JP2017146247A

JP2017146247A - 温度センサ

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Publication number: JP2017146247A
Application number: JP2016029419A
Authority: JP
Inventors: 俊哉大矢; Toshiya Oya; 大矢　誠二; Seiji Oya; 誠二大矢
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2036-02-19
Also published as: JP6545627B2; US10302503B2; US20170241844A1; DE102017001640A1

Abstract

【課題】高温下で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない合金を電極線に用い、電極線の高温強度を向上させることができる温度センサを提供すること。【解決手段】温度センサ１は、温度によって電気的特性が変化する感温部４と感温部４からの電気信号を外部に出力するための電極線５とを有する感温素子３と、電極線５に電気的に接続されたシース芯線（信号線）１５と、を備えている。電極線１５は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む白金パラジウムロジウム合金により構成されている。この合金は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３．０ｍｏｌ％、Ｒｈを１．０〜４３．０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散している。【選択図】図２

Description

本発明は、ガス等の流体の温度を検出するための温度センサに関する。

従来、温度によって電気的特性が変化する感温部とその感温部に電気的に接続された電極線とを有する感温素子と、電極線に接合された信号線とを備えた温度センサが知られている。上記構成の温度センサにおいて、感温素子の電極線を構成する材料には、白金ロジウム（ＰｔＲｈ）合金が用いられる。

ここで、白金ロジウム合金は、加工性、溶接性、耐熱性及び耐食性に優れた材料として知られている。同様の優位点をもつ純白金に比べて室温から高温まで高強度であり、白金イリジウム合金に比べてイリジウムの酸化揮発による消耗がないことから、耐熱合金、化学器具、導電材料、放電電極材料、接点材料等として幅広い分野で用いられている。

例えば、特許文献１には、ガラス繊維製造ノズル及びブッシングの構成材料として、白金、ロジウムからなる白金合金を用いる旨開示されている。特許文献２には、ガラスセラミック材料製造装置に白金ロジウム合金が適する旨開示されている。これらの例のように白金ロジウム合金は、耐酸化性が高い高温材料として用いられている。

また、特許文献３には、１０００℃耐熱の温度センサ素子に組み込まれた２元系の白金ロジウム合金線が開示され、Ｒｈ含有量は１０〜２０質量％が望ましいとされている。特許文献４には、高温にて使用する温度センサの電極線として、Ｉｒ及び／又はＲｈを５〜１５質量％含有する白金合金が適することが開示されている。これらの例のように、白金ロジウム合金は、耐熱性及び高温強度が要求される導電材料としても好適に用いられている。

特開２００３−２６１３５０号公報特開２００５−１１９９５９号公報特開平１１−４０４０３号公報特開２０１０−６０４０４号公報

耐熱材料は、高融点、高強度、高耐食性等が求められ、長期間安定して使用できることが望ましい。従来の白金ロジウム合金は、高温で長期間使用すると、
不可避的に粒成長が起こり、結晶粒が粗大化し、粒界破断を引き起こすことがある。例えば、２元系の白金ロジウム合金（以下、白金とロジウムとからなる２元系の合金を単に「ＰｔＲｈ合金」ともいう。）は、６００℃以上で再結晶し、１０００℃以上の高温中に数時間保持しただけで結晶粒径が１００μｍを超えるまで粗大化することもある。

このようなＰｔＲｈ合金は、初期性能は高くても時間経過とともに粒界が滑る等して破壊する確率が増すため、長期間安定して使用するには信頼性が不十分である。また、Ｐｔ、Ｒｈ（特にＲｈ）は生産量が少なく産出国は偏在していること、Ｐｔ、Ｒｈの需要の大部分が工業用需要であることにより、高価格で価格変動が大きく調達に課題を有している。そのため、上記構成の温度センサの電極線を構成する材料にＰｔＲｈ合金を用いた場合には、高温での長時間の使用により、電極線の強度が低下し、電極線の破断等の不具合が発生することがある。また、温度センサの価格が高騰化し易い問題がある。

本発明は、高温下で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない合金を電極線に用い、電極線の高温強度を向上させることができる温度センサを提供することを目的とする。

本発明の一の態様である温度センサは、温度によって電気的特性が変化する感温部と感温部からの電気信号を外部に出力するための電極線とを有する感温素子と、電極線に電気的に接続された信号線と、を備え、電極線は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む白金パラジウムロジウム合金により構成され、白金パラジウムロジウム合金は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３．０ｍｏｌ％、Ｒｈを１．０〜４３．０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散していることを特徴としている。なお、不可避不純物とは、原料、または、溶解るつぼを含む加工工程等から混入する、意図しない成分を指すものである。

この温度センサによれば、電極線に第２相の析出粒子が存在するため、粒界の移動が制約され、その結果として、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化するのを抑制することができる。また、アルカリ土類金属を上記合金に含ませたことによる析出強化の作用によって、電極線の強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きいという利点も得られる。これにより、電極線の高温強度を向上させられると共に、高温で長時間使用しても、電極線の破断等の発生を抑制した温度センサを提供することができる。

また、電極線を構成する白金パラジウムロジウム合金において、アルカリ土類金属は、ほぼ全量が第２相の析出粒子として存在し、母相部分は、ほぼＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金となっている。そのため、電極線の電気伝導性、熱伝導性等は、従来のＰｔＲｈ合金で構成した場合と同等で損なわれることがない。

さらに、本発明の温度センサによれば、電極線を構成するＰｔの一部をＰｄに置換するとともにアルカリ土類金属を添加することで、Ｒｈの耐酸化性、高融点特性を維持し、ＰｔＲｈ合金からなる電極線よりもさらに高強度であり、かつ高温にて長時間使用可能な電極線となる。また、Ｐｄを含ませることで、相対的にＰｔ、Ｒｈの使用量を抑えることができ、電極線を安価に製造することが可能となり、温度センサが高騰化するのを抑制することが可能となる。

また、本発明の温度センサにおいて、電極線と信号線とは、溶融部を介して接合されてなる構成であってもよい。電極線を構成する白金パラジウムロジウム合金は、第２相の析出粒子と母相との共晶点が母相のＰｔＲｈ合金より低い。そのため、電極線と信号線とを結合するにあたり、溶接によって形成される溶融部を介した接合が容易となる。また、均質な溶融部を形成可能となるため、電極線と信号線との接合強度に優れた温度センサを提供することができる。なお、溶融部を形成するための溶接方法としては、例えば、レーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等を用いることができる。

また、本発明の温度センサにおいて、信号線は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒのうち、いずれか１種を主成分とする合金により構成されていてもよい。この場合には、信号線の耐熱性を向上させられ、また、信号線を高価な貴金属を含有する電極線よりも安価な材料にて構成することができるので、信頼性が高く、高騰化を抑制した温度センサを提供することが可能となる。

なお、本発明において、感温素子としては、絶縁性のセラミック基板に、温度によって電気的特性が変化する金属抵抗体（例えば、Ｐｔからなる薄膜抵抗体）をパターニング形成して電極線と電気的に接続した構成のほか、絶縁性のセラミック基板に温度によって電気的特性が変化するサーミスタ膜を積層して電極線と電気的に接続した構成が挙げられる。また、感温素子としては、サーミスタ粉末を用いた所定形状の成形体に電極線の一部を埋設させた状態で焼結することで、電極線をサーミスタ焼結体と一体化した構成を挙げることもできる。

実施形態１の温度センサの全体構造を示す一部断面説明図である。実施形態１の温度センサの先端側部分を拡大して示す断面説明図である。実施形態２の温度センサの先端側部分を拡大して示す断面説明図である。その他の実施形態の温度センサの先端側部分を拡大して示す断面説明図である。Ｒｈ添加量（単位：ｍｏｌ％）を縦軸、引張強さ（単位：ＭＰａ）を横軸とし、実施例及び比較例の一部をプロットした図である。実施例４の合金断面を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
（実施形態１）
図１、図２に示すように、温度センサ１は、温度に応じて電気的特性が変化する感温部４と感温部４からの電気信号を外部に出力するための電極線５とを有する感温素子３と、電極線５に電気的に接続されたシース芯線（信号線）１５と、を備えている。

電極線５は、白金パラジウムロジウム合金により構成されている。白金パラジウムロジウム合金は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３．０ｍｏｌ％、Ｒｈを１．０〜４３．０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主としてＰｔ、Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散した合金である。以下、この温度センサ１の詳細について説明する。

図１に示すように、温度センサ１は、内燃機関の排気管等の流通管に装着することにより、測定対象ガス（排ガス）が流れる流通管内に配置され、測定対象ガスの温度検出に用いられる。ここで、温度センサ１の長手方向が軸方向であり、図１の上下方向である。また、温度センサ１の先端側が図１の下側であり、温度センサ１の後端側が図１の上側である。

温度センサ１は、感温素子３と、シース部７と、金属チューブ９と、取付部１１と、ナット部１３と、筒状部材１９とを備えている。感温素子３は、測定対象ガスが流れる流通管内に配置される測温素子である。感温素子３は、金属チューブ９の内部に配置される。感温素子３の詳細については後述する。

シース部７は、金属製の外筒１７と、導電性金属からなる一対のシース芯線１５と、外筒１７と一対のシース芯線１５との間を電気的に絶縁してシース芯線１５を保持する絶縁粉末（図示略）とを備えている。すなわち、シース部７は、一対のシース芯線１５を外筒１７の内側において絶縁保持するよう構成されている。

金属チューブ９は、鋼板の深絞り加工により、軸方向の先端側を閉塞して形成した有底筒状の部材である。金属チューブ９は、軸方向の後端側が取付部１１の内面に当接するように、軸方向寸法が設定されている。金属チューブ９は、耐腐食性金属（例えば、耐熱性金属でもあるＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス合金等）からなる。

金属チューブ９は、先端部分に形成された小径部２５と、小径部２５の後端側に形成され、小径部２５よりも外径が大きい大径部２７と、小径部２５と大径部２７との間に形成された段差部２９とを有する。段差部２９は、小径部２５から大径部２７に向かって徐々に外径が大きくなっている。

金属チューブ９の内部には、感温素子３及びセメント（保持部材）２３が配置されている。セメント２３は、感温素子３の周囲に充填され、感温素子３を保持してその揺動を抑制する。セメント２３は、熱伝導率が高く、高耐熱、高絶縁性の材料を用いて構成されている。

セメント２３としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等の酸化物、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物等が主体のセメントを用いてもよい。また、セメント２３としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等の酸化物、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物等が主体で、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ等の無機バインダやＣｅ等の酸素供給物質を混合したセメント等を用いてもよい。

取付部１１は、少なくとも金属チューブ９の先端が外部に露出する状態で金属チューブ９の後端側の外周面を取り囲んで、金属チューブ９を支持する。取付部１１は、径方向外側に突出する突出部３１と、突出部３１の後端側に位置すると共に軸方向に延びる鞘部３３とを有する。

突出部３１の先端側には、取付座面３５が設けられている。取付座面３５は、先端側に向かって外径が小さくなるテ―パ状に形成され、排気管のセンサ取り付け位置（図示略）に対応している。なお、排気管のセンサ取り付け位置は、取付座面３５に当接する部位として、後端側に向かって外径が大きくなるテ―パ部を備えて形成されている。

取付部１１は、排気管のセンサ取り付け位置に配置されることにより、取付座面３５がセンサ取り付け位置のテーパ部に密着し、排気管から外部への排ガスの漏出を抑制する。また、取付部１１が金属チューブ９の後端部に圧入された後、取付部１１の鞘部３３の後端側と金属チューブ９とをレーザー溶接することにより、取付部１１と金属チューブ９とが互いに固定される。

ナット部１３は、六角ナット部３９及びネジ部４１を有する筒状の部材である。ナット部１３は、取付部１１のうち、突出部３１の後端面にネジ部４１の先端面を当接させた状態で、取付部１１の外周において回動自在に配置される。ナット部１３のネジ部４１が排気管に設けられたネジ穴と螺合することにより、温度センサ１が排気管のセンサ取り付け位置に取り付けられる。

シース芯線１５は、先端部が感温素子３に電気的に接続されている。シース芯線１５は、後端部が抵抗溶接により加締め端子４３に接続されている。つまり、シース芯線１５は、自身の後端が加締め端子４３を介して外部回路（例えば、車両の電子制御装置（ＥＣＵ）等）の接続用のリード線４５に接続されている。

一対のシース芯線１５のうち後端部分は、絶縁チューブ４７によって互いに絶縁されており、一対の加締め端子４３も絶縁チューブ４７により互いに絶縁されている。リード線４５は、導線を絶縁性の被覆材により被覆したものである。リード線４５は、耐熱ゴム製のシール部材４９の内部を貫通して配置されている。シール部材４９は、取付部１１の鞘部３３の先端側にレーザー溶接された筒状部材１９の後端側内部に挿入され、筒状部材１９の後端側外面を径方向内側に向けて縮径することで、筒状部材１９内部のシール性を確保している。

図２に示すように、感温素子３は、温度に応じて電気的特性が変化する感温部４と、感温部４に接続された一対の電極線５とを備えている。感温部４は、セラミック基体５４と、金属抵抗体５５と、接合層５６と、セラミック被覆層５７と、電極パッド５８とを有する。

セラミック基体５４は、純度９９．５〜９９．９％のアルミナからなり、セラミックグリーンシートを予め焼成してなる焼成済みシートである。金属抵抗体５５は、白金（Ｐｔ）を主体に構成され、温度に応じて電気的特性（電気抵抗値）が変化する測温抵抗体である。金属抵抗体５５は、セラミック基体５４の表面に所定のパターン形状で形成されている。

セラミック被覆層５７は、純度９９．５〜９９．９％のアルミナからなり、セラミックグリーンシートを予め焼成してなる焼成済みシートである。セラミック被覆層５７は、金属抵抗体５５のうち、セラミック基体５４と接する面とは反対側の面において、金属抵抗体５５の先端側を被覆している。

接合層５６は、純度９９．５〜９９．９％のアルミナからなる。接合層５６は、接合前はアルミナ粉末を含むペーストであり、焼成済みのセラミック基体５４とセラミック被覆層５７とを上記ペーストで貼り合わせた後、熱処理されることで、最終的に接合層５６となる。

金属抵抗体５５のうち後端側（図２の右側）は、セラミック被覆層５７によって被覆される導体パターンより幅広に形成された電極パッド５８を介して、一対の電極線５が電気的に接続される。電極パッド５８と一対の電極線５とは、抵抗溶接、レーザー溶接等の溶接により、溶融部６２において接合されている。

電極パッド５８と一対の電極線５との接合部分は、被覆部材５９によって被覆されている。被覆部材５９は、アルミノケイ酸塩ガラスを主体とするガラス材料により構成されている。このガラス材料には、セラミック材料（アルミナ等）を副成分として含有させてもよい。

一対の電極線５は、金属抵抗体５５の後端側からシース部７に向かって延びるように配置されている。一対の電極線５の後端部は、一対のシース芯線１５の先端と重ね合わせされている。一対の電極線５の後端部と一対のシース芯線１５の先端部とは、レーザー溶接により、溶接部６１を介して接合されている。なお、電極線５の断面積は、シース芯線１５の断面積よりも小さく設定されている。電極線５及びシース芯線１５の断面積とは、軸方向に直交する断面の面積である。

そして、本実施形態において、電極線５は、上記した成分からなる白金パラジウムロジウム合金により構成されている。ここで、アルカリ土類金属の含有量が０．１ｍｏｌ％を下回る場合には、第２相の析出が不十分となり、過度な粒成長を抑制できないおそれがある。また、アルカリ土類金属の含有量が１．２ｍｏｌ％を上回る場合には、第２相が過度に析出するため、電極線の耐酸化性及び靱性を悪化させるおそれがある。

電極線に分散する第２相の占有度合は、電極線自身を線が延びる方向に沿って断面を採ったときに、当該断面にて観察される第２相の面積率が１０％以下であることが好ましい。第２相の面積率が１０％を超える場合は、過度な析出の現れであり、電極線の耐酸化性及び靱性を悪化させ、また、加工時に割れやすくなる。なお、上記した第２相の面積率とは、電極線自身を線材が延びる方向に沿って切断し、切断面を鏡面まで研磨し、この研磨面を光学顕微鏡、ＳＥＭ、その他観察手段によって観察したときに、観察視野に含まれる有限な面積中に占める、視認可能な第２相の面積率である。

また、本実施形態の温度センサ１において、電極線５に含有されるＲｈの含有量は４３．０ｍｏｌ％以下がよく、４３．０ｍｏｌ％を超えると、加工が難しくなる。一方、Ｒｈの含有量は１．０ｍｏｌ％以上がよく、１．０ｍｏｌ％を下回ると、電極線の高温強度が得られなくことがある。なお、電極線の高温強度及び加工性の双方を良好に得る観点から、Ｒｈの含有量は５．０〜２８．０ｍｏｌ％がより好ましい。

電極線５に含有されるＰｄの含有量は４３．０ｍｏｌ％がよく、４３．０ｍｏｌ％を超えると、ガス吸蔵により欠陥が生じ易くなる。一方、Ｐｄの含有量は０．１ｍｏｌ％以上がよく、０．１ｍｏｌ％を下回ると、相対的にＰｔ、Ｒｈの使用量を抑える効果が得られ難く、電極線を安価に製造し難くなる。なお、Ｐｄの含有量は１．０〜２８．０ｍｏｌ％がより好ましい。また、電極線の強度を安定して高め、かつ高温にて長時間使用可能な電極線を安定して得る観点から、ＰｄとＲｈの合計含有量は、６．０ｍｏｌ％≦Ｐｄ＋Ｒｈ≦５６．０ｍｏｌ％であることが好ましい。白金パラジウムロジウム合金中に含有させるアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種類でもよいが、２種類以上を選択、例えばＣａ、Ｓｒの２種類、Ｓｒ、Ｂａの２種類を白金パラジウムロジウム合金中に含有させてもよい。また、３種類全てを白金パラジウムロジウム合金中に含有させてもよい。

一方、電極線５に接続されるシース芯線１５は、電極線５とは異なる材料により構成されている。具体的には、シース芯線１５は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒのうち、いずれか１種を主成分とする合金により構成されている。Ｆｅ合金としては、例えば、ＳＵＳ３１０Ｓ等を用いることができる。Ｎｉ合金としては、ＮＣＦ６００、ＮＣＦ６０１等を用いることができる。なお、本実施形態では、シース芯線１５として、ＳＵＳ３１０Ｓを用いた。

次に、本実施形態の温度センサ１の作用効果について説明する。
本実施形態の温度センサ１において、電極線５を構成する白金パラジウムロジウム合金は、第２相の析出粒子が存在することから、粒界の移動が制約されるため、高温で長時間使用しても結晶粒の粗大化を抑制できる。また、析出強化の作用によって強度が向上し、粒径が微細なため破断伸びが大きいという利点も得られる。これにより、電極線５の高温強度を向上させ、耐久性、信頼性を高めることができる。また、高温で長時間使用しても、電極線５の破断等の発生を抑制できる。

また、電極線５を構成する白金パラジウムロジウム合金において、アルカリ土類金属は、ほぼ全量が第２相の析出粒子として存在し、母相部分は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金となっている。そのため、電極線５の電気伝導性、熱伝導性等は、従来のＰｔＲｈ合金で構成した場合と同等で損なわれることがない。また、白金パラジウムロジウム合金は、第２相の析出粒子と母相との共晶点が母相のＰｔＲｈ合金より低い。そのため、電極線５のシース芯線１５への溶融部３１を介して接合（溶接）が容易となる。

また、本実施形態の温度センサ１において、シース芯線（信号線）１５は、電極線５とは異なる材料により構成されている。そのため、シース芯線１５を構成する材料として、高価な貴金属を含有する電極線５よりも安価な材料を選択することにより、温度センサ１のコストの低減を図ることができる。

また、シース芯線（信号線）１５は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒのうち、いずれか１種を主成分とする合金により構成されている。この場合には、シース芯線１５の耐熱性を向上させることができる。これにより、シース芯線１５の耐久性、信頼性を高めることができる。

このように、本実施形態によれば、高温下で長時間使用しても結晶粒が粗大化することのない白金パラジウムロジウム合金を電極線５に用いたことで、電極線５の高温強度を向上させた温度センサ１を提供することができる。

（実施形態２）
本実施形態は、図３に示すように、温度センサ１における電極線５とシース芯線１５との溶融部（溶接部分）の構成を変更した例である。なお、実施形態１と同様の構成及び作用効果については説明を省略する。

図３に示すように、一対の電極線５の後端は、シース部７（図１参照）の先端から引き出された一対のシース芯線１５の先端と突き合わされ、その状態のもと接合されている。具体的には、一対の電極線５の後端と一対のシース芯線１５の先端とは、レーザー溶接により、溶融部６２において接合されている。

（試験評価）
以下、本発明の温度センサを構成する電極線の材質に関して、実施例と比較例とを対比しながら説明する。まず、所定量のアルカリ土類金属、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ原料を配合し、全量をアーク溶解した。得られたインゴットは、１０００℃、１時間の条件で焼鈍し、公知の伸線加工によりφ０．２９ｍｍに加工した。

φ０．２９ｍｍの線材を１４００℃、１時間の条件で焼鈍して試験片とした。そして、試験片を用いて以下の測定を行った。面積率は、試験片の伸びる方向に切断して研磨したとき際の断面観察によって計測した第２相の面積率である。粒径は、合金断面をエッチングし、ＪＩＳＨ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に規定される求積法によって測定した平均結晶粒径である。引張強度は、引張試験機にて測定した。

表１は、実施例及び比較例の合金の組成及び試験結果を示す。表１中の“ＡＥ”は、“アルカリ土類金属元素”を表す。図１は、実施例及び比較例の合金のＲｈ添加量（Ｒｈ濃度）を横軸、引張強さを縦軸とした図である。

実施例４の合金断面を図３に示す。ＥＰＭＡによって分析したところ、実施例及び比較例において析出した第２相は、主としてＰｔ、Ｐｄ及びアルカリ土類金属からなる金属間化合物と同定された。

表１より、実施例の合金は、第２相の面積率が１０％以下であり、高温で焼鈍しても、粒径が１００μｍ以下と微細なまま維持されていることがわかる。また、実施例の結果から、アルカリ土類金属の含有量が大きいと第２相の面積率が大きくなる傾向を示すことがわかる。

図１より、これらの実施例の合金（白金パラジウムロジウム合金）は、同じＲｈ添加濃度のＰｔＲｈ合金に比べて引張強度が大きく、強度が向上していることがわかる。

次いで、上記した実施例及び比較例の合金を電極線に適用し、温度センサとしての評価を実施した。まず、上記した実施例２、実施例４、実施例７、実施例１３、比較例１の合金の組成からなるφ０．２９の線材を用いて、上記した実施形態１の構成の感温素子を複数作製した。そして、感温素子をシース部に接続し、金属チューブや取付部材等と組み付けて、実施形態１の構造をなした温度センサを、複数、準備した。なお、φ０．２９、長さ３．０ｍｍの電極線のうち、先端側の長さ１．３ｍｍを電極パッドと重ね合わせて接合され、後端側の長さ０．８ｍｍをφ０．５ｍｍのシース芯線の先端側と重ね合わせてレーザー溶接により接合されるようにして、温度センサをそれぞれ準備した。そして、各温度センサについて、室温と最高温度との間で昇温及び降温を繰り返すサイクル試験を実施し、ロバスト性を評価した。

サイクル試験の条件は、最高温度：８００℃、最高温度保持時間：６０秒、昇温時間：３０秒、降温時間：３０秒とした。なお、降温させて室温となったときには、室温で保持せず、すぐに昇温させた。ロバスト性の評価は、５０００サイクル経過後に、電極線の断線の有無を確認した。

その結果、比較例１の温度センサは、電極線の断線が確認され、ロバスト性の評価が「×」となった一方、実施例２、実施例４、実施例７、実施例１３の温度センサについては、いずれも電極線の断線は確認されず、ロバスト性の評価が「○」となった。これにより、本発明の白金パラジウムロジウム合金から構成される電極線を用いた温度センサは、高温で長時間使用しても、電極線の破断を抑制できることが確認された。なお、上記した実施例２、４、７、１３以外の実施例の合金を電極線に適用した温度センサにおいても、実施例２、４、７、１３と同様に良好な引張強度が得られており、電極線の破断を抑制可能な温度センサを提供することができるものである。

（その他の実施形態）
本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）上述の実施形態では、シース芯線（信号線）１５を構成する合金として、Ｆｅ合金及びＮｉ合金を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を用いてもよい。Ｃｏ合金としては、例えば、ＵＭＣｏ−５０（日立金属ＭＭＣスーパアロイ株式会社製）等、Ｃｒ合金としては、例えば、クリマックス（栗本鐵工所株式会社製）等を具体的に用いることができる。

（２）上述の実施形態では、感温部４について、温度に応じて電気的特性が変化する金属抵抗体５５を用いて構成したが、例えば、温度に応じて電気的特性が変化するサーミスタ焼結体を用いて構成してもよい。サーミスタ焼結体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｙ）（Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ）Ｏ_３をベース組成としたペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。

図４に、サーミスタ焼結体により構成された感温部４と感温部４に接続された一対の電極線５とを有する感温素子３を備えた温度センサ１を示す。一対の電極線５の後端部は、シース部７（図１参照）の先端から引き出された一対のシース芯線１５の先端部と重ね合されている。一対の電極線５と一対のシース芯線１５とは、抵抗溶接、レーザー溶接等の溶接により、溶融部６３において接合されている。なお、一対の電極線５は、自身の一部が平面視六角形状をなしたサーミスタ焼結体（感温部４）に埋設されている。上記構成であっても、電極線５を上記の白金パラジウムロジウム合金により構成することにより、上述の実施形態１、２と同様の作用効果が得られる。

１…温度センサ
３…感温素子
４…感温部
５…電極線
１５…シース芯線（信号線）

Claims

温度によって電気的特性が変化する感温部と該感温部からの電気信号を外部に出力するための電極線とを有する感温素子と、
前記電極線に電気的に接続された信号線と、
を備える温度センサであって、
前記電極線は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む白金パラジウムロジウム合金により構成され、
前記白金パラジウムロジウム合金は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１種以上からなるアルカリ土類金属元素を合計で０．１〜１．２ｍｏｌ％、Ｐｄを０．１〜４３．０ｍｏｌ％、Ｒｈを１．０〜４３．０ｍｏｌ％含み、残部Ｐｔ及び不可避不純物からなる合金であって、主として前記Ｐｔ、前記Ｐｄ及び前記アルカリ土類金属から構成される第２相の析出粒子が母相に分散している
ことを特徴とする温度センサ。
前記電極線と前記信号線とは、溶融部を介して接合されてなることを特徴とする請求項１に記載の温度センサ。
前記信号線は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒのうち、いずれか１種を主成分とする合金により構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の温度センサ。
前記Ｐｄと前記Ｒｈの合計含有量は、６．０ｍｏｌ％≦Ｐｄ＋Ｒｈ≦５６．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度センサ。