を塗布することが可能である。さらに、塗布後にエアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。なお、処理液は従来公知の方法で調製すればよい。

なお、上記親水性皮膜を形成できる処理液で処理した後の乾燥方法は、特に限定はされず、室温乾燥でも、加熱乾燥でもよい。加熱乾燥を行う手段としてはドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。温度についても特に限定されないが、最高到達板温（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＰＭＴ）で室温〜２００℃程度であるのが好ましい。

このように形成された皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の最大厚さがｈのとき、鋼板幅方向に２ｈの範囲において、親水性皮膜と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の界面が形成する曲線の長さをＬ、この曲線のうち、親水性皮膜とＺｎ−Ａｌの２元共晶（すなわち、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の凸部）が接する界面により形成される曲線の長さの和をＬ_Ａｌとするとき、以下の式（１）と（２）を満たす。
１．５≦Ｌ／２ｈ＜５．５ （１）
０．５０≦Ｌ_Ａｌ／Ｌ＜０．９０ （２）
Ｌ／２ｈは表面凹凸の指標であり、式（１）の範囲であれば皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は高い親水性を示す。Ｌ／２ｈが１．５未満では凹凸の効果が小さく、親水性が低下する。また、Ｌ／２ｈが５．５以上では、凹凸が大き過ぎるため、部分的に面圧が高くなって耐磨耗性が低下するとともに、凹凸による光の吸収により外観が低下する。好ましくは、１．７以上、３．０未満である。Ｌ_Ａｌ／Ｌは表面のＡｌ量の指標であり、式（２）の範囲であれば皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は高い耐摩耗性と良好な外観を示す。Ｌ_Ａｌ／Ｌが０．５０未満ではやわらかいＺｎが表面に多く存在するため、耐摩耗性が不十分となる。Ｌ_Ａｌ／Ｌが０．９０以上では表面の溶解が進み凹凸が大き過ぎるため、外観が低下する。好ましくは、０．６以上、０．８未満である。

なお、図１に示すようなｈ、Ｌ、Ｌ_Ａｌについては、タテ：めっき層厚さ、ヨコ：鋼板幅方向にめっき層厚さの２倍、となる任意の５視野の鋼板板厚方向断面ＳＥＭを観察し、めっき層の最大膜厚の５視野の平均値をｈとし、親水性皮膜と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の界面が形成する曲線の長さの５視野の平均値をＬとし、親水性皮膜とＺｎ−Ａｌの２元共晶が接する界面により形成される曲線の長さの和の５視野の平均値をＬ_Ａｌとすることにより、それぞれ算出することができる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、あくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

表面処理めっき鋼板（皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に相当）のベース鋼板として使用した各めっき鋼板を、めっき組成（平均組成）、めっき処理条件（めっき浴温、浴浸漬時間、めっき後の２５０℃までの冷却速度）とともに表１に示す。

ここで、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶の共晶率（同３元共晶のめっき層断面での面積率（表１中のＸ％））とＺｎ−Ａｌの２元共晶の粒径（平均長径（表１中のＹμｍ））は、さきに説明した方法で測定した。

めっき鋼板に硝酸を所定の時間スプレーし、次に水をスプレーして水洗した後、ブロワーで乾燥させ、さらに表２に示す親水性表面処理組成物（親水性皮膜形成用処理液）をめっき鋼板表面に塗布し、５〜２０秒間で最高到達板温が８０℃になるように乾燥して供試材とした。Ｌ／２ｈ、Ｌ_Ａｌ／Ｌは、さきに説明した方法で測定した。これら供試材について、下記の試験方法により親水性、耐食性、耐候性、耐磨耗性を評価した。その結果を、各供試材に適用した硝酸濃度、表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表３に示す。

（１）耐食性
端部と裏面をテープシールした供試材に対してＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００の塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が５％となる試験時間を測定した。その評価基準は以下のとおりである。

◎：２４０時間以上
○：１９２時間以上、２４０時間未満
○-：１２０時間以上、１９２時間未満
△：１２０時間未満
また、上記塩水噴霧試験後に外観を目視観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：白色味、ムラなし
○：灰色味、ムラなし
○-：灰色味、ムラあり
△：灰黒色味
（２）耐磨耗性
試験条件；フェルト接触面幅２０ｍｍ×１０ｍｍ、荷重：３．８ｋｇ/ｃｍ²（０．４ＭＰａ）、被膜表面を１００回単純往復。試験前後および皮膜なしのサンプルのＺｎの蛍光ＦＸカウントから、皮膜の残存率を求めた。その評価基準は以下の通りである。

◎：皮膜残存率９０％以上
○：皮膜残存率７５％以上９０％未満
○-：皮膜残存率５０％以上７５％未満
△：皮膜残存率５０％未満
（３）親水性（みかけの接触角）
得られた各サンプルを、３０ｍｍ×５０ｍｍに加工し、室温にて２μＬの蒸留水を表面に３滴滴下し、滴下後３０秒後の各接触角を、固液界面解析装置Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を使用して測定し、３滴の平均を水接触角として算出した。水接触角の良否は以下の基準に従って行い、結果を表３に示す。

◎：１０°未満
○：３０°未満１０°以上
○-：４０°未満３０°以上
△：４０°以上
（４）耐候性
ＪＩＳ Ｄ０２０５（１９８７）に基づき、サンシャインウェザーテストを１０００時間行った場合の親水性の低下を評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎：＋２°未満
○：＋２°以上 ＋５°未満
○-：＋５°以上 ＋１０°未満
△：＋１０°以上

表３の結果より、本発明例のサンプルは、いずれも、親水性、耐磨耗性及び耐候性に優れることがわかった。これに対し、いずれかの要件が不足した比較例のサンプルは、いずれかの性能に対して満足いく結果が得られないことがわかった。

本発明によれば、散水冷却用建材として使用する親水性と耐磨耗性、耐候性に優れた皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得ることができる。

Claims (10)

1. 鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有し、該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶と、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ未満の硝酸に、２秒以上６０秒未満接触させる酸接触工程と、
   前記酸接触工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を乾燥させる乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板上に親水性皮膜形成用処理液を塗布し、乾燥させて親水性皮膜を形成する皮膜形成工程と、を行うことを特徴とする皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、さらに、Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１質量％未満、並びに、Ｃｅ及び／又はＬａの合計：０．００５〜０．０５質量％、の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
3. 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を、めっき層断面で１０面積％以上３０面積％未満含有することを特徴とする請求項１または２に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
4. 前記Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
5. 前記親水性皮膜が、無機皮膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
6. 鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０質量％以上５．０質量％未満、Ｍｇ：０．２質量％以上５．０質量％未満を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有し、該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の上にさらに親水性皮膜を有する皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板であって、
   前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶と、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を含有し、
   前記皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の断面において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の最大厚さがｈのとき、鋼板幅方向に２ｈの範囲において、親水性皮膜と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の界面が形成する曲線の長さをＬ、この曲線のうち、親水性皮膜とＺｎ−Ａｌの２元共晶が接する界面により形成される曲線の長さの和をＬ_Ａｌとするとき、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
   １．５≦Ｌ／２ｈ＜５．５ （１）
   ０．５０≦Ｌ_Ａｌ／Ｌ＜０．９０ （２）
7. 前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、さらに、Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１質量％未満、並びに、Ｃｅ及び／又はＬａの合計：０．００５〜０．０５質量％、の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
8. 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ_２の３元共晶を、めっき層断面で１０面積％以上３０面積％未満含有することを特徴とする請求項６または７に記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
9. 前記Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
10. 前記親水性皮膜が、無機皮膜であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の皮膜付溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。

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